CN105080528A - 一种预先成型的硅藻土负载TiO2及稀土掺杂TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅藻土预成型后负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。原硅藻土经酸洗、焙烧后，与粘结剂、助熔剂等均匀混合，制备成型；以钛酸丁酯、无水乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO₂及稀土掺杂TiO₂溶胶，并将预成型后的硅藻土浸渍在溶胶中，经烘干、煅烧，制得负载型光催化剂。该光催化剂可防止TiO₂的流失，且稀土掺杂提高了TiO₂对可见光的利用率，使用汞灯经3h可降解95%的罗丹明B溶液；在太阳光下照射1h即可彻底杀灭大肠杆菌；以普通日光灯照射24h，可降解92%的甲醛，且光催化性能及稳定性优异，表明该光催化剂在污水处理、保洁除菌、空气净化等方面具有良好的应用前景。

Description

一种预先成型的硅藻土负载TiO2及稀土掺杂TiO2光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及硅藻土预成型后负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，属于矿物材料与光催化技术领域。

背景技术

光催化技术在污水处理、保洁除菌、空气净化等方面显示出了巨大的应用潜力，TiO₂作为光催化材料，因其化学稳定性好、氧化能力强、无毒、耐腐蚀、廉价易得等优点而受到人们的广泛关注。但是，TiO₂在实际应用中存在以下两方面的局限性。

一是由于TiO₂粒径小，易团聚，光催化反应后难以回收再利用，因而影响了它的产业化。为了充分发挥TiO₂的光催化性能，需将TiO₂固定在载体上。TiO₂固化所用载体多为无机材料，如硅胶、沸石、玻璃、陶瓷、光学纤维、活性炭、硅藻土等。其中，硅藻土由于具有天然纳米孔径，独特微孔结构、比表面积大、吸附性能强、孔隙度高、耐酸、耐碱、耐高温、化学性能稳定等优良性质，而广泛用作催化剂的载体材料。

但天然硅藻土中往往含有不同种类和数量的矿物杂质，如石英、长石、黏土和碳酸盐等，使硅藻土在沉降过程中孔径被堵塞，比表面积减小，造成硅藻土品位降低，影响催化材料的性能。因此，需对硅藻土进行预处理。同时，若直接将TiO₂光催化剂负载在硅藻土粉体上，仍存在难以回收的问题，因此还需研究硅藻土的预成型工艺。以预成型后的硅藻土作为光催化剂的载体，一方面可以实现催化剂的固载；另一方面，还可以利用硅藻土的强吸附性能实现污染物的靶向富集，增加催化剂与污染物的接触几率，提高其光降解效率。

二是由于TiO₂禁带较宽，只能被380nm以下的紫外光激活，使其对太阳光的利用受到了很大的限制；并且，光生电子和空穴的高复合率也限制了其光催化反应速率。所以，有效提高TiO₂光催化活性的途径是提高TiO₂的光吸收能力，抑制光生空穴和电子的复合。稀土元素掺杂后可以改善锐钛矿相TiO₂的热稳定性以及调控TiO₂晶型，有效抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变，有利于TiO₂光催化性能的提高。此外，稀土元素具有独特的4f亚层电子结构，易产生多电子组态，化合价之间的相互转化能抑制光生电子和空穴的复合几率，而且稀土离子的基态和激发态的能量较接近，在可见光区可以吸收部分可见光，从而使光催化剂的光吸收波段移向可见区。所以，稀土元素的掺杂能有效提高TiO₂光催化剂的光催化反应速率和对可见光的利用率。

制备负载型光催化材料的方法主要有溶胶-凝胶法、液相沉淀法、醇盐水解沉淀法、低温燃烧法等。其中，溶胶-凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小、均匀性好、纯度高及反应易控制等优点，有利于光催化性能的提高，因此在合成负载型光催化材料方面具有较好的发展前景。

发明内容

本发明针对目前TiO₂光催化剂存在的不足，以天然多孔非金属矿物硅藻土为载体，将硅藻土预处理并预成型后再负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂，制备出既具有高催化活性又便于回收使用的负载型光催化材料。

实现本发明的技术方案是按如下工艺步骤进行：

（1）对原硅藻土进行酸洗处理，酸洗后再进行焙烧处理；

（2）将预处理后的硅藻土与粘结剂、助熔剂、去离子水混合均匀，制备成粒状、球型、条形或柱形等形状，然后烘干、煅烧；

（3）采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛及稀土掺杂的二氧化钛溶胶，其具体步骤如下：在水浴恒温40℃的强烈搅拌下，将17ml的钛酸丁酯倒入40ml无水乙醇中，5min后加lml二乙醇胺，搅拌30min后向其中加lml硝酸，再将已配好的5ml冰醋酸、2ml去离子水和40ml无水乙醇混合溶液加入，继续搅拌1h，超声波震荡10min，制得二氧化钛溶胶；或将稀土化合物用适量无水乙醇溶解后移入混合液中，继续搅拌lh，超声波震荡10min，制得稀土掺杂的二氧化钛溶胶；

（4）将溶胶放置两小时后，将预成型后的硅藻土放入溶胶中，浸渍一段时间后烘干，再煅烧数小时，制得负载型光催化剂。

步骤（1）中酸洗所用的酸为硫酸或盐酸，酸洗温度为20~80℃，酸洗浓度为10~80%，液固比为3:1~7:1，酸洗时间为30~105min；焙烧温度为300~800℃，焙烧时间为3~6h。

步骤（2）中粘结剂为糊精、淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，其加入量（质量百分比）为1~15%；助熔剂为碳酸钠，其加入量（质量百分比）为1~5%；去离子水加入量（质量比）为1~1.5倍。预成型后硅藻土的烘干温度为60~90℃，烘干时间为3~12h；煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为1~4h。

步骤（3）中稀土掺杂所用的稀土为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、钇(Y)中的一种或多种，稀土掺杂量（n(RE)/n(Ti)）为0.1~0.9%。步骤（4）中预成型后硅藻土的浸渍时间为1~5h，负载型光催化剂的煅烧温度为500~700℃，煅烧时间为1~3h。

与现有技术相比，本发明的特点及有益效果是：

1.本发明以预处理并预成型后的硅藻土作为TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的载体，不仅实现了光催化剂的固载，还利用硅藻土的强吸附性能实现污染物的靶向富集，增加光催化剂与污染物的接触几率，提高其光降解效率。并且，预成型后的硅藻土比硅藻土粉末更易回收再利用，在实际应用中更加方便、经济；

2.本发明采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂TiO₂复合光催化剂，稀土掺杂有效提高TiO₂对可见光的利用率，在污水处理、保洁除菌、空气净化等方面具有巨大的应用潜力。在汞灯下照射3h，该负载型复合光催化剂对罗丹明B溶液的降解率达94.6%；在太阳光下照射1h，对大肠杆菌的杀菌率达100%；在日光灯下照射24h，对甲醛的降解率达92.1%；并且该负载型复合光催化剂可以重复使用，其光催化性能及稳定性优异；

3.本发明制备的具有特定形状的硅藻土不仅可以用于TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的负载，也可用于其他溶胶-凝胶法制备的催化剂的负载，可以解决一系列催化剂难以回收再利用的问题。此外，该硅藻土成型工艺简单，成本较低，操作方便，便于大规模工业化生产键入发明内容描述段落。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：

实施例1：首先称取20g硅藻土，加入100g质量分数为60%的硫酸，在65℃下酸洗95min，抽滤、烘干后在500℃下煅烧5h。然后称取10g预处理后的硅藻土，加入0.3g糊精，0.2g羟丙基甲基纤维素，0.4g碳酸钠，13ml去离子水，采用多功能制丸机将硅藻土制成球型，在80℃下干燥4h，在800℃下煅烧2h。最后采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶；将球型硅藻土放入溶胶中，浸渍3h后烘干，在600℃煅烧2h，即制得负载型光催化剂。

实施例2：首先称取20g硅藻土，加入120g质量分数为40%的硫酸，在50℃下酸洗75min，抽滤、烘干后在600℃下煅烧4h。然后称取10g预处理后的硅藻土，加入0.5g糊精，0.1g碳酸钠，12ml去离子水，采用多功能制丸机将硅藻土制成球型，在70℃下干燥6h，在900℃下煅烧2h。最后采用溶胶-凝胶法制备稀土铈掺杂二氧化钛溶胶，其中铈掺杂量为0.5%；将球型硅藻土放入溶胶中，浸渍2h后烘干，在600℃煅烧1.5h，即制得负载型复合光催化剂。

实施例3：首先称取20g硅藻土，加入140g质量分数为10%的硫酸，在80℃下酸洗30min，抽滤、烘干后在300℃下煅烧6h。然后称取10g预处理后的硅藻土，加入0.3g羟丙基甲基纤维素，0.2g碳酸钠，11ml去离子水，采用多功能制丸机将硅藻土制成球型，在60℃下干燥12h，在700℃下煅烧4h。最后采用溶胶-凝胶法制备稀土铈掺杂二氧化钛溶胶，其中铈掺杂量为0.3%；将球型硅藻土放入溶胶中，浸渍5h后烘干，在700℃煅烧1h，即制得负载型复合光催化剂。

实施例4：首先称取20g硅藻土，加入60g质量分数为80%的硫酸，在20℃下酸洗105min，抽滤、烘干后在800℃下煅烧3h。然后称取10g预处理后的硅藻土，加入1.5g淀粉，0.3g碳酸钠，15ml去离子水，采用多功能制丸机将硅藻土制成条形，在90℃下干燥3h，在1000℃下煅烧1h。最后采用溶胶-凝胶法制备稀土铕掺杂二氧化钛溶胶，其中铕掺杂量为0.8%；将条形硅藻土放入溶胶中，浸渍1h后烘干，在500℃煅烧3h，即制得负载型复合光催化剂。

表一为实施例所得产品的检测结果。

表一实施例样品的检测结果

注：

[1]罗丹明B的初始浓度为10mg/L，负载型复合光催化剂的加入量为5g/L，溶液pH为6；

[2]大肠杆菌初始浓度为10³cfu/ml，负载型复合光催化剂的加入量500mg；

[3]甲醛初始浓度0.18mg/m³，含有微量甲醛空气的相对湿度为30%，流速为400ml/min，负载型光催化剂的加入量的加入量为80g。

Claims (4)

1.一种预先成型的硅藻土负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

（1）对原硅藻土进行酸洗处理，酸洗后在300~800℃下焙烧3~6h；

（2）将预处理后的硅藻土与粘结剂、助熔剂、去离子水混合均匀，制备成型，然后烘干，烘干后在700~1000℃下煅烧1~4h；

（3）以钛酸四丁酯、无水乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛及稀土掺杂的二氧化钛溶胶，并将预成型后的硅藻土浸渍在溶胶中，烘干后在500~700℃下煅烧1~3h，制得负载型光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种预先成型的硅藻土负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的粘结剂为糊精、淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，其加入量（质量百分比）为1~15%；助熔剂为碳酸钠，其加入量（质量百分比）为1~5%；去离子水加入量（质量比）为1~1.5倍。

3.根据权利要求1所述的一种预先成型的硅藻土负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的成型工艺是将硅藻土制备成粒状、球型、条形、柱形等形状。

4.根据权利要求1所述的一种预先成型的硅藻土负载TiO₂及稀土掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的稀土掺杂所用的稀土为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、钇(Y)中的一种或多种，稀土掺杂量（n(RE)/n(Ti)）为0.1~0.9%，浸渍时间为1~5h。