CN101862662B - 多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂及制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明为多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂及制备和应用方法，通过La、Fe、N三掺杂使TiO₂具有可见光响应；通过ACF的负载解决TiO₂不易回收、产生二次污染的缺点；通过独创的半负载型芬顿试剂的加入解决了TiO₂光催化效率低、传统芬顿试剂Fe²⁺消耗量大、无法在流动水体保持浓度等问题。该光催化剂的制备主要以钛酸四正丁酯为TiO₂前驱体，无水乙醇为溶剂，粘胶基活性炭纤维为载体，经过干燥、超声、恒温煅烧制得。其应用方法是光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化剂加入浓度为10-20g/L，双氧水加入浓度为10-30mM。本发明制备简单，催化活性高，易回收，具有可见光活性，为工业应用提供了基础。

Description

多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂及制备和应用方法

技术领域

本发明属于一种光催化材料及该材料的制备方法及应用，具体地说涉及一种去除水中有机污染物的可见光响应型的二氧化钛催化剂的制备方法和应用。

背景技术

近年来，人们尝试使用光催化法处理废水中的难以被以往的化学和生物法进行降解的有机污染物，取得了一些成效。其中纳米TiO₂光催化剂以其稳定的化学性质，价廉易得、无毒等优点而深受人们青睐。由于TiO₂在光作用下能产生具有强氧化能力的羟基自由基，最终可以使有机污染物完全氧化生成CO₂，H₂O以及SO₄ ^2-，NO₃ ^-，Cl^-等无机离子，因此，可对废水中的有机污染物进行深度处理。但是TiO₂存在着：仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低(约3～5％)；光生载流子的复合率高，光催化效率较低；悬浮态TiO₂光催化剂难以回收，易造成二次污染等缺点，严重制约了其在实际中的应用。

发明内容

为了克服TiO₂光催化剂对太阳光的利用率低、光催化效率低、不易回收的不足，本发明提供一种多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂及制备和应用方法，该光催化剂不仅提高了对可见光的响应，而且便于回收重复利用，更提高了光催化效率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括：

多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂是由三部分组成：

(1)作为载体的活性碳纤维ACF；

(2)作为辅助的半负载型芬顿试剂，其存在形式是将亚铁盐负载于载体上；

(3)作为催化剂主要功能部分的多种离子掺杂改性的二氧化钛，其存在形式是将掺杂改性后的二氧化钛负载于载体上。

上述方案的完善方案是：

(1)多种离子掺杂改性的二氧化钛的掺杂离子之一的铁离子，以硫酸铁、硝酸铁或三草酸合铁酸钾为铁离子原材料，其摩尔浓度比为二氧化钛的0.01％-1％；

(2)多种离子掺杂改性的二氧化钛的掺杂离子之一的镧离子，以硝酸镧、硫酸镧或醋酸镧为镧离子原材料，其摩尔浓度比为二氧化钛的0.01％-1％；

(3)多种离子掺杂改性的二氧化钛的掺杂离子之一的氮离子，以尿素或硫脲为氮离子原材料，其摩尔浓度比为二氧化钛的5％-30％。

(4)多种离子掺杂改性的二氧化钛负载后占活性炭纤维的质量的40％-60％；

(5)半负载型芬顿试剂所用亚铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁或柠檬酸亚铁，并将亚铁盐配成溶液浓度为1-10mM。

基于上述方案的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的制备方法是：

(1)将粘胶基活性炭纤维裁剪成块状，置于高温活化炉中，在高纯氮气保护下缓慢升温至800-900摄氏度，通入过热水蒸汽开活10-30min，然后在氮气保护下冷却至常温备用；

(2)在常温下将20-40mL的钛酸四正丁酯和100-140mL的无水乙醇充分混合，再加入0.01-0.1g的镧离子原材料和铁离子原材的料晶体以及0.1-1克的氮离子原材料，充分搅拌20-40min，得到溶液A；

(3)在超声波振荡且恒温20-40℃条件下，将活性炭纤维浸入到溶液A中，振荡浸润4h；

(4)将浸润后的活性炭纤维取出后，置于高温活化炉中在高纯氮气保护加热，升温速率为5-15℃/min，到500-600℃后恒温煅烧1.5-2.5h，得到La、Fe、N三掺杂的ACF负载型TiO₂光催化剂；

(5)将负载后的ACF浸入浓度1-10mM的亚铁盐溶液中，充分浸润后烘干，重复数次后即制得多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂。

基于上述方案的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的应用方法是：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为：

(1)上述多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂加入浓度为10-20g/L，双氧水加入浓度为10-30mM；

(2)光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；

(3)溶液体系持续通入空气维持溶解氧的浓度。

基于上述多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的制备方法制备的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的应用方法是：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为：

(1)上述多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂加入浓度为10-20g/L，双氧水加入浓度为10-30mM；

(2)光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；

(3)溶液体系持续通入空气维持溶解氧的浓度。

本发明的技术方案通过对TiO₂进行多种离子掺杂(种类≥3种)，提高其光催化活性，使其响应波长范围拓展到可见光区，提高对太阳光的利用率；将固定在载体上，使其利于回收和重复利用；引入芬顿试剂提高光催化剂的活性，提高光催化效率。

铁离子的掺杂可在TiO₂禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级，使得能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e^-和h⁺，受激所需能量变小，使TiO₂光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区；镧离子的掺杂可引起TiO₂晶格膨胀，在导带底和价带顶引入更多浅能级成为捕获电子和空穴的陷阱，加强了电子-空穴对的有效分离，并迁移至表面参与催化反应，从而提高光催化性能；氮离子的掺杂取代二氧化钛中少量晶格氧，使其带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使其具有可见光活性。

如果将铁离子、镧离子和氮离子同时掺杂到TiO₂中，铁离子和镧离子的掺杂能抑制TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变，中和N的掺杂促进相变转化的不利因素；延缓样品晶粒的增长速度，细化样品晶粒，引起样品中TiO₂的晶格畸变和膨胀；掺杂还使其响应波长范围拓展到可见光区，有利于增强光催化剂的对可见光的吸收；阻止电子与空穴的复合，提高量子产率。当三者的浓度配比最佳时，产生协同作用，共同提高TiO₂的光催化活性，比传统的单掺杂和共掺杂效果更好，对可见光响应程度更高。

将二氧化钛负载在活性炭纤维(ACF)上后，可以克服悬浮态TiO₂光催化在实际应用中所存在的易凝聚、难回收和自身分散引起的二次污染等问题。同时有机污染物降解速率明显提高，其理论为体相溶液空间浓度较低的目标污染物吸附浓缩到TiO₂周围，提高传质速率从而提高光催化表面的反应。本发明在超声波震荡的条件下采用浸渍水解法，将La-Fe-N/TiO₂固定在ACF上，得到的TiO₂薄膜平整致密，且方法简便省时，易于工业化。

芬顿试剂在与TiO₂的协同作用中，加入的过氧化氢打破了TiO₂光催化反应的动平衡，使TiO₂产生羟基自由基的速率加快，提高了光催化活性活性。同时芬顿试剂在与炭纤维的共同作用中，能够对活性炭纤维进行再生，避免了污染物堵塞活性炭纤维的微孔结构，减缓了其失活时间。

传统的芬顿试剂是直接投加亚铁盐和过氧化氢，这样容易在水中产生二次污染和大量铁泥沉淀。由于投加后的亚铁盐为游离态，在污水中浓度较低，要想达到需要的浓度则要投加更多的Fe²⁺。而且假如所处理的污水是流动的，传统的芬顿试剂投加方法就无法保持足够的亚铁离子浓度，只能不停的继续投加亚铁盐，从而导致更大的二次污染，且亚铁离子的利用率太低，太不经济。

而本发明并非将芬顿试剂简单投加在需要处理的废水中，而是独创的半负载型芬顿试剂，即将亚铁离子固定在ACF上，使用时仅需投加无害的过氧化氢，由于ACF的吸附浓缩作用，亚铁离子不易扩散到水里，而是牢牢的团聚在ACF周围，避免了以往芬顿试剂容易随污水流动而流失的缺点，不仅保证了光催化效果，还节省了亚铁盐用量；而其与TiO₂的协同作用使得铁泥沉淀的产生量大大降低，避免了二次污染的大量产生。

本发明的有益效果是：

1.在国内首次制得多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂，得到了高光催化活性、可见光响应、易回收易重复利用、不易产生二次污染的光催化剂，为工业废水中有机污染物的去除提供了新的光催化材料。

2.新型光催化剂中包含了独创的半负载型芬顿试剂，解决了传统芬顿试剂亚铁离子利用率低、投加量过高、无法在流动水体中保持降解所需浓度、易产生二次污染等问题，此方法为国内首创。

3.采用了稀土金属离子、过渡金属离子和非金属离子多掺杂改性技术，得到了比传统的单掺杂和共掺杂活性更高、可见光响应程度更高的光催化剂。

4.新型光催化剂的制备过程简单，工艺条件不苛刻，可实现工业生产。

5.新型光催化剂的活性高，能在短时间内快速降低水中有机污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。

6.新型光催化剂具有可见光活性，在可见光的激发下，可将有机污染物以较快的速度降解，提高了太阳光的利用率，为其实际工业应用提供了基础。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步详述：

多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的制备方法为：

实施例1：

(1)将粘胶基活性炭纤维裁剪成4×10cm块状大小，置于高温活化炉中，在高纯氮气保护下缓慢升温至850摄氏度，通入过热水蒸汽开活20min，然后通氮气至冷却；

(2)在室温下将0.1mol的钛酸四正丁酯、116.6mL的无水乙醇充分混合，再加入掺杂量为0.1％的La(NO₃)₃、0.05％Fe(NO₃)₃和20％尿素晶体，充分搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液A；

(3)在超声波振荡且恒温25℃条件下，将活性炭纤维浸入到溶液A中，振荡浸润4h；

(4)将浸润后的活性炭纤维取出后，置于高温活化炉中在高纯氮气保护加热，升温速率为10℃/min，到600℃后恒温煅烧2h，得到La、Fe、N三掺杂的ACF负载型TiO₂光催化剂；

(5)将负载后的ACF浸入2mM的硫酸亚铁溶液中，充分浸润后60℃烘干，重复三次后即制得多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂，使用时加入20mM的双氧水即可。

实施例2：

(1)将粘胶基活性炭纤维裁剪成8×10cm块状大小，置于高温活化炉中，在高纯氮气保护下缓慢升温至900摄氏度，通入过热水蒸汽开活25min，然后通氮气至冷却；

(2)在室温下将0.1mol的钛酸四正丁酯、116.6mL的无水乙醇充分混合，再加入掺杂量为0.05％的La(NO₃)₃、0.1％Fe(NO₃)₃和10％尿素晶体，充分搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液A；

(3)在超声波振荡且恒温25℃条件下，将活性炭纤维浸入到溶液A中，振荡浸润4h；

(4)将浸润后的活性炭纤维取出后，置于高温活化炉中在高纯氮气保护加热，升温速率为15℃/min，到550℃后恒温煅烧2.5h，得到La、Fe、N三掺杂的ACF负载型TiO₂光催化剂；

(5)将负载后的ACF浸入5mM的硫酸亚铁溶液中，充分浸润后60℃烘干，重复三次后即制得多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂，使用时加入15mM的双氧水即可。

本发明的应用方法(即用于炼厂外排污水、炼厂动力科污水以及水中染料污染物的降解)：

(1)上述多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂加入浓度为12g/L(即最终负载后的光催化剂的质量，其中TiO₂的质量约占活性碳纤维质量的48％)，双氧水加入浓度为20mM；

(2)光催化反应光源为紫外和可见光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；

(3)溶液体系持续通入空气维持溶解氧的浓度。

实施例1：取按上述方法制得的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂6克加入到500mL的反应瓶中，再向反应瓶中加入初始浓度为200mg/L的甲基橙溶液500mL，再加入浓度为20mM的双氧水。光源为500W的高压汞灯。光照反应9分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。

实施例2：将例1中的光催化剂用于同等浓度甲基橙溶液的降解(初始浓度200mg/L)，光源为1000W的高压氙灯。光照反应12分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。

实施例3：将例1中的光催化剂用于山东东营一炼油厂外排污水COD的脱除，该外排污水COD初始浓度约为110mg/L。光源为500W的高压汞灯。光照反应3h后，COD降至6mg/L，降解率为94.5％。

实施例4：将例1中的光催化剂用于山东东营一炼油厂动力科污水COD的脱除，该外排污水COD初始浓度约为480mg/L。光源为500W的高压汞灯。光照反应3h后，COD降至4mg/L，降解率为99％。

本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂，其特征是由三部分组成：

(1)作为载体的活性碳纤维；

(2)作为辅助的半负载型芬顿试剂，其存在形式是将亚铁盐负载于载体上，所用亚铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁或柠檬酸亚铁，并将亚铁盐配成溶液浓度为1-10mM；

(3)作为催化剂主要功能部分的三种离子掺杂改性的二氧化钛，其存在形式是将掺杂改性后的二氧化钛负载于载体上；其中：

三种离子掺杂改性的二氧化钛的掺杂离子之一的铁离子，以硫酸铁、硝酸铁或三草酸合铁酸钾为铁离子原材料，其摩尔浓度比为二氧化钛的0.01％-1％；

三种离子掺杂改性的二氧化钛的掺杂离子之一的镧离子，以硝酸镧、硫酸镧或醋酸镧为镧离子原材料，其摩尔浓度比为二氧化钛的0.01％-1％；  

三种离子掺杂改性的二氧化钛的掺杂离子之一的氮离子，以尿素或硫脲为氮离子原材料，其摩尔浓度比为二氧化钛的5％-30％；

三种离子掺杂改性的二氧化钛负载后占活性炭纤维的质量的40％-60％。

2.按照权利要求1所述的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是：

(1)将粘胶基活性炭纤维裁剪成块状，置于高温活化炉中，在高纯氮气保护下缓慢升温至800-900摄氏度，通入过热水蒸汽开活10-30min，然后在氮气保护下冷却至常温备用；

(2)在常温下将20-40mL的钛酸四正丁酯和100-140mL的无水乙醇充分混合，再加入0.01-0.1g的镧离子原材料和铁离子原材料的晶体以及0.1-1克的氮离子原材料，充分搅拌20-40min，得到溶液A；

(3)在超声波振荡且恒温20-40℃条件下，将活性炭纤维浸入到溶液A中，振荡浸润4h；

(4)将浸润后的活性炭纤维取出后，置于高温活化炉中在高纯氮气保护加热，升温速率为5-15℃/min，到500-600℃后恒温煅烧1.5-2.5h，得到La、Fe、N三掺杂的活性炭纤维负载型二氧化钛光催化剂；

(5)将负载后的活性炭纤维浸入浓度1-10mM的亚铁盐溶液中，充分浸润后烘干，重复数次后即制得多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂。

3.按照权利要求1所述的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的应用方法，其特征是：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为：

(1)上述多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂加入浓度为10-20g/L，双氧水加入浓度为10-30mM；

(2)光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；

(3)溶液体系持续通入空气维持溶解氧的浓度。  

4.按照权利要求2所述的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的制备方法制备的多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂的应用方法，其特征是：光催化反应以紫外光和可见光作为激发光源，光催化反应条件为：

(1)上述多掺杂半负载型芬顿助二氧化钛光催化剂加入浓度为10-20g/L，双氧水加入浓度为10-30mM；

(2)光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；

(3)溶液体系持续通入空气维持溶解氧的浓度。