CN105597805A - 铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明利用溶胶凝胶及浸渍方法制备铁、氮共掺杂TiO2负载碳纤维复合催化剂（简称(Fe,N)/TiO2CF），通过在催化剂中引入铁和氮原子，从而在TiO2的导带和价带之间引入杂质能级，降低了催化剂的带隙能，提高了催化剂的可见光催化性能；利用负载碳纤维（简称CF）不仅可以使材料易于回收，增加了催化剂的重复使用性能，而且增加了光生电子的有效迁移，降低了电子空穴的复合几率，从而提高了催化材料的光量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
半导体光催化技术是利用光敏化半导体材料作催化剂，在光源的照射下，吸收光子能量产生自由电子或空穴，特定环境下进一步反映产生具有氧化性能的自由基，这些自由基将目标污染物氧化降解成无毒无害物质。
半导体光催化材料因其具有独特的电子及能带结构，用于难降解有机污染物物的处理已得到广泛关注。其中TiO2光催化材料因其具有光诱导氧化性强、化学性质稳定、价格低廉、无二次污染等优点，成为近年来光催化材料领域的研究热点之一。
但TiO2存在着光生电子-空穴易复合、光量子效率低、禁带宽度宽(Eg＞3.2eV)较大，不能被可见光激发，粉末状的材料不易回收等问题，从而限制了TiO2光催化材料的广泛应用。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂，将掺杂有铁、氮元素的二氧化钛纳米颗粒负载于碳纤维；其中，铁元素的掺杂量为0.05%-0.5%，氮元素的掺杂量为0.4%-4.8%；二氧化钛的负载量为1.25%-23.75%。
所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，包括步骤：
１）钛酸丁酯加入无水乙醇，搅拌混匀，制得溶液Ａ；
２）将铁源和氮源加入乙酸中，制得溶液Ｂ；
３）搅拌条件下，将溶液Ｂ加入至溶液Ａ中，继续搅拌，得溶液Ｃ；
４）将乙酸和无水乙醇加入至去离子水中，制得溶液Ｄ；
５）搅拌条件下，将溶液Ｄ加入溶液Ｃ中，继续搅拌，得铁、氮二氧化钛前驱凝胶；
６）碳纤维预处理，30-80℃下，向碳纤维中加入丙酮并回流处理，回流处理完毕，采用去离子水清洗，晾干；加入浓硝酸做氧化处理2-8小时，然后用去离子水清洗直至pH大于6，烘干备用；
7）将预处理后的碳纤维置于铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍处理若干次，将吸附有铁、氮二氧化钛前驱凝胶的碳纤维干燥后煅烧，得铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂。
作为优选方案，步骤1）中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:1-1:4，搅拌时间为0.5-1小时。
作为优选方案，步骤2）中，所述铁源为硝酸铁，所述氮源为尿素；铁元素的质量为钛酸丁酯质量的0.06%-0.6%，氮元素的质量为钛酸丁酯质量的0.06%-0.72%；乙酸的质量为铁源和氮源总质量的7-89倍。
步骤4）中，乙酸与去离子水的体积比为5:3-4，无水乙醇与去离子水的体积比为6-7:3-4。
作为优选方案，步骤6）中，碳纤维的长度为3-8cm/束，质量为0.05-0.15g/束；碳纤维采用丙酮回流处理30-50分钟，浓硝酸氧化处理时采用110-120摄氏度油浴加热。
作为优选方案，将预处理后的碳纤维置于铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍处理2-5次，将吸附有铁、氮二氧化钛前驱凝胶的碳纤维在60-70摄氏度条件下干燥15-30小时后，于300-600摄氏度下煅烧2-6小时，得铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂。
作为优选方案，溶液D与溶液C的体积比为1:5-1:2。
本发明的有益效果为：
利用溶胶凝胶及浸渍方法制备铁、氮共掺杂TiO2负载碳纤维复合催化剂（简称(Fe,N)/TiO2CF），通过在催化剂中引入铁和氮原子，从而在TiO2的导带和价带之间引入杂质能级，降低了催化剂的带隙能，提高了催化剂的可见光催化性能；利用负载碳纤维（简称CF）不仅可以使材料易于回收，增加了催化剂的重复使用性能，而且增加了光生电子的有效迁移，降低了电子空穴的复合几率，从而提高了催化材料的光量子效率。
本发明将铁、氮掺杂的TiO2负载于碳纤维上，充分利用了碳纤维吸附性能优势及对光生载流子的有效转移特点，较好的提高了催化反应过程的量子效率，同时也使催化剂的回收容易实现；此外，通过铁、氮共掺杂提高了催化剂的可见光吸收性能，本发明的主要特点在于综合利用了二者的综合优势，制成了具有可见光响应特点的易于回收的复合光催化材料。另外本发明制备的条件较易实现，成本较低，使用过程中环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为(Fe,N)/TiO2CF的XPS光谱；
图2为(Fe,N)/TiO2CF复合催化剂及相关材料的紫外-可见漫反射光谱图；
图3为(Fe,N)/TiO2CF复合催化剂扫描电镜照片；
图4为催化剂对罗丹明的降解效果。
具体实施方式
以下是催化剂(Fe,N)/TiO2CF的制备实施例。
实施例1
19mL钛酸丁酯加入到30mL无水乙醇中，搅拌1h，混合均匀，制溶液A；将0.02克Fe(NO3)3?9H2O和0.25g的尿素加入到2mL的乙酸中，制得溶液B；搅拌条件下将溶液B中缓慢加入溶液A中，继续搅拌1小时，得到溶液C；5.0mL乙酸和6.2mL无水乙醇加入到3-4mL去离子水中，制得溶液D；在搅拌条件下将溶液D缓慢加入到溶液C中，继续搅拌2.5h，得到铁、氮二氧化钛前驱凝胶；
为了提高TiO2在碳纤维表面的负载率与负载牢度，对碳纤维表面进行如下预处理：
将碳纤维剪成5.0cm/束(0.1g/束)，并取20束放入圆底烧瓶中，在60℃条件下用丙酮冷凝回流45min，用去离子水清洗、晾干。然后加入200mL浓度为65%的硝酸后置油浴115℃氧化处理4h，氧化处理后，用去离子水反复清洗碳纤维，直至清洗液的pH>6。再放入烘箱80℃烘干备用。
将处理后的碳纤维在铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍3次，然后将浸渍有铁、氮二氧化钛溶胶的碳纤维70℃下干燥20h，最后400℃下煅烧，最终得到所述的可见光响应的(Fe,N)/TiO2CF复合光催化材料。本实施例所得催化剂记为FNTCF-A。
实施例2
19mL钛酸丁酯加入到30mL无水乙醇中，搅拌1h，混合均匀，制溶液A；将0.025克Fe(NO3)3?9H2O和0.1026g的尿素加入到2mL的乙酸中，制得溶液B；搅拌条件下将溶液B中缓慢加入溶液A中，继续搅拌1小时，得到溶液C；5.0mL乙酸和6.2mL无水乙醇加入到3-4mL去离子水中，制得溶液D；在搅拌条件下将溶液D缓慢加入到溶液C中，继续搅拌2.5h，得到铁、氮二氧化钛前驱凝胶；
为了提高TiO2在碳纤维表面的负载率与负载牢度，对碳纤维表面进行如下预处理：
将碳纤维剪成5.0cm/束(0.1g/束)，并取20束放入圆底烧瓶中，在60℃条件下用丙酮冷凝回流45min，用去离子水清洗、晾干。然后加入200mL浓度为68%的硝酸后置油浴115℃氧化处理4h，氧化处理后，用去离子水反复清洗碳纤维，直至清洗液的pH>6。再放入烘箱80℃烘干备用。
将处理后的碳纤维在铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍3次，然后将浸渍有铁、氮二氧化钛溶胶的碳纤维70℃下干燥20h，最后450℃下煅烧，最终得到所述的可见光响应的(Fe,N)/TiO2CF复合光催化材料。本实施例所得催化剂记为FNTCF-B。
实施例3
19mL钛酸丁酯加入到30mL无水乙醇中，搅拌1h，混合均匀，制溶液A；将0.03克Fe(NO3)3?9H2O和0.1539g的尿素加入到2mL的乙酸中，制得溶液B；搅拌条件下将溶液B中缓慢加入溶液A中，继续搅拌1小时，得到溶液C；5.0mL乙酸和6.2mL无水乙醇加入到3-4mL去离子水中，制得溶液D；在搅拌条件下将溶液D缓慢加入到溶液C中，继续搅拌2.5h，得到铁、氮二氧化钛前驱凝胶；
为了提高TiO2在碳纤维表面的负载率与负载牢度，对碳纤维表面进行如下预处理：
将碳纤维剪成5.0cm/束(0.1g/束)，并取20束放入圆底烧瓶中，在60℃条件下用丙酮冷凝回流45min，用去离子水清洗、晾干。然后加入200mL浓度为66%的硝酸后置油浴115℃氧化处理4h，氧化处理后，用去离子水反复清洗碳纤维，直至清洗液的pH>6。再放入烘箱80℃烘干备用。
将处理后的碳纤维在铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍3次，然后将浸渍有铁、氮二氧化钛溶胶的碳纤维70℃下干燥20h，最后500℃下煅烧，最终得到所述的可见光响应的(Fe,N)/TiO2CF复合光催化材料。本实施例所得催化剂记为FNTCF-C。
以下是光催化反应实施例。
实施例4
催化剂的光催化性能在XPA-7光化学反应器内进行，用3500W的高压汞灯和氙气分别作为紫外光源和可见光源。将0.0325克的FNTCF-A和70mL罗丹明B(RhB)溶液（2×10-5mol/L）加入到石英管反应器中，黑暗中搅拌30min达到吸附平衡，打开光源并用空气曝气。每间隔5min取样，离心，用紫外-可见分光光度计对上层清液浓度进行测定。
RhB降解效率（%）计算如下：
降解率(%)=(C0–C)/C0×100%
期中C0为RhB的初始浓度，C为反应后的RhB浓度。
光照1h测得RhB的降解率为85%。
实施例5
催化剂的光催化性能在XPA-7光化学反应器内进行，用3500W的高压汞灯和氙气分别作为紫外光源和可见光源。将0.0325克的FNTCF-B和70mL罗丹明B(RhB)溶液（2×10-5mol/L）加入到石英管反应器中，黑暗中搅拌30min达到吸附平衡，打开光源并用空气曝气。每间隔5min取样，离心，用紫外-可见分光光度计对上层清液浓度进行测定。
RhB降解效率（%）计算如下：
降解率(%)=(C0–C)/C0×100%
期中C0为RhB的初始浓度，C为反应后的RhB浓度。
光照1h测得RhB的降解率为92%。
实施例6
催化剂的光催化性能在XPA-7光化学反应器内进行，用3500W的高压汞灯和氙气分别作为紫外光源和可见光源。将0.0325克的FNTCF-C和70mL罗丹明B(RhB)溶液（2×10-5mol/L）加入到石英管反应器中，黑暗中搅拌30min达到吸附平衡，打开光源并用空气曝气。每间隔5min取样，离心，用紫外-可见分光光度计对上层清液浓度进行测定。
RhB降解效率（%）计算如下：
降解率(%)=(C0–C)/C0×100%
期中C0为RhB的初始浓度，C为反应后的RhB浓度。
光照1h测得RhB的降解率为95%。
实施例7
实验条件同实施例4，光照1.5小时测得RhB的降解率为90%。
对比例1
不加催化剂，其他实验条件同实施例4，打开光源，光照1h，RhB浓度没有明显变化。
结果分析：
由图1可知：通过XPS技术检测元素组成及元素所处的化学状态，复合物FNTCF中含有C，N，Fe和O元素，谱图中出现了Ti2p的Ti2p3/2与Ti2p1/2两个峰，对应于TiO2中的Ti4+。Fe的峰形不光滑且有明显的分裂现象，说明不是以一种价态存在于TiO2表面，其中有Fe2+、Fe3+等不同价态。N以C=N-H、N-(C)3、C-N+基团形式存在。
由图2可知：CF对紫外光和可将光都有很好的吸收。与TiO2相比，Fe/N/TiO2和Fe/N/TiO2/CF除了在紫外区有很强的吸收外，在整个可见光范围内的吸收也很强，并且明显高于TiO2，且初始吸收边向可见光区域发生了红移。由此说明CF和掺杂都有利于TiO2对可见光的响应，提高了光催化剂对可见光的利用率。
由图3可知：沉积在CF表面Fe/N/TiO2纳米颗粒具有良好的分散性，Fe/N/TiO2纳米颗粒有可能不是简单的附着在CF上，可能是经过酸化处理的CF的含氧官能团与其表面上的羟基发生了相互作用，这种相互作用有利于Fe/N/TiO2较牢固的负载在CF上。
由图4可知：不同掺杂比的FNTCF在紫外和可见的活性不同，掺杂比为0.1:0.8﹪的催化剂在可将光下对RhB的降解率最高，高达78.7﹪。
Claims (8)
1.一种铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂，其特征在于：将掺杂有铁、氮元素的二氧化钛纳米颗粒负载于碳纤维；其中，铁元素的掺杂量为0.05%-0.5%，氮元素的掺杂量为0.4%-4.8%；二氧化钛的负载量为1.25%-23.75%。
2.如权利要求１所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
１）钛酸丁酯加入无水乙醇，搅拌混匀，制得溶液Ａ；
２）将铁源和氮源加入乙酸中，制得溶液Ｂ；
３）搅拌条件下，将溶液Ｂ加入至溶液Ａ中，继续搅拌，得溶液Ｃ；
４）将乙酸和无水乙醇加入至去离子水中，制得溶液Ｄ；
５）搅拌条件下，将溶液Ｄ加入溶液Ｃ中，继续搅拌，得铁、氮二氧化钛前驱凝胶；
６）碳纤维预处理，30-80℃下，向碳纤维中加入丙酮并回流处理，回流处理完毕，采用去离子水清洗，晾干；加入浓硝酸做氧化处理2-8小时，然后用去离子水清洗直至pH大于6，烘干备用；
7）将预处理后的碳纤维置于铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍处理若干次，将吸附有铁、氮二氧化钛前驱凝胶的碳纤维干燥后煅烧，得铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂。
3.如权利要求2所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:1-1:4，搅拌时间为0.5-1小时。
4.如权利要求2所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述铁源为硝酸铁，所述氮源为尿素；铁元素的质量为钛酸丁酯质量的0.06%-0.6%，氮元素的质量为钛酸丁酯质量的0.06%-0.72%；乙酸的质量为铁源和氮源总质量的7-89倍。
5.如权利要求2所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，乙酸与去离子水的体积比为5:3-4，无水乙醇与去离子水的体积比为6-7:3-4。
6.如权利要求2所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6）中，碳纤维的长度为3-8cm/束，质量为0.05-0.15g/束；碳纤维采用丙酮回流处理30-50分钟，浓硝酸氧化处理时采用110-120摄氏度油浴加热。
7.如权利要求2所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于：将预处理后的碳纤维置于铁、氮二氧化钛前驱凝胶中浸渍处理2-5次，将吸附有铁、氮二氧化钛前驱凝胶的碳纤维在60-70摄氏度条件下干燥15-30小时后，于300-600摄氏度下煅烧2-6小时，得铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂。
8.如权利要求2所述铁、氮掺杂二氧化钛负载碳纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于：溶液D与溶液C的体积比为1:5-1:2。
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