CN108855077A - Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ag‑BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂及其制备方法，用水热法制备(010)暴露晶面和(110)暴露晶面单斜相BiVO4，用光照选择氧化沉积法将MnOx负载与BiVO4(110)晶面，再用光照还原选择沉积法将Ag沉积在BiVO4(010)晶面，制备出Ag‑(010)BiVO4晶面/MnOx‑(110)晶面BiVO4光催化剂。其操作简单，反应时间短，合成的光催化剂增加了近红外区(750～1500nm)光吸收，在可见光区和近红外区可用于降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂及其制备方法。
背景技术
BiVO4作为一种新型半导体材料，从禁带能级结构上考虑BiVO4能级的价带是由O2p和Bi6s轨道组成，使的其价带与导带相互靠近。因此，光电子产生容易并且有较高的流动性。BiVO4有较窄的能级结构，能够有效地利用光能转化成化学能，进行光催化反应降解染料。虽然BiVO4在可见光范围具有较好的光催化能力，但是同时存在着光电子和空穴复合率高，吸附性能不好等问题。研究者提高BiVO4光催化活性的方法主要是采用金属、非金属以及半导体等掺杂或复合。金属的掺杂一是金属沉积，使金属与半导体形成势垒界面。它能够作为光电子与空穴的捕获阱，增加光电子和空穴的利用率。另外，由于两者的禁带能级的不同，掺杂后的光催化剂会结合两者的禁带能级，使得窄的禁带能级产生光电子和空穴，增加光响应范围。掺杂金属Mn是以MnOx的形式存在，没有改变半导体的晶体结构，仅仅是吸附在半导体表面，与BiVO4形成了p-n异质结构，这样光电子就会在两者的能级上进行转移，增大光电子和空穴的使用寿命，同时延长了光吸收范围，增强光催化能力。从而延伸了MnOx/BiVO4光催化剂可见光响应范围。同时，掺杂量也有一个最佳值，由于过量的掺杂会使金属离子团聚在一块，抑制了光电子的传递，促进光电子—空穴复合。因此，要考虑掺杂量对光催化性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂及其制备方法，采用光照选择氧化沉积法和光照还原选择沉积法进行复合，工艺流程较其它化学合成法简单，成功的制备出Ag-沉积BiVO4(010)暴露晶面/MnOx-沉积BiVO4(110)暴露晶面光催化剂，使光催化剂有在可见光区和近红外区(750～1500nm)下催化降解有机物方面的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的制备方法如下：步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3中，搅拌10～50min后再加入NH4VO3，搅拌80～140min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在70～90℃下水热反应13～16h，反应结束后，将沉淀洗涤、干燥，得到(010)晶面BiVO4粉体；
步骤3，制备60～100mL的浓度为0.005～0.02mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.2～0.6g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.0016～0.0189将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中光照2～8h后，洗涤、干燥后即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.2-1g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的5％～30％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中用光照还原选择沉积法光照2～8h后，洗涤、干燥后即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
所述稀HNO3的浓度为1～3mol/L。
所述步骤2、步骤6和步骤7中的干燥是在60～80℃恒温干燥8～10h。
所述步骤6和7中的光照采用功率为100～400W的汞灯。
所述步骤2中(010)晶面BiVO4粉体为暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体。
按以上制备方法制得的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂在可见光区和近红外区(750～1500nm)下催化降解有机物方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂的制备方法。用水热法制备(010)暴露晶面和(110)暴露晶面单斜相BiVO4，以NaIO3溶液为溶剂，加入MnSO4溶液采用光照选择氧化沉积法制备出MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。再将不同量的AgNO3加入MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂溶液中光照还原选择沉积法得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂中，所述光催化剂中BiVO4的为暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a，光照选择沉积法将Ag沉积到BiVO4的(010)晶面上，MnOx沉积到BiVO4的(110)晶面上，Ag优异的导电性使其作为电子介体，具有表面等离子共振效应(SPR效应)，同时MnOx与BiVO4形成了p-n异质结构，这样光电子就会在两者的能级上进行转移，增大光电子和空穴的使用寿命，拓展了半导体对光的吸收，同时也可作为光生电子或者空穴捕获位点，捕获光生电子或者空穴，抑制了光生载流子的复合。从而提高了BiVO4的光催化性能。同时增加了近红外区(750～1500nm)光吸收。
附图说明
图1是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂的SEM图；
图2是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂的UV-NIRDRS图
图3是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂在可见光下的降解图。
图4是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂在近红外光下的降解图。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为1mol/L的稀HNO3中，搅拌30min后再加入NH4VO3，搅拌120min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.1mol/L；
步骤2，将前驱液A在70℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、70℃恒温干燥9h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，制备浓度为0.01mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.5g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.0016将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中于功率为300W的汞灯光照5h后，洗涤、70℃恒温干燥9h即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.3g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的30％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中于功率为300W的汞灯光照5h后，洗涤、70℃恒温干燥9h即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
实施例2：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为1mol/L的稀HNO3中，搅拌10min后再加入NH4VO3，搅拌100min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.2mol/L；
步骤2，将前驱液A在80℃下水热反应14h，反应结束后，将沉淀洗涤、60℃恒温干燥10h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，制备浓度为0.005mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.6g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.003将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中于功率为100W的汞灯光照8h后，洗涤、60℃恒温干燥10h即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.5g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的25％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中于功率为100W的汞灯光照8h后，洗涤、60℃恒温干燥10h即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
实施例3：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为2mol/L的稀HNO3中，搅拌50min后再加入NH4VO3，搅拌140min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在85℃下水热反应13h，反应结束后，将沉淀洗涤、80℃恒温干燥8h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，制备浓度为0.008mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.4g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.005将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中于功率为400W的汞灯光照2h后，洗涤、80℃恒温干燥8h即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.2的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的15％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中于功率为400W的汞灯光照2h后，洗涤、80℃恒温干燥8h即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
实施例4：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为2mol/L的稀HNO3中，搅拌20min后再加入NH4VO3，搅拌80min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.15mol/L；
步骤2，将前驱液A在75℃下水热反应16h，反应结束后，将沉淀洗涤、75℃恒温干燥9.5h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，制备浓度为0.012mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.2g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.008将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中于功率为200W的汞灯光照6h后，洗涤、75℃恒温干燥9.5h即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.8g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的5％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中于功率为200W的汞灯光照6h后，洗涤、75℃恒温干燥9.5h即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
实施例5：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为3mol/L的稀HNO3中，搅拌40min后再加入NH4VO3，搅拌130min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.25mol/L；
步骤2，将前驱液A在90℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、65℃恒温干燥8.5h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，制备浓度为0.015mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.3g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.01将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中于功率为300W的汞灯光照1h后，洗涤、65℃恒温干燥8.5h即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.6g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的10％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中于功率为300W的汞灯光照1h后，洗涤、65℃恒温干燥8.5h即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
实施例6：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为3mol/L的稀HNO3中，搅拌50min后再加入NH4VO3，搅拌90min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在80℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、70℃恒温干燥10h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，制备浓度为0.02mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.6g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.0189将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中于功率为400W的汞灯光照2h后，洗涤、70℃恒温干燥10h即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取1g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的30％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中于功率为400W的汞灯光照2h后，洗涤、70℃恒温干燥10h即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
图1是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂的SEM图，其对应实例2中所制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。可以看到Ag沉积在BiVO4的(010)活性晶面上，呈小圆颗粒状，形貌近似为半圆球形，但不规则，造成颗粒表面比较粗糙。可看出Ag沉积于BiVO4(010)活性晶面，而并未沉积在(110)晶面上，而MnOx沉积于(110)晶面上。
图2是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂的UV-NIRDRS图，b为按照实施例2制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。从图中可以看出，BiVO4的吸收边带在550nm附近，负载Ag和MnOx后，吸收边带未发生明显偏移，但复合光催化剂在近红外区域具有较强的光吸收。
图3是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂在可见光下的降解图。a、b、c分别为按照实施例1～3制备的MnOx-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂在可见光下降解罗丹明B的降解曲线，从图3可知，Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂的可见光降解能力明显优于纯相BiVO4。实施例1-3加入不同比例的MnSO4溶液时Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4复合光催化剂降解率分别为59.5％、95.7％、95.3％，分别是纯相BiVO4的2.37倍，3.79倍，3.81倍。
图4是本发明制备的Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂在近红外光下的降解图。b为按照实施例2制备的MnOx-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。加入1ml MnSO4溶液时Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4复合光催化剂在近红外光下降解率为47.8％，是纯相BiVO4的3.53倍。这表明制备的复合光催化剂不仅提高了可见光下的光催化性能，且在近红外光区域有较好的光催化性能，使太阳能得到充分利用。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3中，搅拌10～50min后再加入NH4VO3，搅拌80～140min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在70～90℃下水热反应13～16h，反应结束后，将沉淀洗涤、干燥，得到(010)晶面BiVO4粉体；
步骤3，制备60～100mL的浓度为0.005～0.02mol/L的NaIO3溶液；
步骤4，配制浓度为0.2～0.6g/L的MnSO4溶液；
步骤5，按BiVO4、NaIO3与MnSO4质量之比为3.1565：1：0.0016～0.0189将BiVO4和MnSO4溶液加入NaIO3溶液中制得前驱液B；
步骤6，在搅拌条件下，采用光照选择氧化沉积法将前驱液B置于紫外光环境中光照2～8h后，洗涤、干燥后即得到MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂；
步骤7，取0.2-1g的MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂加入AgNO3和80mL去离子水中，其中AgNO3的质量为BiVO4的5％～30％，在搅拌条件下，将其置于紫外光环境中用光照还原选择沉积法光照2～8h后，洗涤、干燥后即得到Ag-(010)BiVO4晶面/MnOx-(110)晶面BiVO4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀HNO3的浓度为1～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2、步骤6和步骤7中的干燥是在60～80℃恒温干燥8～10h。
4.根据权利要求1所述的Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6和7中的光照采用功率为100～400W的汞灯。
5.根据权利要求1所述的Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中(010)晶面BiVO4粉体为暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体。
6.一种根据权利要求1所述制备方法制得的Ag-BiVO4晶面/MnOx晶面BiVO4光催化剂，其特征在于：所制备的光催化剂在可见光区和近红外区(750～1500nm)下催化降解有机物方面的应用。
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