CN107213912A - 一种复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化碳‑钨酸铋复合纳米材料的可控合成，本发明方法首先在采取一步水热合成的方法将氮化碳复合进钨酸铋材料中，随后通过高能球磨的方法进一步将钨酸铋与氮化碳‑钨酸铋复合材料进行复合，本发明复合纳米材料为片状结构，由厚度18～24 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为240～280 m2/g，孔容为0.24～0.30cm3/g，其性能十分优异；另外，本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产，将本发明材料应用于光催化反应，具有十分优异的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
氮化碳是一种新型的碳材料，近年来，含氮碳材料，由于其优异的电催化活性，光催化活性，低廉的成本，对环境友好以及持续而高效的特点，被普遍认为是一种颇具潜力的新材料(文献Science, 2009, 323, 760-764; Journal of the American ChemicalSociety,2011，133,20116-20119)。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的富含氮元素的非金属碳材料，具有类石墨结构，是碳氮化合物中最稳定的同素异形体。g-C3N4己经被证明能够对氧还原反应等表现出优异的催化活性(文献Energy & Environmental
Science,2012,5,6717-6731)，原因主要在于其具有丰富的吡啶氮活性组分。然而，由于g-C3N4受到较差电导能力和低比表面积的影响，其作为阴极催化剂的应用会不可避免的受到制约。
有关氮化碳的复合材料的研究也较多，有文献(Appl.Mater.Inter.，
2014,6,1011；J.Mater.Chem.,2012,22,2721)报道了通过超声化学的方法制备了氧化石墨修饰的氮化碳复合材料，修饰后，氮化碳的光学吸收和光生电子的传输效率得到了加强。因此，其光催化罗丹明B和2,4-二氯苯酚降解的活性与修饰前相比显著提高。然而，超声化学法费时较多(10小时以上)；另外，由于氮化碳在水中的分散性较差，导致该方法不适合于大规模应用。
目前，一些具有可见光效应的新型钨酸盐光催化材料陆续被研究者们发现。钨酸盐等半导体材料，因其特有的结构和物理化学性质，使其具有良好的应用前景，如应用于磁性器件、闪烁材料、缓蚀剂和催化剂等，成为近几年的研究热点。自从钨酸铋（Bi2W06)的可见光催化活性AkihikoKudo和StatoshiHijii等于1999年发现报道后，一种新型的具有可见光效应且可见光催化活性较好的窄带隙光催化材料Bi2W06(禁带宽度仅为2.8eV左右)，引起了研究者们广泛的关注，如Tang等的研究发现了Bi2W06具有可
见光响应光催化活性并且在可见光下可以使氯仿和乙醛等有害物质矿化，将其降解为C02。
然而，现阶段关于氮化碳和钨酸铋作为复合材料的研究报道还较少，而发展两者作为光催化剂的研究也鲜有报道，本研究发现，氮化碳的复合作用可以有效拓宽Bi2W06纳米粒子的光响应范围，提高光能的利用率，促进光生电子和空穴的分离效率，增强复合材料的光催化活性，为Bi2W06光催化剂的应用发展开辟了一条新的道路。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳米材料，通过氮化碳与Bi2W06的复合，形成具有优异光催化活性的纳米光催化材料。另外，本发明还提供了该复合纳米材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，为工业化进展提供了一条新的途径。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种复合纳米材料的制备方法，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将一定量的五水硝酸铋溶解于质量浓度为60-70%的硝酸溶液，得到溶液A，将一定量的钨酸铵溶解于摩尔浓度为4-5mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至150-200℃下反应2-6小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于80-100℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将6～10g碳氮源和0.2～0.5g模板剂三乙基胺溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋2-6g，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料；
（3）取步骤（1）的纳米钨酸铋5-10g和步骤（2）的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料10-15g，将两者混合后装入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨溶剂，氧化锆球进行球磨2-3小时，然后混合物在400～500℃下氮气气氛中焙烧3～5h即得最终的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
其中，所述复合纳米材料为片状结构，由厚度18～24 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为240～280 m2/g，孔容为0.24～0.30cm3/g。
优选的，所述的溶液A中五水硝酸铋和硝酸溶液的质量比为1:4-8。
所述的溶液B中钨酸铵和氢氧化钠溶液的质量比为1:1.5-3。
所述水热反应是在均相反应器中进行，所述焙烧的升温速率为2℃/min。
所述碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
另外，本发明还要求保护所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料作为光催化剂的应用。
本发明的技术效果为：（1）本发明实现了氮化碳-钨酸铋复合材料的可控合成，本发明方法首先在采取一步水热合成的方法将氮化碳复合进钨酸铋材料中，随后通过高能球磨的方法进一步将钨酸铋与氮化碳-钨酸铋复合材料进行复合，以实现钨酸铋不仅能够掺杂入氮化碳的骨架，也能够充分分散在复合材料的表层，充分发挥其光催化性能。
（2）本发明复合纳米材料为片状结构，由厚度18～24 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为240～280 m2/g，孔容为0.24～0.30cm3/g，其性能十分优异。
（3）本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产，将本发明材料应用于光催化反应，具有十分优异的光催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图；
图2为本发明实施例1和对比例1所制备复合纳米材料在光照时间下对罗丹明B的光催化降解曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种复合纳米材料的制备方法，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将2.5g的五水硝酸铋溶解于12g质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A，将7.5g的钨酸铵溶解于15g摩尔浓度为5mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至160℃下反应3小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将8g三聚氰胺和0.3g模板剂三乙基胺溶解在45mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋4g，之后室温下超声处理1.5h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤， 100℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧4h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料；
（3）取步骤（1）的纳米钨酸铋6g和步骤（2）的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料12g，将两者混合后装入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨溶剂，氧化锆球进行球磨2.5小时，然后混合物在450℃下氮气气氛中焙烧4h即得最终的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
实施例2
一种复合纳米材料的制备方法，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将2g的五水硝酸铋溶解于12g质量浓度为60%的硝酸溶液，得到溶液A，将6.5g的钨酸铵溶解于15g摩尔浓度为4mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至180℃下反应2小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于90℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将10g单氰胺和0.5g模板剂三乙基胺溶解在50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋6g，之后室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 120℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在450℃下氮气气氛中焙烧5h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料；
（3）取步骤（1）的纳米钨酸铋8g和步骤（2）的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料14g，将两者混合后装入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨溶剂，氧化锆球进行球磨3小时，然后混合物在500℃下氮气气氛中焙烧3h即得最终的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
实施例3
一种复合纳米材料的制备方法，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将4.5g的五水硝酸铋溶解于22g质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A，将15g的钨酸铵溶解于30g摩尔浓度为4.5mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至150℃下反应2小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将7g三聚氰胺和0.4g模板剂三乙基胺溶解在50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋3g，之后室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应9h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在450℃下氮气气氛中焙烧4h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料；
（3）取步骤（1）的纳米钨酸铋9g和步骤（2）的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料15g，将两者混合后装入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨溶剂，氧化锆球进行球磨2小时，然后混合物在450℃下氮气气氛中焙烧4h即得最终的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
实施例4
一种复合纳米材料的制备方法，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将1.2g的五水硝酸铋溶解于6.1g质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A，将3.5g的钨酸铵溶解于7.6g摩尔浓度为5mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至160℃下反应2.5小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将10g单氰胺和0.4g模板剂三乙基胺溶解在50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋6g，之后室温下超声处理1.5h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤， 100℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧3h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料；
（3）取步骤（1）的纳米钨酸铋6g和步骤（2）的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料13g，将两者混合后装入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨溶剂，氧化锆球进行球磨3小时，然后混合物在400℃下氮气气氛中焙烧3h即得最终的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
比较例1
一种复合纳米材料的制备方法，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将2.5g的五水硝酸铋溶解于12g质量浓度为65%的硝酸溶液，得到溶液A，将7.5g的钨酸铵溶解于15g摩尔浓度为5mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至160℃下反应3小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于100℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将8g三聚氰胺和0.3g模板剂三乙基胺溶解在45mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋4g，之后室温下超声处理1.5h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤， 100℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧4h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
本发明光催化性能评价实验：
将本发明实施例1以及比较例1所制备的复合纳米材料应用于光催化剂降解100mL的1×10-5M 罗丹明B溶液：首先取上述溶液于石英玻璃反应器中，并加入5mg光催化纳米复合材料，然后置于暗处搅拌30分钟以达到吸附脱附平衡。然后马上将300W的氛灯放置于离反应器l0cm处照射，在暗反应和光反应阶段，都按照一定的时间段取样离心，测试其溶液中罗丹明B的吸光度值，从而绘制出随时间变化的降解率，见附图2。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述复合纳米材料为氮化碳-钨酸铋复合纳米材料，所述制备方法的具体步骤为：
（1）纳米钨酸铋的制备：首先，将一定量的五水硝酸铋溶解于质量浓度为60-70%的硝酸溶液，得到溶液A，将一定量的钨酸铵溶解于摩尔浓度为4-5mo1/L的氢氧化钠溶液，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合搅拌均匀得混合溶液C，将溶液C转移到水热反应釜中，并置于微波反应器中加热至150-200℃下反应2-6小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，将得到的产物离心分离，去离子水洗涤数次，于80-100℃下干燥12h，得到所述纳米钨酸铋；
（2）氮化碳-钨酸铋复合纳米材料的制备：将6～10g碳氮源和0.2～0.5g模板剂三乙基胺溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入步骤（1）制得的纳米钨酸铋2-6g，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料；
（3）取步骤（1）的纳米钨酸铋5-10g和步骤（2）的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料10-15g，将两者混合后装入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨溶剂，氧化锆球进行球磨2-3小时，然后混合物在400～500℃下氮气气氛中焙烧3～5h即得最终的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述复合纳米材料为片状结构，由厚度18～24 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为240～280 m2/g，孔容为0.24～0.30cm3/g。
3.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中五水硝酸铋和硝酸溶液的质量比为1:4-8。
4.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中钨酸铵和氢氧化钠溶液的质量比为1:1.5-3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应是在均相反应器中进行，所述焙烧的升温速率为2℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
7.根据权利要求1-6任一项所述复合纳米材料的制备方法制备得到的氮化碳-钨酸铋复合纳米材料。
8.一种权利要求7所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料作为光催化剂的应用。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氮化碳-钨酸铋复合纳米材料应用于有机废水中罗丹明B的降解。
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