CN106311304A - 一种紫外光及可见光催化复合纳米材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外光及可见光催化复合纳米材料及其制备和应用，复合纳米材料为介孔氮化碳/金属氧化物复合材料。制备：以氰胺类含氮杂环有机化合物、硅溶胶、氟化氢铵、金属氧化物等为原料，通过模板法和溶剂挥发法制备，即得。利用了介孔结构的吸附性能和复合光催化剂的紫外/可见光催化性能，有效吸附降解甲醛等室内有害气体，从而提高室内空气质量。本发明具有操作简单，成本低，产物光催化波长范围宽，催化效率高的特点，产品应用领域广，可以用于纺织、建材、涂料等技术领域。
Description
技术领域
本发明属于功能性纳米复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种紫外光及可见光催化复合纳米材料及其制备和应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，现状越来越多的人注意到了环境质量的重要性。尤其是室内空气质量。特别是空气中包含的甲醛、苯类以及其他一些有特殊气味的有机污染物。传统的应对他们的方法有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法，还有种植一些具有正对性吸收作用的盆栽。各种各样的产品层出不穷，并且还在不断的推陈出新。但这些方法大部分都有他们的局限性。比如降解目标单一，降解性能低下，容易产生二次污染等，所以应用效果有限。C3N4和金属氧化物是两种能够利用光进行催化降解的光催化剂。他们的热力学性能稳定，可以利用半导体材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，因而受到越来越多的重视。近年来对他们的研究也比较广泛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种紫外光及可见光催化复合纳米材料及其制备和应用，这种光催化剂制备简单，成本低，反应条件温和，开发应用前景广阔。
本发明的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料，所述复合纳米材料为介孔氮化碳/金属氧化物复合材料；其中金属氧化物为氧化钛和/或氧化锌；其中按质量百分比，复合纳米材料中含金属元素29％～36％，C元素20％～22％、N元素26％～29％，余量为氧元素。
所述复合纳米材料的粒径为80～120nm，比表面积在60～140m2/g。
本发明的一种紫外光及可见光催化剂复合纳米材料的制备方法，包括：
(1)将氰胺类含氮杂环有机化合物溶液加入硅溶胶溶液中，超声震荡1～2h，70～90℃烘干，研磨，煅烧，然后煅烧后的产物中加入氟化氢铵溶液，搅拌1-2天，抽滤，洗涤(醇洗、水洗)，烘干，得到介孔氮化碳；其中氰胺类含氮杂环有机化合物溶液、硅溶胶溶液的质量比为3～7：2.5～12.5；
(2)将介孔氮化碳加入溶剂中，超声震荡，得到介孔氮化碳悬浮液，并用磁力搅拌机进行搅拌；
(3)将金属氧化物加入钛酸四丁酯溶液或分散在溶剂中，超声震荡，得到金属氧化物悬浮液；然后将介孔氮化碳悬浮液缓慢加入金属氧化物悬浮液中，得到混合液，80℃加热搅拌至溶剂挥发完全，研磨成粉末，煅烧，即得紫外光及可见光催化剂复合纳米材料。
所述步骤(1)中氰胺类含氮杂环有机化合物为单氰胺、双氰胺中的一种或两种，氰胺类含氮杂环有机化合物溶液的溶剂为水，质量浓度为40％～60％。
所述步骤(1)中硅溶胶溶液的溶剂为水，质量浓度为10％～20％。
所述步骤(1)中氟化氢铵溶液的浓度为3～4mol/L；煅烧后的产物和氟化氢铵溶液比例为1g：8-10mL。
所述氟化氢铵溶液的用量为50～100ml。
所述步骤(1)中煅烧为马弗炉中煅烧，5℃/min升温至550℃，保温4h后自然降温至室温。
所述步骤(2)中介孔氮化碳、溶剂的比例为3～5mg:1mL；溶剂为乙醇甲醇或水。
所述步骤(3)中金属氧化物的用量与溶剂的比例为25～50mg:1mL；溶剂为乙醇、甲醇或水；金属氧化物与钛酸四丁酯溶液的比例为100mg:4～5ml。
金属氧化物的平均粒径在80～120nm。
钛酸四丁酯溶液的浓度在0.5～1.0mol/L。
所述步骤(2)、(3)中超声震荡时间均为10-20min。
所述步骤(3)中煅烧为在马弗炉中煅烧，10℃/min升温至300～600℃保温2h后自然降温至室温。
本发明的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的应用，所述复合材料作为光催化剂、吸附剂的应用。
本发明基于半导体光催化，通过介孔结构来增大比表面积和孔隙率，同时mpg-C3N4和金属氧化物的复合增加了对可见光的吸收，大大改善了量子产率和可见光利用率。制备介孔结构的途径是引入硬模板硅溶胶，将单氰胺和硅溶胶按照一定的比例混合，通过高温煅烧使单氰胺发生缩聚反应生成氮化碳包覆在SiO2的周围，然后用NH4HF2将硬模板除去，得到介孔结构的氮化碳mpg-C3N4。然后取一定量的mpg-C3N4和金属氧化物分散在溶剂中，搅拌加热待溶剂挥发完全后得到混合均匀的固体，将固体收集后放入马弗炉煅烧，得到最终产物mpg-C3N4/金属氧化物复合光催化剂(简写：MCN/MeO)。
有益效果
本发明通过常规的模板法和溶剂挥发法制备合成具有介孔结构的氮化碳和氧化锌复合型光催化剂；介孔结构具有较大的比表面积的空隙结构，一方面可以增加活性位点，提高电子和空穴对的分离，增强对可见光的吸收；另一方面介孔结构也有一定的吸附功能；使得光催化剂本身也具有一定的物理吸附能力，在对外环境降解目标物浓度的迅速降低过程中具有很明显的作用。该催化剂可对液相中有机污染物如染料以及气相中的有害气体如甲醛等具有良好的吸收降解效果。是符合环保、健康要求的催化材料。总的来说，这种光催化剂制备简单，成本低，反应条件温和，开发应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中复合纳米材料的电镜图；
图2为实施例1中样品的N2吸脱附等温曲线(a)和孔径分布图(b)；
图3为TiO2与实例1产物MCN/MeO的UV-Vis图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)MCN的制备
将5g单氰胺溶液和7.5g硅溶胶溶液混合均匀后超声震荡1h，放入烘箱600℃烘干为白色固体,研磨成粉末状倒入坩埚放置马弗炉中煅烧，得到淡黄色固体产物，研磨后加入NH4HF2溶液，放在磁力搅拌器上持续搅拌2d,抽滤、醇洗、水洗，80℃烘干,得到介孔氮化碳。
其中氟化氢铵浓度3.5mol/L，介孔氮化碳与氟化氢铵溶液比为1:10(g/ml)，马弗炉中煅烧条件为5℃/min升温速率升至550℃保温4小时，自然降温。
(2)MCN/MeO复合型光催化剂的制备
将0.1g的MCN分散在20ml水中超声震荡20min,使氮化碳分散均匀；同时秤取0.2g的TiO2分散在一定量的水中，超声20min得到分散均匀的悬浮液,然后将其缓慢加入到MCN分散液中，将混合液在80℃条件下搅拌直至溶剂挥发完全，得到MCN和TiO2的混合物。将所得的混合物在马弗炉中煅烧，得到MCN/MeO复合型光催化剂。
其中马弗炉中的煅烧条件为10℃/min升温速率升至300℃保温2小时，自然降温。
用亚甲基蓝溶液的光催化降解来评价样品的光催化活性。以500W氙灯作为光源(模拟太阳光)，20mg催化剂粉体降解100ml 2mg/L亚甲基蓝溶液，1小时降解率达72％。
实施例2
(1)MCN的制备
将5g单氰胺溶液和7.5g硅溶胶溶液混合均匀后超声震荡1h，放入烘箱70℃烘干为白色固体,研磨成粉末状倒入坩埚放置马弗炉中煅烧，得到淡黄色固体产物，研磨后加入NH4HF2溶液,放在磁力搅拌器上持续搅拌2d，抽滤、醇洗、水洗，80℃烘干,得到介孔氮化碳。
其中氟化氢铵浓度4mol/L，介孔氮化碳与氟化氢铵溶液比为1:8(g/ml)，马弗炉中煅烧条件为5℃/min升温速率升至550℃保温4小时，自然降温。
(2)MCN/MeO复合型光催化剂的制备
将0.1g的MCN分散在20ml乙醇溶剂中超声震荡30min，使MCN分散均匀；同时秤取0.2g的TiO2加入8ml到钛酸四丁酯溶液中，超声30min得到分散均匀的悬浮液,然后将其缓慢加入到MCN分散液中，将混合液在80℃条件下搅拌直至溶剂挥发完全，得到MCN和TiO2的混合物。将所得的混合物在马弗炉中煅烧，得到MCN/MeO复合型光催化剂。
其中钛酸四丁酯溶液浓度为0.8mol/L，马弗炉中的煅条件为10℃/min升温速率升至300℃保温2小时，自然降温。
用亚甲基蓝溶液的光催化降解来评价样品的光催化活性。以500W氙灯作为光源(模拟太阳光)，20mg催化剂粉体降解100ml 2mg/L亚甲基蓝溶液，1小时降解率达75％。
实施例3
(1)MCN的制备
将5g单氰胺溶液和7.5g硅溶胶溶液混合均匀后超声震荡1h，放入烘箱80℃烘干为白色固体,研磨成粉末状倒入坩埚放置马弗炉中煅烧，得到淡黄色固体产物，研磨后加入NH4HF2溶液,放在磁力搅拌器上持续搅拌2d，抽滤、醇洗、水洗，80℃烘干，得到介孔状氮化碳。
其中氟化氢铵浓度3.5mol/L，介孔氮化碳与氟化氢铵溶液比为1:10(g/ml)，马弗炉中煅烧条件为5℃/min升温速率升至550℃保温4小时，自然降温。
(2)MCN/MeO复合型光催化剂的制备
将0.25g的MCN分散在20ml乙醇溶剂中超声震荡30min，使MCN分散均匀；同时秤取0.75g的纳米氧化锌分散在一定量的乙醇中，超声20min得到分散均匀的悬浮液,然后将其缓慢加入到MCN分散液中，将混合液在80℃条件下搅拌直至溶剂挥发完全，得到MCN和ZnO的混合物。将所得的混合物在马弗炉中煅烧，得到MCN/MeO复合型光催化剂。
其中马弗炉中的煅烧条件为10℃/min升温速率升至580℃保温2小时，自然降温。
用亚甲基蓝溶液的光催化降解来评价样品的光催化活性。以500W氙灯作为光源(模拟太阳光)，20mg催化剂粉体降解100ml 2mg/L亚甲基蓝溶液，1小时降解率达70％。
实施例4
(1)MCN的制备
将5g单氰胺溶液和7.5g硅溶胶溶液混合均匀后超声震荡1h，放入烘箱80℃烘干为白色固体,研磨成粉末状倒入坩埚放置马弗炉中煅烧，得到淡黄色固体产物，研磨后加入NH4HF2溶液,放在磁力搅拌器上持续搅拌2d，抽滤、醇洗、水洗，80℃烘干,得到介孔状氮化碳。
其中氟化氢铵浓度3.5mol/L，介孔氮化碳与氟化氢铵溶液比为1:10(g/mL)，马弗炉中煅烧条件为5℃/min升温速率升至550℃保温4小时，自然降温。
(2)MCN/MeO复合型光催化剂的制备
将0.2g的MCN分散在20ml乙醇溶剂中超声震荡30min,使MCN分散均匀；同时秤取0.2g的TiO2和0.4g的纳米氧化锌分散在一定量的乙醇中，超声30min得到分散均匀的悬浮液,然后将其缓慢加入到MCN分散液中，将混合液在80℃条件下搅拌直至溶剂挥发完全,得到MCN和ZnO/TiO2的混合物。将所得的混合物在马弗炉中煅烧，得到MCN/MeO复合型光催化剂。
其中马弗炉中的煅烧条件为10℃/min升温速率升至580℃保温2小时，自然降温。
用亚甲基蓝溶液的光催化降解来评价样品的光催化活性。以500W氙灯作为光源(模拟太阳光)，20mg催化剂粉体降解100ml 2mg/L亚甲基蓝溶液，1小时降解率达80％。
参考图1，(图1为实施例1)从图1中可以看出，复合光催化材料的颗粒较小，比表面积比较大，孔装结构明显。
参考图2，(图2为实施例1)从图2(左)可以看出，复合光催化材料的N2吸脱附等温曲线在相对压力P/P0＝0.6～0.95间出现了典型的IV型吸附等温线和H2型滞后环，表明了存在典型的孔状结构。BET测试结果表明介孔状氮化碳的比表面积为130m2/g，孔径在54nm左右，且分布较集中。
参考图3，(图3为实施例1)从图3所示的TiO2与实例1产物MCN/TiO2的紫外-可见光测试可以看出，TiO2在420nm以下的紫外光部分有很强的吸收，而在可见光部分吸收效果很差，而MCN/MeO复合光催化剂在紫外以及可见光范围内均有吸收。
因此，本实验制备的复合光催化剂有明显孔状结构，比表面积大(为130m2/g)，孔径在54nm左右，且分布较集中。通过UV-Vis测试发现，复合光催化剂可增强其对可见光的响应性。通过光催化降解亚甲基蓝溶液对所得样品进行了光催化性能测试，结果表明，在氙灯照射下，复合光催化剂1小时降解率达70％以上。
Claims (10)
1.一种紫外光及可见光催化复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料为介孔氮化碳/金属氧化物复合材料；其中金属氧化物为氧化钛或氧化锌；其中按质量百分比，复合纳米材料中含金属元素29％～36％，C元素20％～22％、N元素26％～29％，余量为氧元素。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料的粒径为80～120nm，比表面积在60～140m2/g。
3.一种如权利要求1-2任一所述的紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，包括：
(1)将氰胺类含氮杂环有机化合物溶液加入硅溶胶溶液中，超声震荡1～2h，烘干，研磨，煅烧，然后将煅烧后的产物加入氟化氢铵溶液，搅拌1-2天，抽滤，洗涤，烘干，得到介孔氮化碳；其中氰胺类含氮杂环有机化合物溶液、硅溶胶溶液的质量比为3～7：2.5～12.5；
(2)将介孔氮化碳加入溶剂中，超声震荡，得到介孔氮化碳悬浮液；
(3)将金属氧化物加入到钛酸四丁酯溶液或分散在溶剂中，超声震荡，得到金属氧化物悬浮液；然后将介孔氮化碳悬浮液加入金属氧化物悬浮液中，加热搅拌，煅烧，即得紫外光及可见光催化剂复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氰胺类含氮杂环有机化合物为单氰胺、双氰胺中的一种或两种，氰胺类含氮杂环有机化合物溶液的溶剂为水，质量浓度为40％～60％(百分比类型)；硅溶胶溶液的溶剂为水，质量浓度为10％～20％。
5.根据权利要求3所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氟化氢铵溶液的浓度为3～4mol/L；煅烧后的产物与氟化氢铵溶液比例为1g:8～10mL。
6.根据权利要求3所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中煅烧为马弗炉中煅烧，5℃/min升温至550℃，保温4h后自然降温至室温。
7.根据权利要求3所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中介孔氮化碳、溶剂的比例为3-5mg:1mL；溶剂为乙醇、甲醇或者水。
8.根据权利要求3所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中金属氧化物的用量与溶剂的比例为25～50mg:1mL；溶剂为乙醇、甲醇或者水；金属氧化物与钛酸四丁酯溶液的比例为100mg:4～5mL。
9.根据权利要求3所述的一种紫外光及可见光催化复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧为在马弗炉中煅烧，10℃/min升温至300～600℃保温2h后自然降温至室温。
10.一种如权利要求1所述的紫外光及可见光催化复合纳米材料的应用，其特征在于：所述复合材料作为光催化剂、吸附剂的应用。
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