CN109675581A - 铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法，该复合材料包括生物炭和附着在生物炭上的铁锰双金属氧化物，其中铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。其制备方法包括制备铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体并对其进行煅烧。本发明复合材料以生物炭作为主体材料，以铁锰双金属氧化物为修饰材料，结合了两种材料的优点，同时具有催化性能优异、稳定性高、回收利用性好、成本低廉、环境友好等优点，对水体中的多环芳烃有很好的降解效果。本发明制备方法，具有反应条件温和、操作流程简单、绿色环保等优点，可用于大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明属于污染环境中的高级氧化处理领域，涉及一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速增长和工业化规模的不断扩大，社会生态环境问题日益突出。其中，水体污染状况不容小觑。探索新技术用于净化水体环境成为当今社会的重要课题。近年来，高级氧化技术因其能高效降解水中有毒有害有机污染物而引起研究者们的广泛关注。高级氧化技术可以通过不同的途径产生羟基自由基，羟基自由基是一种具有强氧化性的自由基，能够快速且无选择性地将大多数难降解的有机污染物氧化为低毒的小分子物质，最终矿化成二氧化碳和水。芬顿技术作为一种常见的高级氧化技术，所用试剂普通且绿色无毒，具有氧化效率高、易操作、成本低和能耗低等特点，是高级氧化技术应用于水处理领域的重要分支。传统的均相芬顿技术利用亚铁离子催化过氧化氢分解产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基通过和污染物接触将其氧化降解。但传统的均相芬顿技术存在适用pH范围较窄、催化剂难以回收、重复利用率低及体系中残留的大量铁离子和亚铁离子增加后续处理成本等问题。为了解决均相芬顿出现的问题，研究者们提出一些改进的芬顿反应，例如利用异相非均相催化剂代替亚铁离子起催化作用，但本质上还是催化过氧化氢分解产生羟基自由基。
生物炭是由废弃生物质在厌氧或缺氧条件下高温裂解产生的固相物质，因其具有环境友好、原料来源广泛、经济成本低廉、吸附性能高效等优势，已受到学者的广泛关注。研究表明，生物炭由于表面存在持久性自由基，也能催化过氧化氢分解产生羟基自由基。但是，生物炭表面的持久性自由基与过氧化氢反应后不能再生，导致在反应过程中活性位点不断减少，严重影响了生物炭的催化性能，且粉末生物炭在水环境中存在回收困难的问题，影响了生物炭的重复利用性能。因此，如何有效地促进生物炭表面活性位点的再生及提高回收利用率以提升生物炭的催化性能和重复利用性能是现有科学研究中所面临的棘手问题，因而如何有效克服上述问题获得一种催化性能优异、稳定性高、成本低廉、环境友好的生物炭光芬顿复合材料，对于扩大芬顿技术的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化性能优异、稳定性高、回收利用性好、成本低廉、环境友好的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，还提供一种反应条件温和、操作流程简单、绿色环保，可用于大规模制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物；所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3；所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。
上述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，优选的，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液混合，搅拌，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；
S2、将步骤S1中得到的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体在氮气条件下进行煅烧，清洗，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL；所述氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1。
上述的制备方法，优选的，所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于去离子水中配制得到；所述氯化铁溶液的浓度为1.33mol/L；所述氯化锰溶液由四水合氯化锰溶于去离子水中配制得到；所述氯化锰溶液的浓度为0.67mol/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述搅拌的时间为100min～120min；所述搅拌在70℃～80℃的水浴条件下进行。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述干燥的温度为100℃～105℃；所述干燥时间为20h～24h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述煅烧为先将铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体升温至100℃～105℃保温50min～70min，再升温至490℃～510℃煅烧110min～130min；所述煅烧过程中升温速率为8℃/min～10℃/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S2中，所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3～5遍；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，还包括对生物质进行预处理：将生物质在100℃～105℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到粉末状的生物质；所述生物质为松针。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，该光芬顿材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，其中铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。本发明中，以生物炭作为主体材料，生物炭对污染物具有一定的吸附能力，且其表面的持久性自由基能分解过氧化氢产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基可氧化大多数的难降解有机污染物。以铁锰双金属氧化物为修饰材料，其具有催化性能好、磁性强、稳定性高、成本低廉、环境友好等优点，同时具有较强的过氧化氢分解能力。在此基础上，本发明通过将铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，利用铁锰双金属氧化物对生物炭进行改性，可以实现两者之间的协同促进作用，提高生物炭的催化性能，具体为：一方面，利用铁锰双金属氧化物改性生物炭可增加生物炭表面持久性自由基的含量，持久性自由基可与过氧化氢发生电子转移从而生成羟基自由基。此外，铁锰双金属氧化物中二价铁和二价锰都可与过氧化氢发生反应，即作为活性位点分解过氧化氢产生羟基自由基，且由于铁元素和锰元素之间存在氧化还原电势差，在反应过程中铁元素和锰元素之间会自发进行电子转移过程，有利于过氧化氢分解产生羟基自由基；另外，在催化降解体系中进一步引进可见光照可促进铁锰双金属氧化物中三价铁向二价铁转换，二价铁有效再生后，铁锰双金属氧化物又可作为新的活性位点与过氧化氢反应，提高活性位点的再生能力，进而提升复合材料的光芬顿催化性能。另一方面，铁锰双金属氧化物改性生物炭后金属氧化物均匀地分散在生物炭表面，有效地解决了单体易团聚失活的问题，生物炭磁化后也更易从废水中回收再利用，从而提升了复合材料的重复利用性。可见，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料是一种催化性能优异、回收利用性好的新型非均相类光芬顿催化材料。
2、本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中，材料的重复利用率也是衡量其实际应用的另一个标准。本发明中，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料具有优异的催化稳定性，将该铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料暴露在可见光下连续处理四次含萘的水体，催化效果基本维持在较高的水平，因而用铁锰双金属氧化物对生物炭进行改性能够显著提高材料的重复利用率，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过外加磁场(例如使用磁铁)即可得到大部分材料，材料的损失率较低。可见，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料具有稳定性优异、重复利用性强等优点，是一种具有广阔应用前景的新型光芬顿材料。
3、本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中，铁和锰元素是人体所必须的微量元素，在环境中不会对生态造成危害，即使微量浸出也不会对动植物产生毒害作用，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术标准，因而铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料是一种绿色、环保、经济的新型光芬顿材料。
4、本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中，通过优化生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3，能够降低铁锰双金属氧化物含量对复合材料性能的影响以及复合材料制备成本。当生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比过低时，复合材料表面活性位点数量过少，不利于催化性能的提升；当生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比过高时，复合材料易团聚在一起导致比表面积减少，不利于污染物与活性位点接触，从而降低降解效率，且过量金属离子不仅消耗材料表面持久性自由基，也会增加操作成本。控制生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比在一定范围内有利于寻找最佳比例，从而获得更好的催化性能。
5、本发明还提供了一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，以生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液为原料制备铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体，再通过一步煅烧法制备得到催化性能优异、稳定性高、回收利用性好的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。本发明中，所用生物质广泛存在于自然界中，且大自然中存在大量含铁矿和含锰矿，因而在本发明中制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中所需的前驱体来源广泛且价格低廉；另外，本发明所用制备方法为一步热解法，相比于常规的两步热解合成法操作成本更低，且制备方法更为简单易行。可见，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法工艺简单、操作方便、原料来源广、成本低廉、反应条件温和、绿色环保等优点，适合于大规模制备，有利于工业化利用，比较符合当今可持续发展的理念。
6、本发明制备方法中，通过优化前驱体制备过程中的搅拌温度为70℃～80℃，能够降低温度对铁离子和锰离子与生物质之间的化学键的影响，从而有利于形成铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；通过优化生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL，氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1，能够降低铁离子和锰离子对复合材料性能的影响，即减少过量金属离子对材料表面持久性自由基的消耗，从而获得更好的催化性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的能谱图。
图3为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)、对比例1中制得的生物炭单体材料(BC)、对比例2中制备的铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)、对比例3中制备的铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)、对比例4中制备的锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)的X射线衍射图。
图4为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的红外光谱图。
图5为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的氮气吸脱附曲线图。
图6为本发明实施例6中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)、生物炭单体材料(BC)和铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)对萘的降解效果图。
图7为本发明实施例7中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)、铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)和锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)对萘的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，包括生物炭和铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3；所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。
本实施例中，该铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中，生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为50∶23。
一种上述本实施例的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将36.04g六水合氯化铁溶于100mL去离子水得到氯化铁溶液；将13.194g四水合氯化锰溶于100mL去离子水得到氯化锰溶液。将15mL上述氯化铁溶液、15mL上述氯化锰溶液混和5g上述生物质粉末混合，在80℃的水浴条件下磁力搅拌2h，所得混合物在105℃烘箱内干燥24h，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体。
(2)将步骤(1)中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照如下控温程序进行煅烧：以升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3次，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(FMBC)，编号为A1。
实施例2
一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，与实施例1的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例2的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为25∶29。
一种上述本实施例的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为30mL。
实施例2中的制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(FMBC)，编号为A2。
实施例3
一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，与实施例1的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例3的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为5∶7。
一种上述本实施例的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为45mL。
实施例3中的制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(FMBC)，编号为A3。
实施例4
一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，与实施例1的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例4的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶2。
一种上述本实施例的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为66mL。
实施例4中的制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(FMBC)，编号为A4。
实施例5
一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，与实施例1的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料基本相同，区别仅在于：实施例5的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶3。
一种上述本实施例的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，与实施例1中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例5制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为99mL。
实施例5中的制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(FMBC)，编号为A5。
对比例1
一种生物炭单体材料的制备方法，包括以下步骤：
将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将上述生物质粉末加入到90mL去离子水中，在105℃烘箱内干燥24h，得到生物炭前驱体。将上述生物炭前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3次，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到生物炭单体材料，记为BC。
对比例2
一种铁锰双金属氧化物单体材料的制备方法，包括以下步骤：
将36.04g六水合氯化铁溶于100mL去离子水得到氯化铁溶液；将13.194g四水合氯化锰溶于100mL去离子水得到氯化锰溶液。将45mL上述氯化铁溶液和45mL上述氯化锰溶液混合，得到氯化铁和氯化锰的混合溶液，在80℃的水浴条件下磁力搅拌2h，在105℃烘箱内干燥24h，得到铁锰双金属氧化物前驱体。将上述铁锰双金属氧化物前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3次，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁锰双金属氧化物单体材料，记为FMBO。
对比例3
一种铁氧化物改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将36.04g六水合氯化铁溶于100mL去离子水得到氯化铁溶液；将15mL上述氯化铁溶液和5g上述生物质粉末混合，在80℃的水浴条件下磁力搅拌2h，所得混合物在105℃烘箱内干燥24h，得到铁氧化物改性生物炭前驱体。
(2)将步骤(1)中制得的铁氧化物改性生物炭前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照如下控温程序进行煅烧：以升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3次，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁氧化物改性生物炭复合材料，记为FBC。
对比例4
一种锰氧化物改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将36.04g四水合氯化锰溶于100mL去离子水得到氯化锰溶液；将15mL上述氯化锰溶液和5g上述生物质粉末混合，在80℃的水浴条件下磁力搅拌2h，所得混合物在105℃烘箱内干燥24h，得到锰氧化物改性生物炭前驱体。
(2)将步骤(1)中制得的锰氧化物改性生物炭前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照如下控温程序进行煅烧：以升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇各清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到锰氧化物改性生物炭复合材料，记为MBC。
图1为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的扫描电镜图。从图1可以看出，生物炭表面存在金属氧化物颗粒物，证明铁锰双金属氧化物附着在生物炭表面。
图2为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的能谱图。从图2可以看出，该复合材料含有C、O、Fe、Mn，证明铁锰双金属氧化物成功附着在生物炭表面。
图3为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)、对比例1中制得的生物炭单体材料(BC)、对比例2中制备的铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)、对比例3中制备的铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)、对比例4中制备的锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)的X射线衍射图。从图3可以看出，实施例3中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)只出现了Fe3O4的特征峰，而Fe2O3、Mn3O4、Mn2O3的特征峰并未出现，这可能是由于Fe2O3、Mn3O4、Mn2O3在复合材料(A3)表面高度分散或以无定型态存在。虽然实施例3中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)并不未出现Fe2O3、Mn3O4、Mn2O3的特征峰，但是从对比例1-4中各材料的特征峰数据也可以说明本发明制备的产物中含有Fe3O4、Fe2O3、Mn3O4、Mn2O3等氧化物，如对比例3制备的铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)中有Fe2O3和Fe3O4的特征峰，对比例4制备的锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)中有Mn2O3和Mn3O4的特征峰。此外，在铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的X射线衍射图中，生物炭的衍射峰强度明显下降，这可能是由于铁锰双金属氧化物附着在生物炭表面，导致生物炭的特征峰没有显示出来。另外，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)中铁锰双金属氧化物的特征峰变强变窄，对称性增强，说明晶体结构更趋有序，晶体结晶性能更好。
图4为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的红外光谱图。从图4可以观察到在1580和1388cm-1处的吸收峰分别是C＝C键和O＝C-O键的伸缩振动峰，同时在574和417cm-1处的吸收峰对应的是Fe-O键和Mn-O键的伸缩振动峰，进一步证明铁锰双金属氧化物成功附着在生物炭表面。
图5为本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的氮气吸脱附曲线图。从图5可以看出，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的氮气吸附量高于生物炭，证明铁锰双金属氧化物可以有效提高生物炭的吸附性能。
由此可知，本发明已成功制备得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。
实施例6
考察本发明实施例1-5中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)、生物炭单体材料(BC)和铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)对水体中萘的降解效率。
称取对比例1中的生物炭单体材料(BC)、对比例2中的铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)以及本发明实施例1-5中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)，各25mg，分别添加到100mL、30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值为5.6)中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡；然后加入5mL过氧化氢溶液(该溶液的浓度为2mol/L)，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，完成对水体中萘的降解处理。
空白组：取100mL、30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值为5.6)，不添加任何催化剂材料，同时在相同条件下进行处理，以此作为对照。
光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得不同材料对萘的降解效率，结果如图6所示。
图6为本发明实施例6中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)、生物炭单体材料(BC)和铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)对萘的降解效果图。从图6可以看出，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对萘的降解效果最好，148min对萘的降解效率达到66.7％。当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比降低时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率却逐渐提高，这是因为铁锰双金属氧化物可作为活性位点分解过氧化氢产生羟基自由基，铁锰双金属氧化物的含量增多，对过氧化氢的分解作用也会增强；同时，铁锰双金属氧化物可以促进生物炭表明持久性自由基的生成，进一步加强对过氧化氢的分解作用。在本发明中，当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比从50∶23降低到25∶29时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率从53.6％提升到57.8％；当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比从25∶29降低到5∶7时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率进一步提升到66.7％。当生物炭与铁锰双金属氧化物的的质量比进一步降低，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率却出现了显著下降，这是因为适量的铁锰双金属氧化物能增加活性位点的数量，但过量的金属氧化物会消耗生物炭表面的持久性自由基，且过量的铁和锰也会消耗过氧化氢分解产生的羟基自由基，从而阻碍污染物与羟基自由基的反应，导致催化效率有所下降。另外铁锰双金属氧化物过量会导致复合材料团聚，进而阻碍污染物与材料表面的活性位点结合，从而降低复合材料的催化效果。本发明中，当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比从5∶7降低到1∶2时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率从66.7％下降到49.5％；当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比从1∶2降低到1∶3时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率进一步下降到45.5％。由此可以看出，当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为5∶7时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对污染物的降解效率最佳。
实施例7
考察本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)、铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)和锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)对水体中萘的降解效率。
称取对比例3中的铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)、对比例4中的锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)以及本发明实施例3中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，各100mg，分别添加到100mL、30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值为5.6)中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡；然后加入5mL过氧化氢溶液(该溶液的浓度为2mol/L)，在波长为420-780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，完成对水体中萘的降解处理。
空白组：取100mL、30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值为5.6)，不添加任何催化剂材料，同时在相同条件下进行处理，以此作为对照。
光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得不同材料对萘的降解效率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例7中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)、铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)和锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)对萘的降解效果图。从图7可以看出，铁氧化物改性生物炭复合材料(FBC)和锰氧化物改性生物炭复合材料(MBC)148min内对萘的降解效率分别为63.0％和63.7％；而铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对萘的降解效果最好，148min对萘的降解效率达到75.8％。这是因为铁和锰之间存在电子转移作用，能促进过氧化氢有效分解，从而产生更多羟基自由基降解污染物。由此可以看出，相比于铁氧化物改性生物炭复合材料和锰氧化物改性生物炭复合材料，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对污染物的降解效率最佳。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物；所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3；所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。
2.根据权利要求1所述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3。
3.一种如权利要求1或2所述的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液混合，搅拌，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；
S2、将步骤S1中得到的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体在氮气条件下进行煅烧，清洗，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL；所述氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于去离子水中配制得到；所述氯化铁溶液的浓度为1.33mol/L；所述氯化锰溶液由四水合氯化锰溶于去离子水中配制得到；所述氯化锰溶液的浓度为0.67mol/L。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌的时间为100min～120min；所述搅拌在70℃～80℃的水浴条件下进行。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述干燥的温度为100℃～105℃；所述干燥时间为20h～24h。
8.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧为先将铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体升温至100℃～105℃保温50min～70min，再升温至490℃～510℃煅烧110min～130min；所述煅烧过程中升温速率为8℃/min～10℃/min。
9.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
10.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括对生物质进行预处理：将生物质在100℃～105℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到粉末状的生物质；所述生物质为松针。
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