CN115739087B - 一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法与应用，本发明属于持久性自由基再生领域，具体涉及一种催化剂实现持久性自由基再生的方法与应用。本发明的目的是要解决传统高级氧化技术生成的自由基寿命短，易受干扰，污染物矿化效率低，利用单独的生物质制备得到的生物炭催化剂含有的持久性自由基浓度不高的问题。方法：一、生物质的预处理；二、热解；三、持久性自由基再生。持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解污水中有机污染物；所述的过氧化物为过硫酸盐、过氧乙酸或臭氧。持久性自由基对酚类具有选择性降解能力，效率高，且产生的有毒副产物较少，对环境的二次污染小。
Description
技术领域
本发明属于持久性自由基再生领域，具体涉及一种催化剂实现持久性自由基再生的方法与应用。
背景技术
由于农药、除草剂和木材防腐剂的广泛应用，大量酚类有机物被排放到水环境中，对环境和人类健康产生了严重威胁。其中氯酚被认为是毒性最强的酚类污染物之一，需要开发高效的水处理技术进行降解。高级氧化技术是处理难降解有机污染物的有效手段之一，具有氧化能力强、反应效率高、降解效果好等特点。但是传统高级氧化技术产生的羟基自由基和硫酸根自由基都具有寿命短，容易受水体基质干扰等问题，且在降解酚类污染物的过程中易产生有毒的中间产物。而新发现的半醌、环戊二烯基和苯氧基等持久性有机自由基相对稳定，它们在大气中的半衰期约为数小时和数天，对污染物的降解具有持久性，且可以进一步活化过氧化物促进自由基的产生。因此持久性自由基的生成可以进一步降解酚类物质降解过程中产生的有毒中间产物，提高污染物矿化率。
生物质热解产生的生物炭是一种新兴的碳基催化剂，具有环保、经济效益高和易获得的特性，对各种过氧化物具有高催化活性，包括过硫酸盐，过氧乙酸和臭氧等。向生物质中加入少量的金属离子进行热解，可以形成具有高浓度持久性自由基的金属生物碳复合催化剂，并通过单电子转移提高催化剂对过氧化物的催化活性，但是目前还缺乏持久性自由基在高级氧化体系中转化和归趋规律的相关研究。此外，生物炭在活化后会失活，因此开展活性炭中持久性自由基再生的相关研究，对于提高生物炭的利用率具有重大意义，但是目前相关报道研究十分有限。
发明内容
本发明的目的是要解决传统高级氧化技术生成的自由基寿命短，易受干扰，污染物矿化效率低，利用单独的生物质制备得到的生物炭催化剂含有的持久性自由基浓度不高的问题，而提供一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法与应用。
一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，是按以下步骤完成的：
一、生物质的预处理：
对生物质进行清洗，然后烘干，粉碎，过筛，得到粒径小于0.109mm的生物质颗粒；
步骤一中所述的生物质为大豆秸秆、牛粪或初沉池与二沉池的混合污泥；
二、在无氧条件下对生物质进行热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的生物质为大豆秸秆或牛粪时，将生物质颗粒和过渡金属盐混合均匀，球磨，再在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的生物质为初沉池与二沉池的混合污泥时，将生物质颗粒在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；所述的初沉池与二沉池的混合污泥中含有过渡金属，其中过渡金属为Fe、Mn或Cu；
三、持久性自由基再生：
将新型金属生物炭复合催化剂加入到含有过氧化物的溶液中，调节溶液的pH值，搅拌，得到持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂。
持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解污水中有机污染物；所述的过氧化物为过硫酸盐、过氧乙酸或臭氧。
将降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂进行回收，再加入酚类和醌类有机物，混合均匀，再热解，新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生。
本发明的有益效果：
一、生物质热解产生的生物炭是一种新兴的碳基催化剂，具有环保、经济效益高和易获得的特性；此外，生物碳因其较高的比表面积、丰富的表面含氧官能团(羟基、羧基、酮基、内酯基等)，在多相Fenton催化、电催化、光催化、湿式氧化和臭氧氧化等多种水环境催化领域得到了广泛应用；
二、生物质和过渡金属混合热解可以产生高浓度的持久性自由基，持久性自由基可以活化过氧化物(过硫酸盐、过氧乙酸和臭氧)，进一步提高生物炭催化剂的催化活性；
三、采用含有过渡金属的初沉池污泥和二沉池污泥的混合物作为生物质，可以实现污泥同步资源化，化害为利，循环利用的目的；且在制备混合污泥生物炭时，无需额外添加过渡金属，也可生成高浓度的持久性自由基活化过氧化物；
四、在利用富含持久性自由基的金属生物炭复合催化剂活化过氧化物过程中，可以产生羟基自由基，硫酸根自由基，这些自由基既能直接氧化降解污染物也可以和金属生物炭复合催化剂作用促进持久性自由基的再生，即达到活性位点的再生，对污染物具有持久高效的降解能力，并促进污染物的矿化；
五、强化持久性自由基再生的技术可以进一步提高新型金属生物炭在环境修复中的应用；
六、持久性自由基对酚类具有选择性降解能力，效率高，且产生的有毒副产物较少，对环境的二次污染小。
附图说明
图1为应用实施例1中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂中含有的持久性自由基的电子顺磁共振谱；
图2为应用实施例1～5中在不同pH值下新型金属生物炭复合催化剂活化过氧乙酸溶液过程中持久性自由基的再生曲线图，图中1为应用实施例2，2为应用实施例3，3为应用实施例1，4为应用实施例4，5为应用实施例5；
图3为应用实施例1、应用实施例6～11中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂活化过氧乙酸对4-氯酚的降解效果图，图中1为应用实施例6，2为应用实施例7，3为应用实施例8，4为应用实施例9，5为应用实施例1，6为应用实施例10，7为应用实施例11；
图4为本发明制备的新型金属生物炭复合催化剂活化过氧化物过程中持久性自由基再生对污染物的降解示意图；
图5为应用实施例12～17中持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂活化过硫酸钠对4-氯酚的降解效果图，图中1为应用实施例12，2为应用实施例13，3为应用实施例14，4为应用实施例15，5为应用实施例16，6为应用实施例17；
图6为电子顺磁共振谱，图中1为实施例12中活化后的牛粪金属生物炭复合催化剂，2为实施例2制备的牛粪金属生物炭复合催化剂，3为应用实施例17中强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂；
图7应用实施例18～23中持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂活化臭氧对4-氯酚的降解效果图，图中1为应用实施例18，2为应用实施例19，3为应用实施例20，4为应用实施例21，5为应用实施例22，6为应用实施例23。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，是按以下步骤完成的：
一、生物质的预处理：
对生物质进行清洗，然后烘干，粉碎，过筛，得到粒径小于0.109mm的生物质颗粒；
步骤一中所述的生物质为大豆秸秆、牛粪或初沉池与二沉池的混合污泥；
二、在无氧条件下对生物质进行热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的生物质为大豆秸秆或牛粪时，将生物质颗粒和过渡金属盐混合均匀，球磨，再在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的生物质为初沉池与二沉池的混合污泥时，将生物质颗粒在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；所述的初沉池与二沉池的混合污泥中含有过渡金属，其中过渡金属为Fe、Mn或Cu；
三、持久性自由基再生：
将新型金属生物炭复合催化剂加入到含有过氧化物的溶液中，调节溶液的pH值，搅拌，得到持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的烘干的温度为60℃；步骤一中使用超纯水对生物质进行清洗3次～5次；步骤二中所述的生物质颗粒和过渡金属盐的质量比为1g:(1mg～10mg)；步骤二中所述的球磨的速度为800rpm～1000rpm，球磨的时间为1h～2h；步骤二中所述的过渡金属盐为FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O或CuCl2·2H2O；步骤二中所述的热解的工艺条件为：在惰性气体气氛保护下，升温至60℃～80℃，在60℃～80℃下保持1h～2h，再升温至300℃～500℃，在300℃～500℃下热解3h～5h，最后自然冷却至室温；所述的惰性气体为氮气。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的过氧化物为过硫酸盐，过氧乙酸或臭氧；步骤三中所述的含有过氧化物的溶液中过氧化物的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L；步骤三中所述的新型金属生物炭复合催化剂的质量与含有过氧化物的溶液的体积比为(0.03g～0.4g):1L；步骤三中所述的调节溶液的pH值至3～11；步骤三中所述的搅拌的时间为2min～15min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：用于活化过氧化物降解污水中有机污染物；所述的过氧化物为过硫酸盐、过氧乙酸或臭氧。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的有机污染物为4-氯苯酚。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：用于活化过氧化物降解水中有机污染物的方法如下：
在常温常压下，向含有有机污染物的污水中加入过氧化物、过硫酸盐或臭氧，再将污水的pH值调节至3.0～11.0，得到混合液；向所述混合液中加入持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂进行降解，得到处理后的水；将降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂进行回收。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的混合液中过氧化物的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L；所述的混合液中过硫酸盐的浓度为0.1mmol/L～3mmol/L；所述的混合液中臭氧的浓度为10mg/L～30mg/L；所述的混合液中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.03g/L～0.4g/L；所述的降解时间为5min～120min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：将降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂进行回收，再加入酚类和醌类有机物，混合均匀，再热解，新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的热解工艺为：以10℃/min的升温速率升温至60℃，在60℃下保持1h，再以10℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，在300℃～500℃下热解3h～5h，最后冷却至室温，完成热解。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂的质量与酚类和醌类有机物的摩尔比为1g:(0.01μmol～1μmol)；所述的酚类和醌类有机物为苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的混合物，其中苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的摩尔比为1:1:1:1。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，是按以下步骤完成的：
一、生物质的预处理：
对生物质进行清洗5次，然后在60℃下烘干，粉碎，过150目筛，得到粒径小于0.109mm的生物质颗粒；
步骤一中所述的生物质为添加有絮凝剂三氯化铁的初沉池污泥与二沉池污泥的混合污泥，其中初沉池污泥与二沉池污泥的质量比为1:1；
二、将生物质颗粒在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的过渡金属盐为FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O或CuCl2·2H2O；
步骤二中所述的热解的工艺条件为：在惰性气体气氛保护下，升温至60℃，在60℃下保持1h，再升温至500℃，在500℃下热解4h，最后自然冷却至室温；
步骤二中所述的惰性气体为氮气；
三、持久性自由基再生：
将新型金属生物炭复合催化剂加入到0.3mmol/L的过氧乙酸溶液中，调节溶液的pH值至7，搅拌10min，得到持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂；
步骤三中所述的新型金属生物炭复合催化剂的质量与0.3mmol/L的过氧乙酸溶液的体积比为0.03g:1L。
应用实施例1：实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解水中4-氯苯酚的方法如下：
常温常压下，将5mL浓度为100mg/L的4-氯苯酚溶液加入到95mL的去离子水中，混合均匀，得到含有有机污染物的污水；在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至7，得到混合液；向所述混合液中加入实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂进行污染物降解60min。
实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.30g/L。
应用实施例2：本实施例与应用实施例1的不同点是：在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至3，得到混合液。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例3：本实施例与应用实施例1的不同点是：在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至5，得到混合液。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例4：本实施例与应用实施例1的不同点是：在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至9，得到混合液。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例5：本实施例与应用实施例1的不同点是：在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至11，得到混合液。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例1中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂中持久性自由基的生成利用电子顺磁共振谱进行表征，如图1所示；
图1为应用实施例1中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂中含有的持久性自由基的电子顺磁共振谱；
从图1可知：经过持久性自由基再生过程得到的新型金属生物炭复合催化剂含有高浓度的持久性自由基。
图2为应用实施例1～5中在不同pH值下新型金属生物炭复合催化剂活化过氧乙酸溶液过程中持久性自由基的再生曲线图，图中1为应用实施例2，2为应用实施例3，3为应用实施例1，4为应用实施例4，5为应用实施例5；
从图2可知：持久性自由基的再生过程和pH相关，pH为9时，可以实现持久性自由基高效再生。
应用实施例6：本实施例与应用实施例1的不同点是：实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.00g/L。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例7：本实施例与应用实施例1的不同点是：实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.05g/L。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例8：本实施例与应用实施例1的不同点是：实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.20g/L。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例9：本实施例与应用实施例1的不同点是：实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.25g/L。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例10：本实施例与应用实施例1的不同点是：实施例1制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.40g/L。其它步骤及参数与应用实施例1均相同。
应用实施例11：将应用实施例1中降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂进行回收，再加入酚类和醌类有机物，混合均匀，再热解，得到强化再生后的新型金属生物炭复合催化剂；
所述的热解工艺为：以10℃/min的升温速率升温至60℃，在60℃下保持1h，再以10℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下热解4h，最后冷却至室温，完成热解；
所述的降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂的质量与酚类和醌类有机物的摩尔比为1g:0.01μmol；
所述的酚类和醌类有机物为苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的混合物，其中苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的摩尔比为1:1:1:1。
强化再生后的新型金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解水中4-氯苯酚的方法如下：
常温常压下，将5mL浓度为100mg/L的4-氯苯酚溶液加入到95mL的去离子水中，混合均匀，得到含有有机污染物的污水；在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至7，得到混合液；向所述混合液中加入应用实施例11制备的强化再生后的新型金属生物炭复合催化剂进行污染物降解60min。
应用实施例11制备的强化再生后的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.30g/L。
图3为应用实施例1、应用实施例6～11中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂活化过氧乙酸对4-氯酚的降解效果图，图中1为应用实施例6，2为应用实施例7，3为应用实施例8，4为应用实施例9，5为应用实施例1，6为应用实施例10，7为应用实施例11；
从图3可知，持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.30g/L，有机污染物100％去除，应用实施例11强化后的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.30g/L，有机污染物95％去除。
图4为本发明制备的新型金属生物炭复合催化剂活化过氧化物过程中持久性自由基再生对污染物的降解示意图。
实施例2：一种牛粪金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，是按以下步骤完成的：
一、预处理：
将牛粪用超纯水清洗3次，然后60℃烘干，最后将烘干的牛粪粉碎并过150目筛，得到粒径小于0.109mm的牛粪小颗粒；
二、将10g牛粪小颗粒和50mg的FeCl2·4H2O金属盐混合均匀，加入到装有100g刚玉球的(刚玉球直径分布均匀，为1-3mm)300mL聚四氟乙烯内衬中，随后，将内衬置于行星式球磨机中，球磨速度和持续时间分别设置为1000rpm和2h。球磨后的生物质在惰性N2气体气氛保护下进行热解，升温速率为10℃/min，首先在60℃条件下保持1h，之后在400℃条件下热解4h，最后自然冷却至室温，得到牛粪金属生物炭复合催化剂；
三、持久性自由基再生：
常温常压下，将牛粪金属生物炭复合催化剂加入到0.2mM过硫酸钠溶液的溶液中，调整反应溶液pH值为7，搅拌，即可实现持久性自由基的再生；
步骤三中所述的牛粪金属生物炭复合催化剂的质量与0.2mM过硫酸钠溶液的体积比为0.08g:1L。
应用实施例12：实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解水中4-氯苯酚的方法如下：
常温常压下，将5mL浓度为100mg/L的4-氯苯酚溶液加入到95mL的去离子水中，混合均匀，得到含有有机污染物的污水；在搅拌速度为450r/min的条件下，加入1mL浓度为20mM的过硫酸钠溶液，再调节pH值至7，得到混合液；向所述混合液中加入实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂进行污染物降解60min；
实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.08g/L。
应用实施例13：本实施例与应用实施例12的不同点是：实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.01/L。其它步骤及参数与应用实施例12均相同。
应用实施例14：本实施例与应用实施例12的不同点是：实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.04/L。其它步骤及参数与应用实施例12均相同。
应用实施例15：本实施例与应用实施例12的不同点是：实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.08/L。其它步骤及参数与应用实施例12均相同。
应用实施例16：本实施例与应用实施例12的不同点是：实施例2制备的持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为1.0/L。其它步骤及参数与应用实施例12均相同。
应用实施例17：将应用实施例15中降解有机物后的牛粪金属生物炭复合催化剂进行回收，再加入酚类和醌类有机物，混合均匀，再热解，得到强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂；
所述的热解工艺为：以10℃/min的升温速率升温至60℃，在60℃下保持1h，再以10℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下热解4h，最后冷却至室温，完成热解；
所述的降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂的质量与酚类和醌类有机物的摩尔比为1g:0.01μmol；
所述的酚类和醌类有机物为苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的混合物，其中苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的摩尔比为1:1:1:1。
应用实施例17制备的强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解水中4-氯苯酚的方法如下：
常温常压下，将5mL浓度为100mg/L的4-氯苯酚溶液加入到95mL的去离子水中，混合均匀，得到含有有机污染物的污水；在搅拌速度为450r/min的条件下，加入1mL浓度为20mM的过硫酸钠溶液，再调节pH值至7，得到混合液；向所述混合液中加入应用实施例17制备的强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂进行污染物降解60min；
应用实施例17制备的强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.08g/L。
图5为应用实施例12～17中持久性自由基再生的牛粪金属生物炭复合催化剂活化过硫酸钠对4-氯酚的降解效果图，图中1为应用实施例12，2为应用实施例13，3为应用实施例14，4为应用实施例15，5为应用实施例16，6为应用实施例17；
从图5可知，实施例2制备的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.08g/L，有机物的去除率为98％，强化后的牛粪金属生物炭复合催化剂的投加量为0.08g/L，有机物的去除率为92％。
图6为电子顺磁共振谱，图中1为实施例12中活化后的牛粪金属生物炭复合催化剂，2为实施例2制备的牛粪金属生物炭复合催化剂，3为应用实施例17中强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂；
从图6可知；实施例2制备的牛粪金属生物炭复合催化剂活化过硫酸钠后，持久性自由基的含量出现下降，但经过持久性自由基强化再生后的牛粪金属生物炭复合催化剂中的持久性自由基浓度得到显著增加。
实施例3：一种大豆秸秆金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，是按以下步骤完成的：
一、预处理：
将大豆秸秆用超纯水清洗3次，然后60℃烘干，最后将烘干的大豆秸秆粉碎并过150目筛，得到粒径小于0.109mm的大豆秸秆小颗粒备用；
二、将10g大豆秸秆小颗粒和50mg的FeCl2·4H2O金属盐混合均匀，加入到装有100g刚玉球的(刚玉球直径分布均匀，为1-3mm)300mL聚四氟乙烯内衬中，随后，将内衬置于行星式球磨机中，球磨速度和持续时间分别设置为1000rpm和2h，球磨后的生物质在惰性N2气体气氛保护下进行热解，升温速率为10℃/min，首先在60℃条件下保持1h，之后在400℃条件下热解4h，最后自然冷却至室温，得到大豆秸秆金属生物炭复合催化剂；
三、持久性自由基再生：
常温常压下，向1000mL的溶液中通入20mg/L的气态臭氧30min，得到臭氧浓度为3mg/L的臭氧溶液，调整反应溶液pH值为5.0-11.0，再加入0.008g/L的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂，搅拌，即可实现持久性自由基的再生。
应用实施例18：实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解水中4-氯苯酚的方法如下：
常温常压下，向1000ml的溶液中通入20mg/L的气态臭氧30min，得到臭氧浓度为3mg/L的臭氧溶液，调整反应溶液pH值为7.0，接着向臭氧溶液中加入有机污染物，得到混合液，在搅拌速度为450r/min的条件下，再加入0.008g/L的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂进行污染物降解60min。
实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.008g/L。
应用实施例19：本实施例与应用实施例18的不同点是：实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.005/L。其它步骤及参数与应用实施例18均相同。
应用实施例20：本实施例与应用实施例18的不同点是：实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.006/L。其它步骤及参数与应用实施例18均相同。
应用实施例21：本实施例与应用实施例18的不同点是：实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.008/L。其它步骤及参数与应用实施例18均相同。
应用实施例22：本实施例与应用实施例18的不同点是：实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.01/L。其它步骤及参数与应用实施例18均相同。
应用实施例23：将应用实施例21中降解有机物后的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂进行回收，再加入酚类和醌类有机物，混合均匀，再热解，得到强化再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂；
所述的热解工艺为：以10℃/min的升温速率升温至60℃，在60℃下保持1h，再以10℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下热解4h，最后冷却至室温，完成热解；
所述的降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂的质量与酚类和醌类有机物的摩尔比为1g:0.01μmol；
所述的酚类和醌类有机物为苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的混合物，其中苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的摩尔比为1:1:1:1。
应用实施例23制备的强化再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂用于活化过氧化物降解水中4-氯苯酚的方法如下：
常温常压下，将5mL浓度为100mg/L的4-氯苯酚溶液加入到95mL的去离子水中，混合均匀，得到含有有机污染物的污水；在搅拌速度为450r/min的条件下，加入0.1mL质量分数为13.25％的过氧乙酸溶液，再调节pH值至7，得到混合液；
常温常压下，向1000ml的溶液中通入20mg/L的气态臭氧30min，得到臭氧浓度为3mg/L的臭氧溶液，调整反应溶液pH值为7.0，接着向臭氧溶液中加入有机污染物，得到混合液，在搅拌速度为450r/min的条件下，向所述混合液中加入应用实施例23制备的强化再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂进行污染物降解60min。
应用实施例23制备的强化再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.008g/L。
图7应用实施例18～23中持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂活化臭氧对4-氯酚的降解效果图，图中1为应用实施例18，2为应用实施例19，3为应用实施例20，4为应用实施例21，5为应用实施例22，6为应用实施例23；
从图7可知：应用实施例21中实施例3制备的持久性自由基再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.008/L，得到有机污染物100％去除，
应用实施例23中强化再生的大豆秸秆金属生物炭复合催化剂的投加量为0.008/L，有机污染物去除率为96％。
Claims (10)
1.一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、生物质的预处理：
对生物质进行清洗，然后烘干，粉碎，过筛，得到粒径小于0.109mm的生物质颗粒；
步骤一中所述的生物质为大豆秸秆、牛粪或初沉池与二沉池的混合污泥；
二、在无氧条件下对生物质进行热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的生物质为大豆秸秆或牛粪时，将生物质颗粒和过渡金属盐混合均匀，球磨，再在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；
步骤二中所述的生物质为初沉池与二沉池的混合污泥时，将生物质颗粒在无氧条件下热解，得到新型金属生物炭复合催化剂；所述的初沉池与二沉池的混合污泥中含有过渡金属，其中过渡金属为Fe、Mn或Cu；
三、持久性自由基再生：
将新型金属生物炭复合催化剂加入到含有过氧化物的溶液中，调节溶液的pH值，搅拌，得到持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，其特征在于步骤一中所述的烘干的温度为60℃；步骤一中使用超纯水对生物质进行清洗3次～5次；步骤二中所述的生物质颗粒和过渡金属盐的质量比为1g:(1mg～10mg)；步骤二中所述的球磨的速度为800rpm～1000rpm，球磨的时间为1h～2h；步骤二中所述的过渡金属盐为FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O或CuCl2·2H2O；步骤二中所述的热解的工艺条件为：在惰性气体气氛保护下，升温至60℃～80℃，在60℃～80℃下保持1h～2h，再升温至300℃～500℃，在300℃～500℃下热解3h～5h，最后自然冷却至室温；所述的惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的一种新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生的方法，其特征在于步骤三中所述的过氧化物为过硫酸盐，过氧乙酸或臭氧；步骤三中所述的含有过氧化物的溶液中过氧化物的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L；步骤三中所述的新型金属生物炭复合催化剂的质量与含有过氧化物的溶液的体积比为(0.03g～0.4g):1L；步骤三中所述的调节溶液的pH值至3～11；步骤三中所述的搅拌的时间为2min～15min。
4.根据权利要求1所述的方法制备的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于用于活化过氧化物降解污水中有机污染物；所述的过氧化物为过硫酸盐、过氧乙酸或臭氧。
5.根据权利要求4所述的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于所述的有机污染物为4-氯苯酚。
6.根据权利要求4所述的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于用于活化过氧化物降解水中有机污染物的方法如下：
在常温常压下，向含有有机污染物的污水中加入过氧化物、过硫酸盐或臭氧，再将污水的pH值调节至3.0～11.0，得到混合液；向所述混合液中加入持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂进行降解，得到处理后的水；将降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂进行回收。
7.根据权利要求6所述的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于所述的混合液中过氧化物的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L；所述的混合液中过硫酸盐的浓度为0.1mmol/L～3mmol/L；所述的混合液中臭氧的浓度为10mg/L～30mg/L；所述的混合液中持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的投加量为0.03g/L～0.4g/L；所述的降解时间为5min～120min。
8.根据权利要求6所述的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于将降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂进行回收，再加入酚类和醌类有机物，混合均匀，再热解，新型金属生物炭复合催化剂实现持久性自由基再生。
9.根据权利要求8所述的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于所述的热解工艺为：以10℃/min的升温速率升温至60℃，在60℃下保持1h，再以10℃/min的升温速率升温至300℃～500℃，在300℃～500℃下热解3h～5h，最后冷却至室温，完成热解。
10.根据权利要求8所述的持久性自由基再生的新型金属生物炭复合催化剂的应用，其特征在于所述的降解有机物后的新型金属生物炭复合催化剂的质量与酚类和醌类有机物的摩尔比为1g:(0.01μmol～1μmol)；所述的酚类和醌类有机物为苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的混合物，其中苯酚、甲酚、苯醌和萘醌的摩尔比为1:1:1:1。
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