CN113800618A - 生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，属于水污染控制技术领域。该方法利用生物质制备得到的生物炭作为三价铁的还原剂，还原Fenton体系中的三价铁离子，为反应提供充足亚铁离子，实现Fenton体系底物的高效降解。本发明中的生物炭原料易得，制备工艺简单，无二次浸出。此方法既有效避免芬顿体系中铁循环慢，铁离子易沉淀等问题，又解决了均相/非均相还原剂存在的二次污染，价格昂贵等问题，使Fenton体系在有机废水处理方面更具优势。

Description

生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法

技术领域

本发明涉及水污染控制技术领域，更具体地，涉及生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，具体地说是一种生物炭加速Fenton体系中亚铁离子再生，以提高其降解有机污染物效率的方法。

背景技术

有机污染是目前水生态安全面临的主要威胁之一。大部分有机污染物可生物性较差，难以被常规污水处理工艺降解。高级氧化技术可利用强氧化性氧化物种深度氧化有机污染物。其中，芬顿氧化是应用最广泛的技术，该技术利用亚铁离子活化过氧化氢产生羟基自由基(·OH)降解底物。活化过程中亚铁离子氧化为铁离子，铁离子向亚铁离子的低效率循环，以及在pH＞4.0条件下的沉淀是阻碍芬顿氧化技术的核心掣肘。

为促进芬顿氧化过程中铁离子的循环，多种还原剂被联合Fenton试剂一起使用。其中，均相还原剂包括盐酸羟胺，抗坏血酸，亚硫酸氢钠等，表现出很强的还原三价铁的能力，但难以从水体中分离，且部分有机还原剂与有机污染物竞争消耗羟基自由基，限制了其大规模应用。非均相还原剂硫化钨，硫化钼，氧化钼，钼粉等，在芬顿氧化过程中易浸出有毒金属离子，造成二次污染。由于没有金属掺杂，耐酸，比表面积大等优点，碳基非均相还原剂近年来被应用于三价铁离子的还原过程。但人工合成的碳纳米管，C60，氧化石墨烯等材料价格昂贵，实际应用中成本过高。

为解决上述问题，本发明研发了利用松木木屑制备的生物炭材料，还原三价铁，加速Fenton体系中亚铁离子再生，高效增强芬顿氧化难降解有机物效率。

发明内容

本发明解决了现有中促进芬顿氧化过程中铁离子的循环加入的还原剂存在难以分离，以及易浸出有毒金属离子的技术问题，提供了一种利用生物炭加速Fenton体系中亚铁离子再生的方法，该方法利用生物质制备得到的生物炭作为三价铁的还原剂，还原Fenton体系中的三价铁离子，为反应提供充足亚铁离子，实现Fenton体系底物的高效降解。生物炭由园林废弃物制备而成，原料易得，制备工艺简单，无二次浸出。此方法既有效避免芬顿体系中铁循环慢，铁离子易沉淀等问题，又解决了均相/非均相还原剂存在的二次污染，价格昂贵等问题，使Fenton体系在有机废水处理方面更具优势。

为实现本发明的目的，提供了一种生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，在芬顿反应体系中加入生物炭；所述芬顿反应体系中的Fe²⁺与H₂O₂反应生成羟基自由基，这个过程使得Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；所述生物炭用于将体系中生成的Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而使得体系中持续有Fe²⁺与H₂O₂反应生成羟基自由基。

优选地，所述生物炭在芬顿反应体系中的浓度为0.5g/L-2.0g/L。

优选地，所述芬顿反应体系为酸性。

优选地，所述羟基自由基用于降解有机物。

优选地，所述有机物为磺胺类有机物。

优选地，所述磺胺类有机物为磺胺甲恶唑。

优选地，所述生物炭的制备方法为：将生物质粉碎后在非氧化性气氛的保护下进行加热，使所述生物质碳化，得到生物炭。

优选地，所述加热的温度为400℃-800℃，加热的时间为0.5h-4.0h，升温速率为5℃/分钟-20℃/分钟。

优选地，所述生物质为松木木屑。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明使用生物炭作为还原剂，可以有效将三价铁还原为亚铁离子，持续与过氧化氢反应，大幅提高Fenton体系降解有机物的效率。

(2)本发明中生物炭利用废物热解制得，生物质原料来源广泛，成本低廉，可以经过过滤与溶液分离，为深度处理有机废水应用提供保障。

(3)本发发明生物炭为碳材料，在Fenton体系工作的酸性溶液中不会浸出有毒金属离子，造成二次污染。

(4)本发明中生物炭还原三价铁能力很强，在多个循环后依旧对有机污染物有很高的降解能力，在实际水体中也具有很好降解有机物的效果。

附图说明

图1为本发明中不同体系处理磺胺甲恶唑效果图。

图2为本发明Fenton体系中40分钟时加入生物炭处理磺胺甲恶唑效果图。

图3为本发明Fenton体系中40分钟时加入生物炭·OH生成图。

图4为本发明Fenton体系铁离子浓度变化图。

图5为本发明Fenton体系中40分钟时加入生物炭铁离子浓度变化图。

图6为本发明不同非均相还原剂还原三价铁离子对比图。

图7为本发明不同热解温度生物炭电化学阻抗表征。

图8为本发明不同热解温度生物炭还原三价铁离子前后X射线光电子能谱分析。

图9为本发明不同热解温度生物炭还原三价铁离子表观动力学常数拟合图。

图10为本发明不同热解温度生物炭还原三价铁离子二级动力学常数图。

图11为本发明生物炭/Fe²⁺/H₂O₂处理磺胺甲恶唑循环实验效果图。

图12为本发明不同浓度BC700Fe²⁺/H₂O₂处理磺胺甲恶唑实验效果图

图13为本发明生物炭/Fe²⁺/H₂O₂处理实际水体磺胺甲恶唑废水效果图。

图14为本发明生物炭/Fe²⁺/H₂O₂处理医疗废水效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供一种生物炭加速Fenton体系中亚铁离子再生的方法，在待处理的有机废水中加入亚铁离子、生物炭，控制溶液为酸性条件，加入双氧水，将混合溶液置于磁力搅拌器上，在搅拌的过程中亚铁离子不断由三价铁还原而来，与双氧水反应产生·OH，攻击有机物，实现水体中有机物的降解过程。

实施例1

松木木屑破碎后，过一百目筛，烘干，置于管式炉中，在通氮气的条件下，升温速率为10℃/分钟，升温至400、500、600、700、800℃，保持该温度2小时，后降温至室温，制备得到的材料置于研钵中研磨过100目筛，筛分后得到的即为本发明中的生物炭材料。

实施例2

取含磺胺甲恶唑(40μM/L)废水50毫升，向其中投加一定量的实施例1中制备的700℃生物炭(BC700)、七水合硫酸亚铁和过氧化氢，使其最终浓度分别为1.0g/L、0.02和1mM/L，此时溶液初始pH为3，将混合溶液置于带水浴锅的磁力搅拌器中，反应温度为30℃，转速为800转/分钟，反应40分钟，完成废水的处理。同时设置不加生物炭，加入生物炭、过氧化氢和仅加入生物炭的作为对照实验，结果如图1。从图1中可以看出，反应40分钟后Fe²⁺/H₂O₂体系降解磺胺甲恶唑效率仅为13.8％，当加入BC700后降解效率高达99.5％，且可以排除BC700对于磺胺甲恶唑的吸附(35.8％)和对于过氧化氢的活化降解磺胺甲恶唑(48.7％)的作用。

实施例3

取含磺胺甲恶唑(40μM)溶液50毫升，向其中投加一定量的七水合硫酸亚铁、过氧化氢，使其最终浓度分别为0.02和1mM/L，此时溶液初始pH为3，将混合溶液置于带水浴锅的磁力搅拌器中，反应温度为30℃，转速为800转/分钟，在反应40分钟后加入浓度为1.0g/L的BC700，再反应60分钟，使有机废水降解。磺胺甲恶唑降解效率如图2所示，对比仅加入Fe²⁺和H₂O₂的经典芬顿体系，40分钟加入生物炭后磺胺甲恶唑的降解效率明显提高。进一步检测了两个体系铁离子浓度的变化，如图3和图4所示，前40分钟由于亚铁离子被氧化为三价铁离子，在加入生物炭后，有一部分三价铁离子被还原为亚铁离子，继续与过氧化氢反应。该反应过程中产生的·OH如图5所示，仅加入Fe²⁺和H₂O₂的经典芬顿体系·OH的产生较为缓慢，100分钟后·OH浓度为0.12mM，在40分钟加入生物炭后·OH的生成显著提高为0.37mM。

实施例4

取50毫升超纯水，向其中投加一定量的氯化铁，使其最终浓度为0.10mM/L。利用硝酸和氢氧化钠调节溶液pH为3，向其中加入0.25g/L的非均相还原剂，分别为水热炭(HTC)、硫化钼(MoS₂)、碳纳米管(CNT)、钼粉(Mo)、钨粉(W)、硫化钨(WS₂)和BC700，置于30℃，转速为800转/分钟的磁力搅拌水浴锅中，反应20分钟，检测常见的不同非均相还原剂还原三价铁离子的能力。如图6所示，BC700具有很强的还原Fe³⁺的能力，且相对其他非均相还原剂，价格便宜不会浸出有害重金属离子。利用电化学阻抗(EIS)和X射线光电子能谱分析(XPS))对生物炭进行表征。如图7和8所示，反应前的生物炭具有丰富给电子能力的含氧官能团，同时还具有较好的传输电子能力。反应后的生物炭相对于反应前给电子的含氧官能团减少。生物炭的特性使其具有很强的还原Fe³⁺的能力。

实施例5

取50毫升超纯水，向其中投加一定量的氯化铁，使其最终浓度为0.10mM/L。利用硝酸和氢氧化钠调节溶液pH为3，向其中加入一定量的(0.1、0.15、0.2、0.25、0.3g/L)400-800热解温度的生物炭，测定其还原Fe³⁺的一级动力学常数，如图9所示，利用斜率计算得到不同热解温度的生物炭还原Fe³⁺的二级动力学常数。如图10所示，随着热解温度的升高，生物炭还原Fe³⁺的能力逐渐增强，BC700的能力最强，BC800的能力相对BC700有所减弱。

实施例6

对BC700进行循环效能研究，五次循环实验中对磺胺甲恶唑(40μM)溶液进行处理，BC700、七水合硫酸亚铁、过氧化氢浓度分别为0.02、1mM/L和1.0g/L。利用硝酸和氢氧化钠调节溶液初始pH为3，置于30℃，转速为800转/分钟的磁力搅拌水浴锅中，反应40分钟，测定最终的磺胺甲恶唑去除率、计算表观动力学常数，结果如图11所示，在前三次循环中体系对磺胺甲恶唑很高的去除率，随着循环次数的增加，BC700还原三价铁离子位点逐渐被消耗，磺胺甲恶唑的去除率和表观动力学常数显著降低。

实施例7

改变BC700浓度为0.5g/L、1.0g/L和2.0g/L，处理磺胺甲恶唑(40μM/L)废水，总体积为50毫升，向其中投加一定量的七水合硫酸亚铁和过氧化氢，使其最终浓度分别为0.02和1mM/L，此时溶液初始pH为3，将混合溶液置于带水浴锅的磁力搅拌器中，反应温度为30℃，转速为800转/分钟，反应40分钟，完成废水的处理。结果如图12所示，不同的BC700浓度均对经典芬顿体系由明显促进效果。

实施例8

将自来水和东湖水作为实际水体，向其中加入一定量的磺胺甲恶唑(40μM)，对比仅加入0.02mM/L Fe²⁺，1mM/L H₂O₂的经典芬顿体系和芬顿体系加入1.0g/L BC700对于磺胺甲恶唑和总有机碳(TOC)的去除效率。结果如图13所示，在加入BC700的体系中，在自来水和东湖水中均具有很好的磺胺甲恶唑和TOC去除率，自来水中分别为99.4％和37.3％，东湖水中分别为96.2％和43.5％。

实施例9

将含磺胺甲恶唑、对乙酰氨基苯酚、环丙沙星、卡马西平和盐酸四环素多种有机物的医疗废水作为处理对象，废水化学需氧量处理前为265.2mg/L。对比仅加入1mM/L Fe²⁺，50mM/L H₂O₂的经典芬顿体系和芬顿体系加入1.0-7.5g/L BC700对于废水化学需氧量(COD)的去除率。结果如图14所示，在加入7.5g/L BC700后，COD去除率由28.8％提升到78.4％，Fe²⁺/H₂O₂/BC700体系对上述医疗废水具有很好的处理效果。

实施例10

取50mL纯水，调pH为3，加入一定量实例1中制备得到的BC700，使其浓度为1.0g/L，检测在芬顿体系工作pH下BC700浸出金属离子浓度，结果如下表1所示，与地表水环境质量标准(GB3838-2002)对比，浸出的金属离子浓度远低于标准限值，不会对环境造成二次污染。

表1 BC700浸出金属离子浓度

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，在芬顿反应体系中加入生物炭；所述芬顿反应体系中的Fe²⁺与H₂O₂反应生成羟基自由基，这个过程使得Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；所述生物炭用于将体系中生成的Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而使得体系中持续有Fe²⁺与H₂O₂反应生成羟基自由基。

2.如权利要求1所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述生物炭在芬顿反应体系中的浓度为0.5g/L-2.0g/L。

3.如权利要求1或2所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述芬顿反应体系为酸性。

4.如权利要求3所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述羟基自由基用于降解有机物。

5.如权利要求4所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述有机物为磺胺类有机物。

6.如权利要求5所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述磺胺类有机物为磺胺甲恶唑。

7.如权利要求1或2所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法为：将生物质粉碎后在非氧化性气氛的保护下进行加热，使所述生物质碳化，得到生物炭。

8.如权利要求7所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述加热的温度为400℃-800℃，加热的时间为0.5h-4.0h，升温速率为5℃/分钟-20℃/分钟。

9.如权利要求7所述的生物炭通过加速亚铁离子再生提高芬顿体系效率的方法，其特征在于，所述生物质为松木木屑。

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