CN115709100B

CN115709100B - 一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的制备及应用方法

Info

Publication number: CN115709100B
Application number: CN202211342252.3A
Authority: CN
Inventors: 吴楠; 曾明; 曹芸璐; 于晓慧; 王智强
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology; Tianjin Agricultural University
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology; Tianjin Agricultural University
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2042-10-31
Also published as: CN115709100A

Abstract

本发明涉及一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的制备方法，将黑水虻虫粪生物炭、二硫化钼/水铁矿(MoS₂/Fh)以及聚丙烯酰胺(PAM)按质量比0.1～0.8：0.01～0.06：0.5～1.5共溶于去离子水中制得混合液，其中黑水虻虫粪生物炭的浓度为0.03～0.27g/ml，在混合液中依次加入摩尔比为2～8：1.5～5.5：0.5～1.5的N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，其中N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺的浓度为10～30mmol/L，快速混匀静置凝结后，将凝结的材料碾碎，于60～80℃烘箱内烘10～15小时，即得类芬顿催化材料。本发明利用MoS₂/Fh改性黑水虻虫粪生物炭，拓展了黑水虻虫粪的利用领域范围，同时PAM凝胶的包裹提高了催化剂的催化性能与回收率。

Description

一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的制备及应用方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，涉及类芬顿催化技术，尤其是一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的制备及应用方法。

背景技术

随着经济与社会的发展，能源短缺与环境污染成为全世界面临的重要问题。其中水环境的污染现象尤为严峻，有机污染物的增加成为导致水环境问题的主要根源。相关研究表明，水体污染中有将近一半的污染物是有机物，尤其是从印染、造纸、酵母、酒精和淀粉等行业产生的有机废水，年排放量高达数百亿吨。这些污染物具有色度深、浓度大、组分复杂、难以生化降解等理化特性，依靠单一手段治理很难达标排放。因此，探索新技术方法和新材料，用于减少有机污染物向洁净水体排放的同时，做到节约能源、降低能源消耗。

黑水虻，腐生性的水虻科昆虫，因其繁殖迅速，生物量大，食性广泛、转化率高、容易管理等优点，被广泛用于转化处理各类有机废物。其转化后的产物黑水虻虫粪，是一种生物质废料，如不能合理使用，也会造成环境污染。

黑水虻虫粪多用于制备肥料，如CN112753904A、CN215744645U，目前还没有发现相关的将黑水虻虫粪用于污水处理的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的制备及应用方法，拓宽了黑水虻虫粪的应用领域。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明使用二硫化钼/水铁矿(MoS₂/Fh)对以黑水虻粪便为生物质原料制备的生物炭进行改性，并用聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶包裹，制备MoS₂/Fh改性生物炭凝胶类芬顿催化材料，并以亚甲基蓝为目标污染物于暗处、自然光下和紫外光下反应，对材料进行有机物降解性能测试，实验证明，本发明材料对亚甲基蓝降解率达到了90％以上。

本发明类芬顿催化材料的制备方法为：将黑水虻虫粪生物炭、MoS₂/Fh以及丙烯酰胺，共溶于去离子水中制得混合液，其中，黑水虻虫粪生物炭：MoS₂/Fh：丙烯酰胺的质量比为0.1～0.8：0.01～0.06：0.5～1.5，黑水虻虫粪生物炭的浓度为0.03～0.27g/ml。在混合液中依次加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，其中，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸铵：亚硫酸氢钠的摩尔比为2～8：1.5～5.5：0.5～1.5，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为10～30mmol/L。快速混匀静置凝结后，用研钵将凝结的材料碾碎，于60～80℃烘箱内烘10～15小时，即得类芬顿催化材料。

优选地，黑水虻虫粪生物炭：MoS₂/Fh：丙烯酰胺的质量比为0.2～0.5：0.02～0.04：0.8～1.2。

优选地，黑水虻虫粪生物炭的浓度为0.06～0.17g/ml。

优选地，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸铵：亚硫酸氢钠的摩尔比为4～6：2.5～3.5：0.8～1.2。

优选地，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为15～25mmol/L。

进一步地，黑水虻虫粪生物炭的制备方法为：将黑水虻虫粪室温下自然风干，去除杂质及灰分；将适量黑水虻粪便在0.5～1.5mol/L盐酸中浸泡1～3h；将酸浸后的虫粪用蒸馏水洗涤至中性后于烘箱内烘干，完成虫粪前处理；将质量比为3～1∶2～1的氢氧化钾和经前处理后的虫粪于坩埚内混匀后，置于管式电阻炉中以N₂作为保护气、4～6℃/min的速率升温，并在700～900℃下恒温1～3小时；待管式电阻炉降至室温后取出，即得虫粪生物炭。

进一步地，MoS₂/Fh的制备方法为：称取质量比为8～10∶0.5～1.5的MoS₂和Fh，将二者置于超纯水中超声分散20～40min，然后搅拌0.5～2h；将所得悬浊液离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤2～5次，真空抽滤；滤饼在40～50℃下真空干燥，研磨即合成改性剂MoS₂/Fh。

其中MoS₂的制备方法为：将钼酸铵与硫代乙酰胺溶于去离子水中，钼酸铵与硫代乙酰胺的质量比为1.2～1.6∶0.8～1.2，钼酸铵的浓度为25～35g/L。于超声波清洗器中连续搅拌至混合均匀；将混合液置于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180～220℃烘箱中持续反应20～25h；待反应釜冷却至室温后，将所得悬浊液进行离心，并用去离子水洗涤、真空抽滤；滤饼在40～60℃下烘干，研磨即得二硫化钼MoS₂。

其中Fh的制备方法为：配置200～400g/L的水合硝酸铁溶液，配置80～150g/L的氢氧化钠溶液；在剧烈搅拌条件下，将两种溶液同时滴加到超纯水中，保持反应过程体系pH为7.0±0.1，连续搅拌2-4h；将得到的悬浊液进行离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在30-50℃下进行真空干燥，研磨即得改性剂Fh。

MoS₂/Fh是有机物催化降解的主要成分，同时抑制了“铁泥”的生成。此外，PAM水凝胶包裹了MoS₂/Fh和生物炭这两个粉体材料，抑制了粉体催化剂在反应体系中的团聚，同时对催化材料的回收率均达到了73％，实现了“节能”与“减排”双赢。最后，所制备的虫粪生物炭相比其它的生物炭，黑水虻粪便含有大量有机质，是一种优良的生物质能源，经化验分析，粪便中含有粗蛋白质、水分、钙、总磷等各组分，经转化后具有多孔结构。

另外最重要的一点是，相比其他生物炭，如木质、秸秆、壳类等，黑水虻生物炭的碳含量较低，为30％左右，但重要的是其灰分含量最高，可达40％到50％，其他生物炭灰分含量仅在0％～20％之间。这些生物炭的灰分含有大量的钾、铝、硅、钠和铁等的氧化物以及少量的镁、钙、硼、铜，特别是灰分中包含碱阳离子(Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等)以及能够提供电子或接受质子的物质，根据测定数据，粪便中的钙高达0.1‰，镁也可达0.2‰，这些在较高温度下发生分解反应所产生的越来越多的碱阳离子和碳酸盐等物质，对于化学催化可能起到推动作用。

本发明结合MoS₂作为助催化剂，极大促进Fe²⁺催化高级氧化工艺的机理，提出MoS₂/Fh+生物炭+PAM凝胶类芬顿的催化体系，可见光体系中催化降解亚甲基蓝的机理，如图1所示。基于PAM凝胶丰富的多级孔道结构，可以为生物炭基MoS₂/Fh提供分散的附着点，使粉体催化剂分布均匀，阻止团聚现象，使催化材料在反应体系中展现出良好的分散性。当可见光照射在PAM凝胶中的生物炭基MoS₂/Fh表面时，固体催化剂表面产生电子云密度势能差，同时黑水虻生物炭中灰分所含的金属离子也会加速电子传递。

一方面，Fe³⁺捕获光生电子生成Fe²⁺(如式(1)所示)，Fe²⁺与H₂O₂反应生成·OH(如式(2)所示)，且空穴(h⁺)也将H₂O和水中的OH^-转化为·OH，同时基于PAM凝胶优越的光响应性能，能够有效加快光生载流子的传导速率，为提高催化剂表面发生氧化还原反应的活性提供可能，促进了·OH的生成；另一方面，溶液中的H⁺捕获生物炭基MoS₂/Fh表面的S^2-(如式(3)所示)，S^2-的溢出使得Mo⁴⁺暴露在PAM水凝胶的三维孔道结构中，促进新生成的Fe³⁺与裸露的Mo⁴⁺发生氧化还原反应，重新生成Fe²⁺(如式(4)所示)，再次与PAM水凝胶孔道中的H₂O₂反应生成具有强氧化能力的·OH，实现了Fe³⁺/Fe²的高效转化，进而促进生成了更多的·OH。通过以上方式产生的·OH能够将因PAM凝胶溶胀和生物炭吸附作用捕获的亚甲基蓝分子矿化为H₂O和CO₂，表现出良好的催化降解性能。此外，H₂O₂也促进Mo⁶⁺还原为Mo⁴⁺(如式(5)所示)，能够再次与因催化降解有机污染物而生成的Fe³⁺发生氧化还原反应，以源源不断的重新生成Fe²⁺，进而实现了催化剂材料的循环使用。

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺ (1)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH (2)

H⁺+MoS₂→H₂S+Mo⁴⁺ (3)

Fe³⁺+Mo⁴⁺→Fe²⁺+Mo⁶⁺ (4)

Mo⁶⁺+H₂O₂→Mo⁴⁺+H₂O+O₂ (5)

本发明的优点和有益效果为：

本发明利用MoS₂/Fh改性黑水虻虫粪生物炭，拓展了黑水虻虫粪的利用领域范围，同时PAM凝胶的包裹提高了催化剂的催化性能与回收率。

附图说明

图1为本发明类芬顿催化材料在可见光-类芬顿催化体系中的作用机理图。

图2为黑水虻虫粪生物炭的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种类芬顿催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)黑水虻虫粪室温下自然风干后，前处理去除杂质及灰分；将一定量的虫粪与碱(KOH)按照1:2的比例均匀混合，于管式炉中热解炭化，以5℃/min的速率升温，并在800℃下恒温2小时，完成黑水虻虫粪生物炭的制备，制得的黑水虻虫粪生物炭比表面积为152.147(m²·g^-1)，总孔容为0.23603cm³·g^-1，平均孔径为4.16nm。图2为黑水虻虫粪生物炭的扫描电镜图。

(2)将8.08g九水合硝酸铁加入25mL超纯水中混合均匀得到硝酸铁溶液；将2.4g氢氧化钠加入20mL超纯水中混合均匀得到氢氧化钠溶液；在剧烈搅拌条件下，将两种溶液同时滴加到25mL超纯水中，保持反应过程体系pH为7.0±0.1，连续搅拌3h；将得到的悬浊液进行离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在40℃下进行真空干燥，研磨即得Fh；

将1.07g钼酸铵和0.77g硫代乙酰胺混合后，加入30mL去离子水，放入50mL的反应釜，然后进行抽滤，在烘箱中200℃烘干24h，完成二硫化钼(MoS₂)的制备；

将一定量的MoS₂和水铁矿(Fh)按照9:1的比例均匀混合，添加一定量的超纯水，进行水热反应，微波超声20min，然后进行抽滤，在烘箱中40℃烘干2h，完成改性剂MoS₂/Fh的制备；

(3)在3mL的去离子水中依次加入1.0g丙烯酰胺(单体)、0.01gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(引发剂)、128μL过硫酸铵(0.3mol/L，交联剂)和64μL亚硫酸氢钠(0.2mol/L，交联剂)，投加0.3g黑水虻虫粪生物炭和0.03g的改性剂MoS₂/Fh；大约半小时凝结，用研钵碾碎后，于烘箱内70℃烘12小时，完成虫粪生物炭-MoS₂/Fh-PAM凝胶类芬顿催化材料的制备，约1g。

测试方法为：取20mL一定浓度的亚甲基蓝溶液于烧杯中，用0.2mol/LH₂SO₄调节亚甲基蓝溶液pH＝3，并用蒸馏水定容至50mL；加入1.3mL 30％的过氧化氢溶液；加0.2g的虫粪生物炭-MoS₂/Fh-PAM凝胶类芬顿催化材料，此催化材料中约含60mg的黑水虻虫粪生物炭，6mg的MoS₂/Fh，放入磁子置于磁力搅拌器上，以500r/min的速度反应1小时；测定芬顿体系中亚甲基蓝的浓度变化，计算降解率，结果见表1。

对比例1

取60mg实施例1步骤(1)制备的黑水虻虫粪生物炭进行亚甲基蓝的降解测试，测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例2

取1g丙烯酰胺溶于3mL去离子水中，依次加入0.01g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、128μL，0.3mol/L过硫酸铵和64μL，0.2mol/L亚硫酸氢钠，于室温下快速混合均匀后静置；用研钵将PAM凝胶碾碎，并于70℃烘箱内烘12小时，完成PAM凝胶粉末的制备。

取0.2g的PAM凝胶粉末进行亚甲基蓝的降解测试，测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例3

取6mg实施例1步骤(2)制备的MoS₂/Fh进行亚甲基蓝的降解测试，测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例4

在3mL的去离子水中依次加入1.0g丙烯酰胺(单体)、0.01gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(引发剂)、128μL过硫酸铵(0.3mol/L，交联剂)和64μL亚硫酸氢钠(0.2mol/L，交联剂)，投加0.3g实施例1步骤(1)制备的黑水虻虫粪生物炭；大约半小时凝结，用研钵碾碎后，于烘箱内70℃烘12小时，完成生物炭+PAM凝胶类芬顿催化材料的制备。

取0.2g生物炭+PAM凝胶类芬顿催化材料进行亚甲基蓝的降解测试，测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例5

取60mg的实施例1步骤(1)制备的黑水虻虫粪生物炭和6mg实施例1步骤(2)制备的MoS₂/Fh，进行亚甲基蓝的降解测试，测试方法同实施例1，结果见表1。

对比例6

在3mL的去离子水中依次加入1.0g丙烯酰胺(单体)、0.01gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺(引发剂)、128μL过硫酸铵(0.3mol/L，交联剂)和64μL亚硫酸氢钠(0.2mol/L，交联剂)，投加0.03g实施例1步骤(2)制备的MoS₂/Fh；大约半小时凝结，用研钵碾碎后，于烘箱内70℃烘12小时，完成MoS₂/Fh-PAM凝胶类芬顿催化材料的制备。

取0.2gMoS₂/Fh-PAM凝胶类芬顿催化材料进行亚甲基蓝的降解测试，测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(3)黑水虻虫粪生物炭的投加量为0.1g。测试方法同实施例1，结果见表1。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(3)黑水虻虫粪生物炭的投加量为0.8g。测试方法同实施例1，结果见表1。

表1不同实施例和对比例的亚甲基蓝降解率

实验例	亚甲基蓝降解率％
		实施例1	91.0
对比例1	23.6
		对比例2	9.7
对比例3	56.8
		对比例4	31.2
对比例5	76.4
		对比例6	72.4
实施例2	81.0
		实施例3	85.4

由表1可知，纯生物炭材料、PAM凝胶和MoS₂/Fh对亚甲基蓝的降解率分别为23.6％、9.7％和56.8％，MoS₂/Fh的催化降解性能最佳，其次是虫粪生物炭，最后是PAM凝胶材料。结果表明，MoS₂和Fh的协同催化作用，促进了催化材料对亚甲基蓝的降解，虫粪生物炭由于其较强的吸附性能以及灰分中金属离子对电子传递的促进作用，对亚甲基蓝具有一定的降解能力，最后PAM凝胶材料，能够吸附溶液中大量的亚甲基蓝分子，但是吸附能力有限。值得注意的是，尽管PAM材料吸附能力有限，但是它为其它两种材料提供了固定化的空间，能够实现催化剂与水的分离，提高催化剂的回收率。

对比例4-6结果显示有MoS₂/Fh的复合材料亚甲基蓝降解率较高，均高于70％，而虫粪生物炭和PAM凝胶的复合材料亚甲基蓝降解率仅为31.2％。实施例1由于包含三类材料，亚甲基蓝降解率最高，为91％。说明制备得到MoS₂/Fh+生物炭+PAM凝胶类芬顿催化材料中三种材料协同作用，达到最佳的吸附和催化效果。实施例2和实施例3的亚甲基蓝降解效果不如实施例1，原因推测是虫粪生物炭添加量过少和过多都不好，过少使得生物炭的吸附作用发挥不全面，而过多的生物炭会影响物质的传质，造成去除效率的下降。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的制备方法，其特征在于，

将黑水虻虫粪生物炭、二硫化钼/水铁矿以及聚丙烯酰胺按质量比0.1～0.8：0.01～0.06：0.5～1.5共溶于去离子水中制得混合液，其中黑水虻虫粪生物炭的浓度为0.03～0.27g/mL，在混合液中依次加入摩尔比为2～8：1.5～5.5：0.5～1.5的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，其中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为10～30mmol/L，快速混匀静置凝结后，将凝结的材料碾碎，于60～80℃烘箱内烘10～15小时，即得类芬顿催化材料；

所述黑水虻虫粪生物炭的制备方法为：将黑水虻虫粪风干，去除杂质及灰分后在0.5～1.5mol/L盐酸中浸泡1～3h；将酸浸后的黑水虻虫粪用水洗涤至中性后烘干，完成虫粪前处理；将质量比为3～1∶2～1的氢氧化钾和经前处理后的虫粪于坩埚内混匀后，置于管式电阻炉中以N₂作为保护气、4～6℃/min的速率升温，并在700～900℃下恒温1～3小时；待管式电阻炉降至室温后取出，即得虫粪生物炭；

所述二硫化钼/水铁矿的制备方法为：称取质量比为8～10：0.5～1.5的二硫化钼和水铁矿，置于超纯水中超声分散20～40min，然后搅拌0.5～2h；将所得悬浊液离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤2～5次，真空抽滤；滤饼在40～50℃下真空干燥，研磨即合成改性剂二硫化钼/水铁矿；

其中水铁矿的制备方法为：配置200～400g/L的水合硝酸铁溶液，配置80～150g/L的氢氧化钠溶液；在剧烈搅拌条件下，将两种溶液同时滴加到超纯水中，保持反应过程体系pH为7.0±0.1，连续搅拌2-4h；将得到的悬浊液进行离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在30-50℃下进行真空干燥，研磨即得水铁矿。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼的制备方法为：将质量比为1.2～1.6∶0.8～1.2钼酸铵与硫代乙酰胺溶于去离子水中，钼酸铵的浓度为25～35g/L，于超声波清洗器中连续搅拌至混合均匀；将混合液置于高压反应釜中，在180～220℃烘箱中持续反应20～25h；待反应釜冷却至室温后，将所得悬浊液进行离心，并用去离子水洗涤、真空抽滤；滤饼在40～60℃下烘干，研磨即得二硫化钼。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述黑水虻虫粪生物炭：二硫化钼/水铁矿：丙烯酰胺的质量比为0.2～0.5：0.02～0.04：0.8～1.2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺：过硫酸铵：亚硫酸氢钠的摩尔比为4～6：2.5～3.5：0.8～1.2。

5.一种黑水虻虫粪在类芬顿催化材料中的应用。