CN114653369A - 生物炭基氧化还原介体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭基氧化还原介体及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:将竹条颗粒、尿素和碳酸氢钾等质量充分混合,在隔绝氧气的条件下,于600~700℃热解2~3h,冷却至室温,洗涤至中性,烘干,得到生物炭,将所述生物炭超声浸渍于氯化铁水溶液中2~3h,过滤,洗涤至中性,烘干,得到所述生物炭基氧化还原介体,本发明采用生物炭基氧化还原介体强化偶氮染料厌氧降解过程,使得厌氧生物降解过程能够高效去除偶氮染料废水中的难降解有机污染物,无二次污染。针对偶氮染料废水,应用本发明的生物炭基氧化还原介体能将脱色率提高至90%以上,COD去除率提高至60%以上。一次投加即可,运行效果稳定。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体来说涉及一种生物炭基氧化还原介体及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的发展及工业化进程的加快,印染废水也不断增加,其中偶氮类约占比75%。印染废水产生量十分巨大并且具有成分复杂、有机物浓度高、可生化性差、生物毒性较高、高色度、水量变化大等特点,如果未进行有效的处理排入外界环境,将会对动植物及生态环境造成破坏,因此开发针对偶氮染料废水的高效处理技术迫在眉睫。
厌氧生物处理技术是在厌氧条件下,利用兼性菌和厌氧菌的代谢作用,对废水中的有机污染物进行生化降解的过程。厌氧生物技术不需要供氧,可大量节省曝气耗能,而且可以生产甲烷等清洁能源,十分适用于高浓度有机废水的处理,尤其是针对偶氮染料废水的处理。但是,由于厌氧反应器中电子传递限制及污染物毒性影响,厌氧处理偶氮染料废水难以达到较好的处理效果。常规厌氧技术处理偶氮染料废水,存在脱色率低和化学需氧量(COD)去除效率低等问题,一般脱色率仅为20%-60%左右,COD去除率一般在40%以下。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种生物炭基氧化还原介体的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的生物炭基氧化还原介体,该生物炭基氧化还原介体既高效又价廉。
本发明的另一目的是提供上述生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中的应用,本发明采用外源投加生物炭基氧化还原介体强化偶氮染料废水的处理效能,生物炭基氧化还原介体在反应过程中起电子穿梭体的作用,对厌氧生物降解偶氮染料废水中的有机污染物(偶氮染料)起到催化作用,加快降解过程,提高有机污染物的去除率。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种生物炭基氧化还原介体的制备方法,包括以下步骤:
1)将竹条颗粒、尿素和碳酸氢钾等质量充分混合,在隔绝氧气的条件下,于600~700℃热解2~3h,冷却至室温,洗涤至中性,烘干,得到生物炭;
在所述步骤1)中,所述竹条颗粒的粒径为50-100目。
在所述步骤1)中,所述竹条颗粒的获得方法为:将竹条于100~105℃烘干20~24h后,粉碎后过筛,得到所述竹条颗粒。
在所述步骤1)中,通过通入氮气实现所述隔绝氧气,通入所述氮气的流量为250~300mL/min。
在所述步骤1)中,所述洗涤为先采用盐酸水溶液,再采用蒸馏水,其中,所述盐酸水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
在所述步骤1)中,所述烘干的时间为20~24h,温度为100~105℃。
2)将所述生物炭超声浸渍于氯化铁水溶液中2~3h,过滤,洗涤至中性,烘干,得到所述生物炭基氧化还原介体,其中,按质量份数计,所述生物炭和氯化铁水溶液中铁离子的比为1:(0.8~1)。
在所述步骤2)中,所述超声浸渍的频率为40~50kHz,功率为100~150W。
在所述步骤2)中,所述氯化铁水溶液中氯化铁的浓度为0.5~1.0mol/L。
在所述步骤2)中,所述洗涤采用蒸馏水。
在所述步骤2)中,所述烘干的时间为20~24h,温度为100~105℃。
上述制备方法获得的生物炭基氧化还原介体。
上述生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中的应用。
在上述技术方案中,所述生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中起电子穿梭体的作用,对厌氧生物降解偶氮染料废水中偶氮染料起到催化作用。
在上述技术方案中,所述生物炭基氧化还原介体的使用方法为:向装载有偶氮染料废水的厌氧反应器中投入所述生物炭基氧化还原介体并与偶氮染料废水和厌氧颗粒污泥充分混合。
在上述技术方案中,所述厌氧反应器每升体积投入所述生物炭基氧化还原介体的质量为0.5-1.0g。
在上述技术方案中,偶氮染料为刚果红或甲基橙。
本发明的有益效果包括:
1.本发明采用生物炭基氧化还原介体强化偶氮染料厌氧降解过程,使得厌氧颗粒污泥中的厌氧生物降解过程能够高效去除偶氮染料废水中的难降解有机污染物,无二次污染。针对偶氮染料废水,应用本发明的生物炭基氧化还原介体能将脱色率提高至90%以上,COD去除率提高至60%以上。一次投加即可,运行效果稳定。
2.本发明的生物炭基氧化还原介体是采用两步制得,首先将氮元素掺杂到生物炭中,氮掺杂增加了生物炭表面的粗糙程度,进而增加了其比表面积;而且提高了材料的石墨化程度和电容性能。铁的改性进一步增加了材料的比表面积及电容性能,同时铁改性增加了材料表面官能团的种类及含量。
3.氮元素和铁元素两步复合改性,层层递进,使得获得的生物炭基氧化还原介体既增加了吸附性能又增加了电子传递能力,非常适合作为厌氧系统中氧化还原介体使用,相比常规氧化还原介体如活性炭、腐殖酸等,强化厌氧反应能力大幅提高。
4.本发明的制备方法具有工艺简单、操作简便、所用化学药品易得价廉,运行成本低,并且容易实现对现有水厂进行升级改造。
附图说明
图1为微观结构图,其中,a为对照案例1所得生物炭,b为实施案例1所得生物炭基氧化还原介体;
图2为实施案例1中生物炭基氧化还原介体和对照案例1所得生物炭的(a)循环伏安测试,(b)恒安充放电测试,(c)交流阻抗测试;
图3为实施案例2与对照案例2的脱色率;
图4为实施案例2与对照案例2的COD去除率;
图5为实施案例3与对照案例3的脱色率;
图6为实施案例3与对照案例3的COD去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中偶氮染料废水(甲基橙)的来源:自行配置,配方如下表:
偶氮染料废水(甲基橙)的配方
下述实施例中偶氮染料废水(刚果红)的来源:自行配置,配方如下表:
偶氮染料废水(刚果红)的配方
实施案例1
一种生物炭基氧化还原介体(Fe-N-BC)的制备方法,包括以下步骤:
1)将干净的竹条于105℃烘干24h后,粉碎后过筛,取50-100目的竹条颗粒,将竹条颗粒、尿素和碳酸氢钾等质量充分混合,通过通入300mL/min的氮气实现隔绝氧气,在隔绝氧气的条件下,于650℃热解2.5h,热解完成后持续通入氮气至冷却至室温20~25℃,先采用0.5mol/L盐酸水溶液清洗3次,再采用蒸馏水清洗多次至中性,105℃烘干24h,得到生物炭;
2)将生物炭超声浸渍于氯化铁水溶液中2h,过滤,采用蒸馏水冲洗3次至中性,105℃烘干24h,得到生物炭基氧化还原介体,其中,按质量份数计,生物炭和氯化铁水溶液中铁离子的比为1:0.8,超声浸渍的频率为50kHz,功率为100W,氯化铁水溶液中氯化铁的浓度为0.8mol/L。
对照案例1
生物炭(BC)的制备方法,包括以下步骤:将干净的竹条于105℃烘干24h后,粉碎后过筛,取50-100目的竹条颗粒,通过通入300mL/min的氮气实现隔绝氧气,在隔绝氧气的条件下,将竹条颗粒于650℃热解2.5h,热解完成后持续通入氮气至冷却至室温20~25℃,先采用0.5mol/L盐酸水溶液清洗3次,再采用蒸馏水清洗多次至中性,105℃烘干24h,得到对照案例1生物炭(BC)。
由图1可以看出,生物炭基氧化还原介体表面孔隙结构比对照案例1所得生物炭(BC)要发达很多。表1列出了生物炭基氧化还原介体的孔结构参数,其比表面积可达485.45m2/g,总孔体积可达0.262cm3/g,其中微孔体积为0.244cm3/g,占比93%,说明生物炭基氧化还原介体表面主要以微孔为主,平均孔径2.24nm。这说明生物炭基氧化还原介体有很强的吸附能力。
表1生物炭基氧化还原介体的孔结构参数表
由图2可以看出,生物炭基氧化还原介体比对照案例1所得生物炭(BC)具有更高的电容性能、更好的充放电性能以及更低的电阻,这说明生物炭基氧化还原介体具有更强的氧化还原能力及电子传递能力(循环伏安测试、恒安充放电测试、交流阻抗测试采用电化学工作站(CH1600E)检测)。
实施案例2~3
生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中的应用,生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中起电子穿梭体的作用,对厌氧生物降解1000mg/L的偶氮染料废水中的有机污染物(偶氮染料)起到催化作用。
生物炭基氧化还原介体的使用方法为:向装载有偶氮染料废水的厌氧反应器中投入生物炭基氧化还原介体,厌氧反应器在35℃恒温震荡,使生物炭基氧化还原介体与偶氮染料废水中的厌氧颗粒污泥充分混合。其中,厌氧反应器每升体积投入生物炭基氧化还原介体的质量为0.5g,偶氮染料为刚果红或甲基橙,具体详见表2。
表2
实施案例 | 偶氮染料 |
实施案例2 | 甲基橙(单偶氮键型染料) |
实施案例3 | 刚果红(双偶氮键型染料) |
对照案例2~3
使装载有1000mg/L的偶氮染料废水的厌氧反应器在35℃恒温震荡,其中,偶氮染料为刚果红或甲基橙,具体详见表3。
表3
对照案例 | 偶氮染料 |
对照案例2 | 甲基橙(单偶氮键型染料) |
对照案例3 | 刚果红(双偶氮键型染料) |
在上述实施案例2-3和对照案例2-3中,厌氧反应器采用序批式厌氧反应器,厌氧反应器的有效容积为450mL,其中添加了300mL偶氮染料废水及150mL的厌氧颗粒污泥,厌氧颗粒污泥有机浓度(MLVSS)32g/L,厌氧颗粒污泥取自生产规模的升流式厌氧污泥床(UASB)反应器,厌氧颗粒污泥购买自江西水而立环保科技有限公司。COD和色度的检测方法采用国标方法(GB11914-1989和GB11903-1989)。上述实施案例2~3以及对照案例2~3各设置3个平行的厌氧反应器,所得数据为3个平行的厌氧反应器的平均值±标准差。
COD去除率=(厌氧反应器的进水COD-厌氧反应器的出水COD)/厌氧反应器的进水COD*100%;
脱色率=(厌氧反应器的进水色度-厌氧反应器的出水色度)/厌氧反应器的进水色度*100%。
考察实施案例2和对照案例2的脱色率及COD去除率随反应时间的变化规律。如图3所示,对比投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器与未投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器对偶氮染料废水的脱色效果,得出:本发明对甲基橙染料废水的脱色率从70%提高到了95%(510min)。如图4所示,对比投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器与未投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器对偶氮染料废水的COD的去除效果,得出:本发明生物炭基氧化还原介体对甲基橙染料废水的COD去除率从58%提高到了80%(510min)。
考察实施案例3和对照案例3的脱色率及COD去除率随反应时间的变化规律。如图5所示,对比投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器与未投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器对偶氮染料废水的脱色效果,得出:本发明对刚果红染料废水的脱色率从68%提高到了90%(510min)。如图6所示,对比投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器与未投加了生物炭基氧化还原介体的厌氧反应器对染料废水的COD的去除效果,得出,本发明生物炭基氧化还原介体对甲基橙染料废水的COD去除率从40%提高到了60%(510min)。
生物炭基氧化还原介体强化偶氮染料废水厌氧处理的作用机制为吸附作用联合电子传递作用,具体为:偶氮染料分子首先被吸附至生物炭基氧化还原介体表面,随后微生物生物炭基氧化还原介体表面将偶氮染料还原,还原过程中生物炭基氧化还原介体表面又可以加快反应过程的电子传递;同时微生物的还原也会对生物炭基氧化还原介体进行再生,释放吸附位点,进一步进行吸附作用。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物炭基氧化还原介体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将竹条颗粒、尿素和碳酸氢钾等质量充分混合,在隔绝氧气的条件下,于600~700℃热解2~3h,冷却至室温,洗涤至中性,烘干,得到生物炭;
2)将所述生物炭超声浸渍于氯化铁水溶液中2~3h,过滤,洗涤至中性,烘干,得到所述生物炭基氧化还原介体,其中,按质量份数计,所述生物炭和氯化铁水溶液中铁离子的比为1:(0.8~1)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,所述竹条颗粒的粒径为50-100目;
在所述步骤1)中,所述竹条颗粒的获得方法为:将竹条于100~105℃烘干20~24h后,粉碎后过筛,得到所述竹条颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤1)中,通过通入氮气实现所述隔绝氧气,通入所述氮气的流量为250~300mL/min;
在所述步骤1)中,所述洗涤为先采用盐酸水溶液,再采用蒸馏水,其中,所述盐酸水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L;
在所述步骤1)中,所述烘干的时间为20~24h,温度为100~105℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤2)中,所述超声浸渍的频率为40~50kHz,功率为100~150W;
在所述步骤2)中,所述氯化铁水溶液中氯化铁的浓度为0.5~1.0mol/L;
在所述步骤2)中,所述洗涤采用蒸馏水;
在所述步骤2)中,所述烘干的时间为20~24h,温度为100~105℃。
5.如权利要求1~4中任意一项所述制备方法获得的生物炭基氧化还原介体。
6.如权利要求5所述生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述生物炭基氧化还原介体在偶氮染料废水厌氧处理中起电子穿梭体的作用,对厌氧生物降解偶氮染料废水中偶氮染料起到催化作用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述生物炭基氧化还原介体的使用方法为:向装载有偶氮染料废水的厌氧反应器中投入所述生物炭基氧化还原介体并与偶氮染料废水和和厌氧颗粒污泥充分混合。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述厌氧反应器每升体积投入所述生物炭基氧化还原介体的质量为0.5-1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,偶氮染料为刚果红或甲基橙。
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