CN117324022A - 一种氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，包括以天然生物质为碳源，先于乙醇/甲苯混合溶液中浸泡，经洗涤后，再用乙醇/丙酮混合溶液中浸泡，再洗涤干燥后转入氮气氛围的管式炉中，高温碳化，待自然冷却后经研磨得到黑色样品粉末；将黑色粉末浸泡于含氮前驱体溶液中，室温搅拌，干燥后置于氮气氛围管式炉中高温煅烧以固定氮原子，最后通过浸渍法负载铁，得到氮原子掺杂天然生物质为载体担载铁基催化剂。本发明以低成本的生物质为原材料，其具有优秀的理化性质利于金属铁的分散，氮原子可以起到改变活性相铁电子云环境的作用，从而调控产物选择性，为二氧化碳选择性加氢反应催化剂的制备提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于铁基催化剂领域，具体涉及一种氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，天然生物质丰富孔道结构的特点利于担载更多的活性金属铁，并通过氮原子调控活性金属铁相的电子云环境以调控烃类产物选择性。用于二氧化碳加氢制备烃类产物。
背景技术
随着煤炭、石油等碳基资源的快速开发，相应带来的结果就是二氧化碳排放量急剧增加，带来了一系列负面影响，如海洋酸化、全球温度上升等。为此需要采用各种手段来降低大气中的二氧化碳含量，其中通过催化二氧化碳加氢制备具有高附加值的烃类产物具有重要意义。二氧化碳的催化加氢可以通过改性的费托反应来实现，其中CO2通过逆水气变换(RWGS)反应转变为CO和H2O，CO再通过FTS反应生成烃类产物。由于铁基催化剂同时具有RWGS(活性相：Fe3O4)和FTS(活性相：FexCy)两种催化活性而受到广泛关注，但是产物分布受到ASF规律的限制。研究者们主要通过添加各类助剂，改变载体种类，加入第二活性相等措施从而调控产物分布。
载体对于设计金属催化剂具有重要意义，合适的载体能够提高活性相的稳定性，并促进均匀的空间分布。基于此，本发明提供一种氮掺杂天然生物质为载体担载铁基催化剂的制备方法，制备的催化剂用于二氧化碳加氢制备烃类产物。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，以天然生物质为载体制备金属催化剂，天然生物质由于具备优秀的理化性质，可采用氮杂原子改性后作为载体担载金属铁制备催化剂，这对于促进CO2高效加氢反应进行，获得理想产物分布有重要意义。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、生物质原料置于烘箱中，100℃保温24h，除去原料中的水分；
S2、采用合适溶剂浸泡洗涤原料：将步骤S1中干燥后的生物质原料浸泡在乙醇/甲苯的混合溶液，并于75℃条件下静置24h后倾倒废液，以去离子水洗净于100℃下烘干，烘干的原料再次浸泡在乙醇/丙酮的混合溶液中，搅拌30min后用去离子水洗净，并于100℃下烘干；
S3、将步骤S2中干燥后的生物质样品切碎成小段，置于管式炉中在惰性气体氮气保护下进行煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为60～120min，自然冷却后经过研磨可得到黑色碳化粉末样品；
S4、取步骤S3中的黑色粉末加入到50ml的不同浓度含氮前驱体溶液中，室温条件下充分搅拌24h，用去离子水抽滤并烘干样品，并在管式炉中煅烧(煅烧条件同步骤S3中条件)，以固定N原子，得到黑色粉末；
S5、取一定质量步骤S4中的黑色粉末为载体，以含铁前驱体为铁源，通过等体积浸渍法负载铁物种于载体上，室温下老化6h并在80℃下过夜烘干，得到的催化剂命名为Fe/CN-X，其中X代表步骤S4中配置的含氮前驱体溶液的质量，如尿素6g，则记为Fe/CN-6。
优选地，步骤S1中，生物质原料为松树、柏树、柳树中的一种。
优选地，步骤S2中，采用体积比为0.5:1～2.5:1的乙醇/甲苯的混合溶液。
优选地，步骤S2中，采用体积比为1.5:1～3.5:1的乙醇/丙酮混合溶液。
优选地，步骤S3中，含氮前驱体为尿素、赖氨酸、乙二胺、嘌呤中的一种或两种以上。
优选地，步骤S5中，含铁前驱体原料为硝酸铁、氯化铁、碳酸铁、乙酸铁中的一种或两种以上。
本发明采用来源广泛且价格低廉的天然生物质为原料，其优秀的理化性质大大提高了对活性金属的吸附，是一种非常具有发展潜力的催化剂载体。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果和创新性：
本发明采用天然生物质作为载体原料，不仅来源广泛且成本低廉，具有大量天然孔道结构等优秀的理化性质。天然生物质作为催化剂载体原料时，需要排除树脂、木质素、金属离子等因素对催化性能的促进或抑制作用。考虑到乙醇可以溶解大部分有机污染物和油脂；而甲苯和丙酮具有较强的溶剂能力，能够更好地清除生物质表面的各种污渍和异物，因此混合使用乙醇和甲苯混合溶液以及乙醇和丙酮混合溶液可以互相弥补溶解性的差异，提高洗涤效果。生物质原料在惰性气体保护下高温煅烧，可以起到热解有机物和促进杂质燃烧，提高载体纯度的作用，获得具有丰富孔道结构的碳载体材料。该碳载体材料作为催化剂载体，有利于提高对催化剂活性金属的吸附，同时能有效避免活性金属铁物种团聚导致活性降低。通过该合成策略对于潜在的工业应用具有重要意义，为用于CO2加氢反应的铁基催化剂的制备提供了新的思路。
说明书附图
图1为本发明催化剂的制备流程及结构特征；
图2为本发明实施例4制备的Fe/CN-6催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规方案，所述试剂或材料，如未特别说明，均来源于商业渠道。
本发明中，催化剂的制备流程及结构特征参看图1；同时，本发明采用扫描电子显微镜表征技术(SEM)观察了实施例4制备的催化剂Fe/CN-6丰富的孔道结构。
本发明与现有催化剂的创新之处：1.以天然生物质本身具备的多孔道结构碳材料为载体，有利于稳定吸附金属活性相，并促进均匀分散；2.通过利用氮杂原子改性碳载体，调控电子转移，从而调控铁活性相周围电子云结构，以获得更理想的产品选择性。
本发明所采用的催化剂评价过程如下：
新鲜制备的催化剂首先要在常压，400℃氢气或合成气条件下原位活化8小时，还原后将温度降至体系反应温度280-320℃。催化反应在固定床反应器中进行，原料合成气的配比为CO2/H2＝1:3。W/F值定义为催化剂重量和流速的比值，实验中控制在5-15。采用冷阱中加入正辛烷作为捕获剂用以收集高碳烃。气相产物中的CO，CO2及CH4组分由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析，轻质烃组分(C1-C7)的含量可由另一台装有FID检测器的在线气相色谱分析。反应结束后，收集冷阱中的高碳烃组分，并加入定量的正十二烷作为内标。得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相产物和液相产物分析后的结果进行归一化处理，经过计算得到CO2转化率及各产物的选择性。
实施例1：
对照组催化剂的合成：具体为：30g柏树自然脱落树枝在100℃烘箱中干燥24h，随后浸泡于225ml乙醇/甲苯(V:V＝2:1)混合溶液中，75℃静置24h，倾倒废液，用去离子水洗涤过滤于100℃下烘干；随后将烘干的样品再次浸泡于200ml乙醇/丙酮(V:V＝3:1)混合溶液中，室温搅拌30min，用去离子水洗涤后100℃下烘干，得到预处理后的天然柏树树枝。
随后将预处理后的柏树树枝样品置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，然后自然冷却到室温，得到碳化后的样品，经过研磨得到黑色粉末C。
以九水硝酸铁为铁源，采用等体积浸渍法负载20wt％的Fe，室温老化6h，随后在80℃下过夜烘干得到目标催化剂Fe/C。催化剂的催化性能参看表1。
实施例2：
Fe/CN-2催化剂的合成，具体为：30g柏树自然脱落树枝在100℃烘箱中干燥24h，随后浸泡于225ml乙醇/甲苯(V:V＝2:1)混合溶液中，75℃静置24h，倾倒废液，用去离子水洗涤过滤于100℃下烘干；随后将样品再次浸泡于200ml乙醇/丙酮(V:V＝3:1)混合溶液中，室温搅拌30min，用去离子水洗涤后于100℃下烘干，得到预处理后的天然柏树树枝。
随后将预处理后的柏树树枝样品置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，自然冷却到室温，得到碳化后的样品，经过研磨得到黑色粉末。
取2g尿素粉末溶于50ml去离子水，将黑色粉末加入到该尿素溶液中并在室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤，烘干后置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，得到CN-2。
取CN-2为载体，九水硝酸铁为铁源，采用等体积浸渍法负载20wt％的Fe，室温老化6h，随后在80℃下过夜烘干得到目标催化剂Fe/CN-2。催化剂的催化性能参看表1。
实施例3：
Fe/CN-4催化剂的合成，具体为：30g柏树自然脱落树枝在100℃烘箱中干燥24h，随后浸泡于225ml乙醇/甲苯(V:V＝2:1)混合溶液中，75℃静置24h，倾倒废液，用去离子水洗涤过滤，于100℃下烘干；随后将样品再次浸泡于200ml乙醇/丙酮(V:V＝3:1)混合溶液中，室温搅拌30min，用去离子水洗涤后于100℃下烘干，得到预处理后的天然柏树树枝。
随后将预处理后的柏树树枝样品置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，自然冷却到室温，得到碳化后的样品，经过研磨得到黑色粉末。
取4g尿素粉末溶于50ml去离子水，将黑色粉末加入到该尿素溶液中并室温搅拌24h，然后用去离子水洗涤，烘干后置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，得到CN-4。
取CN-4为载体，九水硝酸铁为铁源，采用等体积浸渍法负载20wt％的Fe，室温老化6h，随后在80℃下过夜烘干得到目标催化剂Fe/CN-4。催化剂的催化性能参看表1。
实施例4：
Fe/CN-6催化剂的合成，具体为：30g柏树自然脱落树枝在100℃烘箱中干燥24h，随后浸泡于225ml乙醇/甲苯(V:V＝2:1)混合溶液中，75℃静置24h，倾倒废液，用去离子水洗涤过滤于100℃烘干；随后将样品再次浸泡于200ml乙醇/丙酮(V:V＝3:1)混合溶液中，室温搅拌30min，用去离子水洗涤后于100℃下烘干，得到预处理后的天然柏树树枝。
随后将预处理后的柏树树枝样品置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，自然冷却到室温，得到碳化后的样品，经过研磨得到黑色粉末。
取6g尿素粉末溶于50ml去离子水，将黑色粉末加入到该尿素溶液中并在室温下搅拌24h，然后用去离子水洗涤，烘干后置于氮气氛围的管式炉中，在600℃下煅烧120min，得到CN-6。
取CN-6为载体，六水氯化铁为铁源，采用等体积浸渍法负载20wt％的Fe，室温老化6h，随后在80℃下过夜烘干得到目标催化剂Fe/CN-6。如图2所示，可以清楚地看到催化剂Fe/CN-6丰富的孔道结构，金属的分散负载效果非常好。
催化剂的催化性能参看表1。
表1所示的二氧化碳加氢催化反应实验结果表明，对比Fe/C催化剂，引入尿素后制备得到的Fe/CN-X催化剂显著提高了CO2转化率，但通过改变尿素质量(2g，4g，6g)没有对CO2转化率造成显著影响。CO选择性和CH4选择性与前驱体尿素质量呈正相关的关系，对比Fe/C催化剂，其中Fe/CN-6催化剂的CO选择性从40.2％降低到18.0％。CH4选择性从49.7％降低到37.3％。表明引入氮元素可以有效调控催化剂的烃类产物选择性，提高对低碳烃的选择性。
表1不同催化剂的CO2加氢催化性能评价
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、烘干生物质原料，除去原料中的水分；
S2、用有机溶剂浸泡干燥后的生物质原料除去生物质原料中的有机物、污渍和金属离子，然后洗涤干燥；
S3、将步骤S2中干燥后的样品切碎成小段，置于管式炉中在惰性气体保护下煅烧，自然冷却后研磨，得黑色粉末；
S4、取步骤S3中的黑色粉末加入到不同浓度含氮前驱体溶液中，室温下充分搅拌，抽滤并烘干样品后在管式炉中以和步骤S3中相同的煅烧条件进行煅烧，得到黑色粉末；
S5、取一定质量步骤S4中的黑色粉末为载体，以含铁前驱体为铁源，通过等体积浸渍法负载铁物种于载体上，室温下老化，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，生物质原料为松树、柏树、柳树中的一种；烘箱温度为100℃，保温24h。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将步骤S1中干燥后的生物质原料浸泡在乙醇/甲苯的混合溶液，并于75℃条件下静置24h后倾倒废液，以去离子水洗净于100℃下烘干，烘干的原料再次浸泡在乙醇/丙酮的混合溶液中，搅拌30min后用去离子水洗净，并于100℃下烘干。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用体积比为0.5:1～2.5:1的乙醇/甲苯的混合溶液；采用体积比为1.5:1～3.5:1的乙醇/丙酮混合溶液。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为60～120min。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所用含氮前驱体为尿素、赖氨酸、乙二胺、嘌呤中的一种或两种以上；搅拌时间为24h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所用含铁前驱体为硝酸铁、氯化铁、碳酸铁、乙酸铁中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂天然生物质载体担载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，老化时间为6h，烘干温度为80℃。
9.一种根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备的催化剂。
10.一种根据权利要求9所述的催化剂在二氧化碳加氢制备烃类产物中的应用。
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| Title |
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