CN111099591A - 表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法，该脱硝活性焦是经过活化和表面改性的、主要成分为经过碳化的煤和天然锰矿的成型料，表面改性在成型料表面形成了主要提供酸性吸附位的含硫官能团和硫酸盐。本发明可改善现有脱硝活性焦产品以吸附为主的脱硝方式存在的氮氧化物脱除率低的问题，通过化学催化和吸附脱硝的双重作用提高活性焦产品对氮氧化物脱除率，能更好地满足低温脱硝的需求。

Description

表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法
技术领域
本发明属于低温脱硝催化剂领域，涉及一种表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法。
背景技术
电力行业超净排放已基本完成，但新形势下的大气污染控制仍任重道远，以钢铁、有色、建材等为代表的非电行业超净排放已经迫在眉睫。非电行业烟气普遍具有烟气温度较低，通常在200℃及以下，因此，常用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系脱硝催化剂由于其较高的反应温度和较小的温度窗口使其难以适用非电领域烟气脱硝的要求。因此，开发具有优异低温脱硝活性和稳定性的脱硝催化剂十分必要。
活性焦作为一种非典型多孔碳材料，相比活性炭在具有合理比表面积和孔隙结构，还具有制备低成本、机械强度高的特点，是一种优异的低温脱硝催化剂载体。CN101993066A公开了一种脱硫脱硝活性焦的制备方法，该方法在煤粉混合时加入6％～15％的沥青、10％～25％的焦油、8％～12％的水、0.5％～2.5％的五氧化二钒和0.5％～3％的氧化铜，通过成型、干燥和炭化活化制得脱硝活性焦。五氧化二钒和氧化铜两种纯金属氧化物的添加会增加脱硫脱硝活性焦的成本，而且无法避免五氧化二钒具有生物毒性的问题。CN102491324A也公开了一种高脱硝活性焦的制备方法，相比于CN101993066A，该方法不添加金属组分，而是通过硝酸或贫氧氧化处理，得到了脱硝活性焦。但上述方法制备的活性焦产品主要是以吸附的方式脱除烟气中的氮氧化物，氮氧化物脱除率低，难以满足当前低温脱硝的要求。因此，有必要对现有以吸附脱硝为主的活性焦产品进行改进，提供具有吸附和化学催化功能的低温脱硝活性焦产品，以提高对烟气中氮氧化物的脱除率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法，以改善现有脱硝活性焦产品以吸附为主的脱硝方式存在的氮氧化物脱除率低的问题，通过化学催化和吸附脱硝的双重作用提高活性焦产品对氮氧化物脱除率，以更好地满足低温脱硝的需求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合煤粉与天然锰矿粉充分混匀，依次添加水和煤焦油充分捏合得到混合料，然后将所得混合料挤压成型，烘干，得到成型料；天然锰矿粉、水和煤焦油的添加量分别为混合煤粉质量的2％～16％、5％～15％和35％～45％，所述混合煤粉由烟煤、无烟煤和焦煤粉料充分混匀得到，混合煤粉中烟煤、无烟煤和焦煤的质量百分比分别为60％～80％、20％～40％和0％～15％；
(2)将成型料置于反应炉中，升温至250～300℃在通入空气的条件下预氧化10～30min，然后升温至500～700℃并在该温度恒温碳化1～4h，再升温至900～1000℃、在通入水蒸气的条件下进行活化，得到活性焦；
(3)采用等体积浸渍法在活性焦表面及孔道结构中浸渍负载硫酸，浸渍时间为24～48h，然后在60～100℃烘干；
(4)将经过步骤(3)处理的活性焦在惰性气氛中于350～600℃恒温热处理0.5～3h，在恒温热处理过程中，负载在活性焦表面的硫酸与活性焦反应在活性焦的表面及孔道结构的壁面形成含硫官能团和硫酸盐，同时负载在活性焦表面的硫酸对活性焦的表面和孔道结构进行刻蚀使活性焦中的部分天然锰矿暴露并与之反应形成硫酸盐，冷却，即得表面改性的高活性低温脱硝活性焦。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术中，所采用的天然锰矿粉的锰含量及天然锰矿粉的添加量根据实际应用中对活性焦脱硝活性的要求进行确定，为了保证基本的脱硝活性，步骤(1)中所采用的天然锰矿粉的锰含量不低于20％，所述天然锰矿粉包括软锰矿粉和氧化锰矿粉。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案中，步骤(3)采用等体积浸渍法在活性焦表面浸渍负载硫酸时，优选将活性焦在硫酸浓度为3wt.％～7wt.％的稀硫酸中进行浸渍。等体积浸渍时采用的稀硫酸可使用浓硫酸配制，也可以使用如活性炭脱硫水洗再生液等二次含硫酸废水进行浸渍。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案的步骤(2)中，进行活化时水蒸气的量按照水蒸气与成型料的质量比为(0.3～1):1的比例供给。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案的步骤(4)中，恒温热处理的温度优选为400～500℃。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案的步骤(4)对浸渍后的活性焦进行恒温热处理时，会产生含中高浓度的SO2气体，可使用双氧水氧化吸收，然后将吸收液用于后续生产时步骤(3)中对成型料进行等体积浸渍，实现硫的循环利用，从而降低生产成本。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案的步骤(1)中，天然锰矿粉的添加量与天然锰矿粉的锰含量有关，具体实施时可根据软锰矿的锰含量和实际的脱硝需求进行调整，优选地，天然锰矿粉的添加量为混合煤粉质量的6％～12％。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案的步骤(1)中，所采用的混合煤粉由过100～150目筛的烟煤、无烟煤和焦煤按比例混合而成，所采用的天然锰矿粉也为过100～150目筛的天然锰矿粉。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案的步骤(1)中，将混合料挤压成型后在不超过100℃的条件下烘干，得到成型料，优选地，先将混合料挤压成型后自然干燥20～30h，再在100～110℃的条件下烘干。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案中，步骤(2)在得到活性焦后，将所得活性焦在惰性气体氛围下降温至室温之后，再进行步骤(3)的等体积浸渍操作。
上述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法的技术方案中，步骤(4)在活性焦的表面形成含硫官能团包括硫氧单键和硫氧双键；由于锰和铁是天然锰矿中含量最高的两种金属元素，其他金属元素的含量都很低，除了锰和铁之外，含量最高的金属原料也不超过0.2％，因此，步骤(4)中形成的硫酸盐主要包括硫酸锰和硫酸铁，二者都可以起到催化脱硝的作用。
本发明还提供了一种上述方法制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦，该脱硝活性焦是经过活化和表面改性的、主要成分为经过碳化的煤和天然锰矿的成型料，表面改性在成型料表面形成了硫酸盐和主要提供酸性吸附位的含硫官能团。所述的硫酸盐主要包括硫酸锰和硫酸铁，所述的含硫官能团包括硫氧单键和硫氧双键。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，在混合煤粉的基础上添加了天然锰矿粉，天然锰矿的加入可赋予活性焦催化脱硝的性能，在此基础上，本发明对含有天然锰矿粉的活性焦进行了稀硫酸浸渍和热处理，在活性焦的表面及孔道结构的壁面形成含硫官能团和硫酸盐，含硫官能团等酸性位的存在可增强脱硝反应过程中活性焦表面及孔道结构对NH3的吸附，在此基础上，活性焦表面及孔道结构壁面上形成的以硫酸锰和硫酸铁为主的硫酸盐发挥催化脱硝性能，最终起到加速脱硝反应，提升脱硝反应效率的作用。该方法制备的表面改性的脱硝活性焦，具有化学催化脱硝和吸附脱硝的双重功能，相对于现有以吸附为主的脱硝活性焦而言，具有脱硝反应效率更高的特点，能更好地满足低温脱硝的需求。
2.本发明通过实验证实，本发明所述方法制备的表面改性的活性焦在120～200℃范围内根据天然锰矿的含量及锰矿组成的差异可实现不低于70％的NO转化率，经过硫酸浸渍和热处理后得到的表面改性活性焦，相对于未进行表面改性的活性焦而言，脱硝活性至少可以提升10％以上，具有更高的脱硝活性。
3.本发明提供的方法在混合煤粉的基础上添加天然锰矿粉作为催化活性组分，原料成本低，硫酸浸渍工艺过程和浸渍后的热处理过程简单，热处理温度不高，有利于脱硝活性焦生产成本的降低，从而实现脱硝活性焦生产成本的控制。
4.通过对本发明所述方法制备的表面改性的活性焦的机械性能进行测试，发现本发明制备的改性活性焦具有优异的机械强度，且硫酸浸渍和热处理过程不会对活性焦的机械强度产生明显影响，保证了活性焦的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1中表面改性前后活性焦的红外图谱。
图2是反应温度对活性焦脱硝性能的影响曲线。
图3是实施例1制备的活性焦的脱硝性能曲线。
图4是实施例1制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦的脱硝性能曲线。
图5是实施例2制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦的脱硝性能曲线。
图6是实施例3制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦的脱硝性能曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，制备一系列软锰矿粉添加量不同的表面改性的高活性低温脱硝活性焦，步骤如下：
(1)将烟煤和无烟煤分别破碎、磨粉并过100目筛得到烟煤粉料和无烟煤粉料，将软锰矿(主要成分为MnO2，锰含量为36.7％)破碎、磨粉并过100目筛，得到软锰矿粉。
将烟煤粉料与无烟煤粉料充分混匀得到混合煤粉，混合煤粉中烟煤、无烟煤的质量百分比分别为70％、30％；将混合煤粉与软锰矿粉充分混匀，然后依次添加水和煤焦油充分捏合得到混合料，水和煤焦油的添加量分别为混合煤粉质量的10％和42％，将所得混合料转移至陶瓷挤管机中进行挤压成型成直径为3mm的柱状料，成型压力为10MPa，在室温条件下自然干燥24h后置于烘箱中在105℃干燥4h，得到成型料。
该步骤中，共制备三个软锰矿粉添加量不同的成型料，三个软锰矿粉添加量不同的成型料中，软锰矿粉的添加量分别为混合煤粉质量的4％，8％，12％。
(2)将成型料置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至270℃，向管式炉中通空气进行预氧化，预氧化时间为20min，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保持该温度在600℃碳化1h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持该温度，向管式炉中通入水蒸气作为活化剂进行活化，通入的水蒸气质量与成型料的质量比为1:2，活化时间为1h，将活化完成后所得到的活性焦在惰性气体氛围下自然降温至室温。
根据步骤(1)在制备成型料时软锰矿粉添加量的不同，将该步骤制备得到的活性焦记作Pyr4@AC、Pyr8@AC和Pyr12@AC，其中Pyr表示软锰矿，AC表示活性焦，数值为软锰矿的负载量。
(3)采用等体积浸渍法，分别对Pyr4@AC、Pyr8@AC和Pyr12@AC浸渍负载硫酸，即采用等体积浸渍法将Pyr4@AC、Pyr8@AC和Pyr12@AC在硫酸浓度为5wt.％的稀硫酸中进行浸渍，浸渍时间为24h，然后在100℃干燥2h。
(4)将经过步骤(3)处理的活性焦在惰性气氛中升温至500℃并保持该温度，在惰性气氛中热处理1h，在热处理过程中，负载在活性焦表面的硫酸与活性焦反应在活性焦的表面形成含硫官能团和硫酸盐，同时负载在活性焦表面的硫酸对活性焦的表面进行刻蚀使活性焦中的部分软锰矿暴露并与之反应形成硫酸盐，冷却，即得表面改性的高活性低温脱硝活性焦，将得到的表面改性的高活性低温脱硝活性焦分别记为Pyr4@ACS5、Pyr8@ACS5和Pyr12@ACS5。
对本实施例制备的Pyr8@AC和Pyr8@ACS5进行红外谱图测试，结果如图1所示，图1中的曲线Pyr8@ACS代表样品Pyr8@ACS5的红外谱图。由图1可知，相对于Pyr8@AC，经过表面改性制备得到的Pyr8@ACS5在613.26,676.90,1124.31,1160.95cm-1处及其附近出现了新的峰，对红外谱图进行分析，发现位于614.52和613.26cm-1的峰是归属于S-O或S＝O(Saravanan et al.,2012)，而位于676.80cm-1和676.90cm-1的峰归属于O＝C＝O(Rowe etal.,2011)。
对步骤(2)制备的活性焦以及步骤(4)制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦进行机械强度测试，机械强度的测试按照GB/T7702.3-2008进行。Pyr4@AC、Pyr8@AC、Pyr12@AC、Pyr4@ACS5、Pyr8@ACS5和Pyr12@ACS5的机械强度数据如表1所示。由表1可知，本实施例制备的Pyr4@AC、Pyr8@AC、Pyr12@AC、Pyr4@ACS5、Pyr8@ACS5和Pyr12@ACS5均具有优异的机械强度，说明步骤(4)(4)的硫酸浸渍和热处理过程不会对活性焦的机械强度产生明显影响，保证了活性焦的使用寿命。
表1实施例1中不同样品的转鼓强度
样品 转鼓强度 样品 转鼓强度 样品 转鼓强度
Pyr4@AC 99.0 Pyr8@AC 99.1 Pyr12@AC 99.0
Pyr4@ACS5 98.7 Pyr8@ACS5 98.5 Pyr12@ACS5 98.8
对步骤(2)制备的活性焦以及步骤(4)制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦进行脱硝活性测试，首先以Pyr8@AC和Pyr8@ACS5为例，考察反应温度对活性焦脱硝性能的影响，测试Pyr8@ACS5在反应温度为100、120、150、200℃时的脱硝活性，同时测试Pyr8@AC在150℃的脱硝活性，之后测试Pyr4@AC、Pyr8@AC、Pyr12@AC、Pyr4@ACS5、Pyr8@ACS5和Pyr12@ACS5在反应温度为150℃的脱硝活性，同时测试了未负载软锰矿的活性焦(其制备方法与步骤(1)(2)的操作基本相同，不同之处仅在于软锰矿的添加量为0，将对应的样品记作AC)的脱硝性能。脱硝活性测试时采用的脱硝条件为：一氧化氮浓度800mg/m3、氨气浓度450mg/m3、氧气浓度10％、反应空速2000h-1。
Pyr8@ACS5在反应温度为100、120、150、200℃时以及Pyr8@AC在150℃的脱硝活性如图2所示，由图2可知，Pyr8@ACS5在反应温度为120～200℃时具有很好的脱硝活性，特别是在150～200℃时具有更好的脱硝活性，NO转化率可达到80％以上。
AC、Pyr4@AC、Pyr8@AC和Pyr12@AC的脱硝性能如图3所示，AC、Pyr4@ACS5、Pyr8@ACS5和Pyr12@ACS5的脱硝性能如图4所示。结合图3～4可知，相比于未负载软锰矿的活性焦，按照步骤(1)(2)的方法制备的负载了软锰矿的活性焦的低温脱硝活性更好，说明软锰矿的加入使得活性焦具备了催化脱硝的性能，这种催化脱硝性能主要是源自软锰矿含有的过渡金属的催化氧化作用。在经过步骤(3)(4)的硫酸浸渍和热处理后，得到的表面改性的活性焦的低温脱硝活性得到了进一步的提升，这主要是因为经过硫酸浸渍和热处理后，在活性焦的表面和孔道结构的壁面出现了新的S-O、S＝O和O＝C＝O等酸性吸附位，从而起到了增强脱硝反应过程中活性焦表面及孔道结构对NH3的吸附，从而加速脱硝反应，提升脱硝反应效率。同时，经过硫酸浸渍和热处理后的活性焦的表面及孔道壁面形成的以硫酸锰和硫酸铁为主的硫酸盐可以起到催化脱硝作用，进一步提升脱硝反应效率。
实施例2
本实施例中，采用不同浓度的稀硫酸进行等体积浸渍，制备一系列表面改性的高活性低温脱硝活性焦，步骤如下：
(1)将烟煤和无烟煤分别破碎、磨粉并过100目筛得到烟煤粉料和无烟煤粉料，将软锰矿(主要成分为MnO2，锰含量为36.7％)破碎、磨粉并过100目筛，得到软锰矿粉。
将烟煤粉料与无烟煤粉料充分混匀得到混合煤粉，混合煤粉中烟煤、无烟煤的质量百分比分别为70％、30％；将混合煤粉与软锰矿粉充分混匀，然后依次添加水和煤焦油充分捏合得到混合料，软锰矿粉、水和煤焦油的添加量分别为混合煤粉质量的8％、10％和42％，然后将所得混合料转移至陶瓷挤管机中进行挤压成型成直径为6mm的柱状料，成型压力为10MPa，在室温条件下自然干燥24h后置于烘箱中在105℃干燥4h，得到成型料。
(2)将成型料置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至270℃，向管式炉中通空气进行预氧化，预氧化时间为20min，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保持该温度在600℃碳化1h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持该温度，向管式炉中通入水蒸气作为活化剂进行活化，通入的水蒸气质量与成型料的质量比为1:2，活化时间为1h，将活化完成后所得到的活性焦在惰性气体氛围下自然降温至室温。将该步骤制备得到的活性焦记作Pyr8@AC。
(3)将步骤(2)制备的Pyr8@AC分成多份，采用等体积浸渍法，对各份Pyr8@AC浸渍负载硫酸，具体地，采用等体积浸渍法将各份Pyr8@AC分别在硫酸浓度为1wt.％、3wt.％、5wt.％、7wt.％以及9wt.％的稀硫酸中进行浸渍，浸渍时间为24h，然后在100℃干燥2h。
(4)将经过步骤(3)处理的活性焦在惰性气氛中升温至500℃并保持该温度，在惰性气氛中热处理1h，在热处理过程中，负载在活性焦表面的硫酸与活性焦反应在活性焦的表面形成含硫官能团和硫酸盐，同时负载在活性焦表面的硫酸对活性焦的表面进行刻蚀使活性焦中的部分软锰矿暴露并与之反应形成硫酸盐，冷却，即得表面改性的高活性低温脱硝活性焦，将得到的表面改性的高活性低温脱硝活性焦分别记为Pyr8@ACS1、Pyr8@ACS3、Pyr8@ACS5、Pyr8@ACS7和Pyr8@ACS9。
对步骤(2)制备的活性焦以及步骤(4)制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦进行机械强度和脱硝活性测试。机械强度的测试按照GB/T7702.3-2008进行。脱硝活性测试时采用的脱硝条件为：一氧化氮浓度800mg/m3、氨气浓度450mg/m3、氧气浓度10％、反应温度150℃、反应空速2000h-1。
Pyr8@AC、Pyr8@ACS1、Pyr8@ACS3、Pyr8@ACS5、Pyr8@ACS7和Pyr8@ACS9的机械强度数据如表1所示。由表1可知，本实施例制备的Pyr8@AC、Pyr8@ACS1、Pyr8@ACS3、Pyr8@ACS5、Pyr8@ACS7和Pyr8@ACS9均具有优异的机械强度。
表2实施例2中不同样品的转鼓强度
Figure BDA0002344896130000081
Pyr8@AC、Pyr8@ACS1、Pyr8@ACS3、Pyr8@ACS5、Pyr8@ACS7和Pyr8@ACS9的脱硝性能如图5所示。由图5可知，Pyr8@AC经过不同浓度的稀硫酸的等体积浸渍和热处理后，得到的表面改性活性焦的低温脱硝活性得到了一定程度的改善，当等体积浸渍采用的稀硫酸的浓度为3wt.％～7wt.％时，对Pyr8@AC的低温脱硝性能的改善效果相对更好。
实施例3
本实施例中，制备表面改性的高活性低温脱硝活性焦，步骤如下：
(1)将烟煤和无烟煤分别破碎、磨粉并过100目筛得到烟煤粉料和无烟煤粉料，将氧化锰矿(锰的主要形态有MnO2、Mn2O3和Mn3O4，总锰含量为34.6％)破碎、磨粉并过100目筛，得到氧化锰矿粉。
将烟煤粉料与无烟煤粉料充分混匀得到混合煤粉，混合煤粉中烟煤、无烟煤的质量百分比分别为70％、30％；将混合煤粉与氧化锰矿粉充分混匀，然后依次添加水和煤焦油充分捏合得到混合料，氧化锰矿粉、水和煤焦油的添加量分别为混合煤粉质量的10％、10％和40％，然后将所得混合料转移至陶瓷挤管机中进行挤压成型成直径为6mm的柱状料，成型压力为10MPa，在室温条件下自然干燥24h后置于烘箱中在105℃干燥4h，得到成型料。
(2)将成型料置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至270℃，向管式炉中通空气进行预氧化，预氧化时间为20min，然后以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保持该温度在600℃碳化1h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持该温度，向管式炉中通入水蒸气作为活化剂进行活化，通入的水蒸气质量与成型料的质量比为1:2，活化时间为1h，将活化完成后所得到的活性焦在惰性气体氛围下自然降温至室温。将该步骤制备得到的活性焦记作MO10@AC，其中MO表示氧化锰矿(manganese oxide ore，MO)，AC表示活性焦，数值为氧化锰矿负载量。
(3)采用等体积浸渍法，对MO10@AC浸渍负载硫酸，具体地，采用等体积浸渍法将各份MO10@AC在硫酸浓度为5wt.％的稀硫酸中进行浸渍，浸渍时间为24h，然后在100℃干燥2h。
(4)将经过步骤(3)处理的活性焦在惰性气氛中升温至500℃并保持该温度，在惰性气氛中热处理1h，在热处理过程中，负载在活性焦表面的硫酸与活性焦反应在活性焦的表面形成含硫官能团和硫酸盐，同时负载在活性焦表面的硫酸对活性焦的表面进行刻蚀使活性焦中的部分软锰矿暴露并与之反应形成硫酸盐，冷却，即得表面改性的高活性低温脱硝活性焦，将得到的表面改性的高活性低温脱硝活性焦记为MO10@ACS5。
按照GB/T7702.3-2008中的测试方法对MO10@ACS5进行机械强度测试，结果表明MO10@ACS5的转鼓强度为99.0％，具有优异的机械强度。对MO10@AC和MO10@ACS5进行脱硝活性测试。脱硝活性测试时采用的脱硝条件为：一氧化氮浓度800mg/m3、氨气浓度450mg/m3、氧气浓度10％、反应温度150℃、反应空速2000h-1。MO10@AC和MO10@ACS5的脱硝性能如图6所示，由图6可知，在经过硫酸浸渍和热处理后，得到的表面改性的活性焦的低温脱硝活性更好，NO转化率可达到80％以上。

Claims (10)

1.一种表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混合煤粉与天然锰矿粉充分混匀，依次添加水和煤焦油充分捏合得到混合料，然后将所得混合料挤压成型，烘干，得到成型料；天然锰矿粉、水和煤焦油的添加量分别为混合煤粉质量的2％～16％、5％～15％和35％～45％，所述混合煤粉由烟煤、无烟煤和焦煤粉料充分混匀得到，混合煤粉中烟煤、无烟煤和焦煤的质量百分比分别为60％～80％、20％～40％和0％～15％；
(2)将成型料置于反应炉中，升温至250～300℃在通入空气的条件下预氧化10～30min，然后升温至500～700℃并在该温度恒温碳化1～4h，再升温至900～1000℃、在通入水蒸气的条件下进行活化，得到活性焦；
(3)采用等体积浸渍法在活性焦表面及孔道结构中浸渍负载硫酸，浸渍时间为24～48h，然后在60～100℃烘干；
(4)将经过步骤(3)处理的活性焦在惰性气氛中于350～600℃恒温热处理0.5～3h，在恒温热处理过程中，负载在活性焦表面的硫酸与活性焦反应在活性焦的表面及孔道结构的壁面形成含硫官能团和硫酸盐，同时负载在活性焦表面的硫酸对活性焦的表面和孔道结构进行刻蚀使活性焦中的部分天然锰矿暴露并与之反应形成硫酸盐，冷却，即得表面改性的高活性低温脱硝活性焦。
2.根据权利要求1所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，所采用的天然锰矿粉的锰含量不低于20％。
3.根据权利要求2所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，所述天然锰矿粉包括软锰矿粉和氧化锰矿粉。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用等体积浸渍法在活性焦表面浸渍负载硫酸时，将活性焦在硫酸浓度为3wt.％～7wt.％的稀硫酸中进行浸渍。
5.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行活化时水蒸气的量按照水蒸气与成型料的质量比为(0.3～1):1的比例供给。
6.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，步骤(4)中恒温热处理的温度优选为400～500℃。
7.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，步骤(1)中天然锰矿粉的添加量优选为混合煤粉质量的6％～12％。
8.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在活性焦的表面形成的含硫官能团包括硫氧单键和硫氧双键。
9.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述表面改性的高活性低温脱硝活性焦的制备方法，其特征在于，步骤(4)中形成的硫酸盐主要包括硫酸锰和硫酸铁。
10.权利要求1至9中任一项权利要求制备的表面改性的高活性低温脱硝活性焦，该脱硝活性焦是经过活化和表面改性的、主要成分为经过碳化的煤和天然锰矿的成型料，表面改性在成型料表面形成了硫酸盐和主要提供酸性吸附位的含硫官能团。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113636548A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 中冶长天国际工程有限责任公司 一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法
CN114345392A (zh) * 2022-01-19 2022-04-15 哈尔滨工业大学 一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温scr活性焦催化剂的制备方法
CN114380290A (zh) * 2022-01-13 2022-04-22 哈尔滨工业大学 活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法
CN116786135A (zh) * 2023-08-18 2023-09-22 四川大学 氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法
CN116809009A (zh) * 2023-06-08 2023-09-29 华北水利水电大学 基于锰铁价态调控的改性活性焦及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050028624A (ko) * 2003-09-19 2005-03-23 한국전력공사 이산화탄소 고정화 흡착제와 그의 제조방법
CN104028218A (zh) * 2014-06-06 2014-09-10 四川大学 一种低成本高活性催化型脱硫活性焦及其制备方法
CN104588000A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105363468A (zh) * 2015-12-03 2016-03-02 广西阔能霸能源科技开发有限责任公司 一种含硫酸亚铁的脱硝催化剂及其制备方法
CN106621773A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 中南大学 一种烧结烟气氨炭联合脱硫脱硝方法
CN108993528A (zh) * 2018-07-25 2018-12-14 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法
CN110508274A (zh) * 2019-08-12 2019-11-29 四川大学 改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050028624A (ko) * 2003-09-19 2005-03-23 한국전력공사 이산화탄소 고정화 흡착제와 그의 제조방법
CN104028218A (zh) * 2014-06-06 2014-09-10 四川大学 一种低成本高活性催化型脱硫活性焦及其制备方法
CN104588000A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 一种炭基蜂窝结构低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105363468A (zh) * 2015-12-03 2016-03-02 广西阔能霸能源科技开发有限责任公司 一种含硫酸亚铁的脱硝催化剂及其制备方法
CN106621773A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 中南大学 一种烧结烟气氨炭联合脱硫脱硝方法
CN108993528A (zh) * 2018-07-25 2018-12-14 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法
CN110508274A (zh) * 2019-08-12 2019-11-29 四川大学 改性生物炭低温脱硝催化剂及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113636548A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 中冶长天国际工程有限责任公司 一种高抗硫性高脱硝率的活性炭及其制备方法
CN114380290A (zh) * 2022-01-13 2022-04-22 哈尔滨工业大学 活性焦内强路易斯碱性含氧官能团定向构筑方法
CN114345392A (zh) * 2022-01-19 2022-04-15 哈尔滨工业大学 一种基于氮氧共掺杂协同效应的低温scr活性焦催化剂的制备方法
CN116809009A (zh) * 2023-06-08 2023-09-29 华北水利水电大学 基于锰铁价态调控的改性活性焦及其制备方法
CN116786135A (zh) * 2023-08-18 2023-09-22 四川大学 氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法
CN116786135B (zh) * 2023-08-18 2024-01-02 四川大学 氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法

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