CN108993528A - 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108993528A
CN108993528A CN201810827437.0A CN201810827437A CN108993528A CN 108993528 A CN108993528 A CN 108993528A CN 201810827437 A CN201810827437 A CN 201810827437A CN 108993528 A CN108993528 A CN 108993528A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
iron
substance
temperature denitration
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810827437.0A
Other languages
English (en)
Inventor
欧阳峰
李登葵
洪德高
张长亮
邱露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology filed Critical Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority to CN201810827437.0A priority Critical patent/CN108993528A/zh
Publication of CN108993528A publication Critical patent/CN108993528A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625Nitrogen oxides
    • B01D53/8628Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892Manganese
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

本发明涉及环保技术和SCR催化剂领域,尤其涉及一种铁改性低温脱硝SCR催化剂及其制备方法以及其在烟气处理中的应用。本发明铁改性低温脱硝SCR催化剂为MnCoCeFe氧化物催化剂,其是以二氧化钛和100‑200目的多孔硅胶球作为复合载体,经负载改性和硫酸化处理后制得的;其中负载改性是以锰盐、铁盐、铈盐、钴盐作为金属元素前驱物对复合载体进行改性处理;硫酸化处理是以硫酸溶液对负载改性后的复合载体进行浸渍处理。利用本发明方法可同时提高Mn基催化剂的抗硫抗水性、扩宽反应温度窗口、提高催化剂活性和稳定性。本发明催化剂可推广适用于各类SCR技术,以满足我国对烟气脱硝处理催化剂的迫切需求。

Description

一种铁改性低温脱硝SCR催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及环保技术和SCR催化剂领域,尤其涉及一种铁改性低温脱硝SCR催化剂 及其制备方法以及其在烟气处理中的应用。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)作为大气主要的污染物之一,主要是通过移动源和固定源排放。移 动源排放主要来源于汽车尾气;固定源排放主要来源于燃煤锅炉、垃圾焚烧等。大量的NOx 排放会对环境造成极大危害,不仅能够引发酸雨、臭氧污染、光化学烟雾,而且其形成的二 次微细粒污染物还可作为地表水富营养的前驱物破坏水质和土壤结构的稳定,从而引发更 深层次的环境问题。不仅如此,空气中高浓度的NOx还会对人体健康产生严重影响,刺激眼、 鼻、喉和肺部,进而破坏人体呼吸系统,引起支气管炎等疾病。随着生活条件的改善和工业 生产的发展,NOx污染业已成为生态环境面临的重要问题。解决NOx污染的有效途径之一是 对上述移动源和固定源排放的烟气进行及时有效的净化处理,如进行烟气脱硝处理,降低 其中的NOx含量,从而从源头上减少Nox排放量。
[0003] 氮氧化物NOx选择性催化还原技术(SCR)是目前应用最多的烟气脱硝处理技术,其 中又以NH3-SCR技术应用最为广泛。具体而言,SCR是指在特定催化剂存在的条件下,利用还 原剂将氮氧化物催化还原成无毒无害的氮气,从而实现安全排放的目的。然而,SCR技术在 实施过程中存在的主要问题是催化剂价格昂贵,而且烟气中其它污染物可使催化剂中毒失 效,无法重复利用导致烟气处理成本高昂,另外,由于我国目前使用的SCR催化剂基本依赖 进口,进一步加剧了成本压力和供需矛盾。因此,加快研发新型的具有自主产权的SCR催化 剂对我国社会经济的健康和可持续发展具有重要意义。
[0004] 目前工业化应用的SCR催化剂主要是钒钛体系,钒基催化剂是一种高温催化剂,工 业化应用较多的是V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2系列催化剂,其操作温度在300-400°C,此催化剂具 有脱硝效率高、抗硫性好等优点,其缺点是V2O5具有生物毒性,对人体健康具有潜在危害;而 且,使用此催化剂需要很高的操作温度,出于反应需要,此催化剂需放置于系统的前端,因 此易受到高尘高硫烟气毒害,使催化剂迅速失活。因此,有必要研发经济性高且适用于末端 处理的低温SCR催化剂。
[0005] 锰基催化剂是一类备受关注的低温SCR催化剂,由于Mn具有多种可变的氧化价态, 其多种晶格氧对催化循环具有重要作用。研究表明锰氧化物在NH3-SCR反应中的活性与其 氧化态和氧的迀移率有关,其活性顺序依次为:Mn2〇3>MnO>Mn3〇4>Mn〇2,其中,MnO2催化剂具 有最高的NOx去除率,而Mn2O3催化剂则具有最高的N2选择性。然而,虽然锰基SCR催化剂活性 较高,但其固有的反应温度窗口窄、抗硫抗水性差、很容易失活等缺点仍严重制约了其催化 效力的发挥。因此,如何通过改变Mn基催化剂的结构和化学性质,扩宽其反应温度窗口、增 强抗硫抗水性、提高活性和稳定性,已成为困扰研究人员的一个现实问题。
发明内容
[0006] 为了克服上述SCR催化剂存在的缺陷,本发明在反复实验的基础上,研制出了一种 全新的SCR猛基催化剂,并通过对各项制备工艺条件的筛选和优化,建立了该催化剂的生产 工艺流程,本发明催化剂可推广适用于各类SCR技术,以满足我国对烟气脱硝处理催化剂的 迫切需求。
[0007] 本发明旨在改变Mn基催化剂的结构和化学性质,将Co、Ce、Fe作为添加助剂,构建 多元金属氧化物共同负载型催化剂体系,通过优化负载量、活性组分比例、煅烧温度等制备 条件,并加入硫酸化处理步骤,促进催化剂表面酸性位的生成,得到活性最佳的MnCoCeFe催 化剂(参见附图1-10)。试验证实,利用本发明方法可同时提高Mn基催化剂的抗硫抗水性、扩 宽反应温度窗口、提高催化剂活性和稳定性。与本发明类似的产品或方法目前国内外尚未 见报道。
[0008] 本发明人通过研究发现,铁的负载可显著提高低温脱硝SCR锰基催化剂的抗硫抗 水性和活性,其提高的程度与Mn价态也有很大的关系。利用本发明铁改性方法制得的催化 剂具有较大的比表面积、较强的吸附能力以及较多的表面酸性位点,因此其催化活性更高, 在低温条件下(低于200°C)其抗硫抗水性能比未改性的催化剂提高很多。
[0009] 具体而言,本发明提供了一种铁改性低温脱硝SCR催化剂,该铁改性低温脱硝SCR 催化剂为MnCoCeFe氧化物催化剂,其是以二氧化钛和100-200目的多孔硅胶球作为复合载 体,经负载改性和硫酸化处理后制得的;其中所述负载改性是以锰盐、铁盐、铈盐、钴盐作为 金属元素前驱物对所述复合载体进行改性处理;所述硫酸化处理是以硫酸溶液对负载改性 后的复合载体进行浸渍处理。
[0010] 进一步地,上述方法中所述二氧化钛由溶胶凝胶法制备获得。
[0011] 进一步地,上述方法中所述锰盐、铁盐、铈盐、钴盐分别为硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、 硝酸钴。
[0012] 进一步地,上述铁改性低温脱硝SCR催化剂经下述方法制备而成:
[0013] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0014] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得至IjB液;
[0015] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0016] (4)将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0017] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0018] (6)按照特定的元素负载量比值称取对应量的锰盐、铁盐、铈盐、钴盐,混合均匀后 得到混合金属元素前驱物;
[0019] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0020] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0021] (9)将物质D放入稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫酸溶液后放入80°C 鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0022] (10)将物质E放入马弗炉中在300Γ条件下煅烧3小时,即得到所述铁改性低温脱 硝SCR催化剂。
[0023] 优选地,上述铁改性低温脱硝SCR催化剂其制备方法中步骤(6)中所述的特定的元 素负载量比值选自下述任一种:
[0024] (l)Mn:Fe:Ce:Co = 5:7:l:2.5;
[0025] (2)Mn:Fe:Ce:Co = 10:7:l:4;
[0026] (3)Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:4:0.5;
[0027] ⑷ Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:7:4;
[0028] (5)Mn:Fe:Ce:Co = 15:7:l:l。
[0029] 另外,本发明还涉及上述铁改性低温脱硝SCR催化剂在制备烟气处理剂中的应用。
[0030] 另一方面,本发明提供了一种铁改性低温脱硝SCR催化剂的制备方法,包括以下步 骤:
[0031] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0032] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液;
[0033] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0034] (4)将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0035] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0036] (6)按照特定的元素负载量比值称取对应量的锰盐、铁盐、铈盐、钴盐,混合均匀后 得到混合金属元素前驱物;
[0037] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0038] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0039] (9)将物质D放入稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫酸溶液后放入80°C 鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0040] (10)将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到所述铁改性低温脱 硝SCR催化剂。
[0041] 进一步地,上述制备方法中步骤(6)中所述的锰盐、铁盐、铈盐、钴盐分别为硝酸 锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴。
[0042] 优选地,上述制备方法中步骤(6)中所述的特定的元素负载量比值选自下述任一 种:
[0043] (l)Mn:Fe:Ce:Co = 5:7:l:2.5;
[0044] (2)Mn:Fe:Ce:Co = 10:7:l:4;
[0045] (3)Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:4:0.5;
[0046] ⑷ Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:7:4;
[0047] (5)Mn:Fe:Ce:Co = 15:7:l:l。
[0048] 进一步地,上述制备方法中步骤⑼中所述的稀硫酸溶液的浓度为0. lmol/L。
[0049] 综上,本发明通过改变Mn基催化剂的结构和化学性质,将Co、Ce、Fe作为添加助剂, 构建多元金属氧化物共同负载型催化剂体系,通过优化负载量、活性组分比例、煅烧温度等 制备条件,并加入硫酸化处理步骤,促进催化剂表面酸性位的生成,得到活性最佳的 MnCoCeFe催化剂。经验证,利用本发明铁改性方法可同时提高Mn基催化剂的抗硫抗水性、增 加催化剂比表面积、扩宽反应温度窗口、提高催化剂活性和稳定性,另外,由于本发明催化 剂具备L酸性位点,增加了催化剂表面Mn3+物质的相对含量,从而大大提高了催化剂对反应 物质的吸附能力及其催化活性。试验证实,本发明催化剂在400ppm NO,400ppm NH3,50ppm SO2,5 % O2,10 %H2O,GHSV = 24000h_1的条件下,在146°C时其催化脱硝活性达到了 90 %。本发 明催化剂可推广适用于各类SCR技术,以满足我国对烟气脱硝处理催化剂的迫切需求。
附图说明
[0050] 图1为金属活性组分的筛选;
[0051] 图2为Fe改性前后催化剂的催化剂脱硝效率对比;
[0052] 图3为Fe改性催化剂不同温度下循环反应结果;
[0053] 图4为煅烧温度对改性催化剂抗硫抗水性能的影响;
[0054] 图5为活性组分优化前后对催化剂的脱硝效率的影响;
[0055] 图6为水蒸气和SO2对催化剂的影响;
[0056] 图7为催化剂循环活性的评价;
[0057] 图8a为改性催化剂不同煅烧温度的XRD表征图谱;
[0058] 图8b为改性与未改性催化剂(380°C煅烧)的XRD表征图谱;
[0059] 图9为不同煅烧温度下S〇42_-MnFeC〇Ce/T/^^N2吸附-脱附曲线;
[0060] 图10为不同催化剂的Mfe-ITD。
具体实施方式
[0061] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0062] 在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下 述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体 实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。
[0063] 除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常 理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外,本技术领域的技术人员还可 以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备 和材料来实现本发明。
[0064] 实施例1
[0065] —种具有高抗硫抗水性的铁改性低温脱硝SCR催化剂,
[0066] 制备方法如下:
[0067] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0068] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液;
[0069] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0070] ⑷将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0071] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0072] ⑹按照元素负载量比值Mn: Fe: Ce: Co = 5:7:1: 2.5称取对应量的硝酸锰、硝酸铁、 硝酸铈、硝酸钴,混合均匀后得到混合金属元素前驱物;
[0073] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0074] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0075] (9)将物质D放入浓度为0 . lmol/L的稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫 酸溶液后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0076] (10)将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
[0077] 实施例2
[0078] —种具有高抗硫抗水性的铁改性低温脱硝SCR催化剂,
[0079] 制备方法如下:
[0080] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0081] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液;
[0082] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0083] (4)将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0084] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0085] (6)按照元素负载量比值Mn = Fe : Ce : Co = 10 : 7:1:4称取对应量的硝酸锰、硝酸铁、 硝酸铈、硝酸钴,混合均匀后得到混合金属元素前驱物;
[0086] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0087] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0088] (9)将物质D放入浓度为0 . lmol/L的稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫 酸溶液后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0089] (10)将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
[0090] 实施例3
[0091] —种具有高抗硫抗水性的铁改性低温脱硝SCR催化剂,
[0092] 制备方法如下:
[0093] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0094] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液;
[0095] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0096] (4)将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0097] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0098] (6)按照元素负载量比值Mn: Fe : Ce : Co = 10 :10 :4: 0.5称取对应量的硝酸锰、硝酸 铁、硝酸铈、硝酸钴,混合均匀后得到混合金属元素前驱物;
[0099] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0100] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0101] (9)将物质D放入浓度为0 . lmol/L的稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫 酸溶液后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0102] (10)将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
[0103] 实施例4
[0104] —种具有高抗硫抗水性的铁改性低温脱硝SCR催化剂,
[0105] 制备方法如下:
[0106] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0107] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液;
[0108] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0109] (4)将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0110] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0111] (6)按照元素负载量比值Mn: Fe: Ce: Co = 10:10:7 :4称取对应量的硝酸锰、硝酸铁、 硝酸铈、硝酸钴,混合均匀后得到混合金属元素前驱物;
[0112] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0113] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0114] (9)将物质D放入浓度为0. lmol/L的稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫 酸溶液后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0115] (10)将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
[0116] 实施例5
[0117] —种具有高抗硫抗水性的铁改性低温脱硝SCR催化剂,
[0118] 制备方法如下:
[0119] (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min 后得到A液;
[0120] (2)将IOml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液;
[0121] (3)将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续 搅拌2小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成 透明或半透明的凝胶;
[0122] (4)将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱 中烘干,得到干燥的凝胶;
[0123] (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时, 得到凝胶载体;
[0124] (6)按照元素负载量比值Mn: Fe : Ce : Co = 15 : 7:1:1称取对应量的硝酸锰、硝酸铁、 硝酸铈、硝酸钴,混合均匀后得到混合金属元素前驱物;
[0125] (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小 时,然后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C;
[0126] ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D;
[0127] (9)将物质D放入浓度为0 . lmol/L的稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫 酸溶液后放入80 °C鼓风干燥箱中烘干,得到物质E;
[0128] (10)将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
[0129] 性能测试试验
[0130] 测定利用不同的金属元素进行负载改性对催化剂性能的影响,结合附图1-3对金 属元素活性组分的筛选以及Fe改性前后催化剂催化性能的变化,可以看出铁的负载能明显 提尚猛基催化剂的抗硫抗水性能。
[0131] 测定不同Fe负载量及煅烧温度对催化剂的比表面积及孔径的影响,以确定最佳Fe 负载量及煅烧温度,测定结果如下表1所示:
[0132] 表1不同Fe负载量及煅烧温度下催化剂的比表面积及孔径
[0133]
Figure CN108993528AD00111
[0134] 利用XPS光谱测定催化剂表面原子相对浓度,以判定催化剂对反应物质的吸附能 力及其催化活性,测定结果如下表2所示:
[0135] 表2XPS光谱测定催化剂表面原子相对浓度
Figure CN108993528AD00112
[0137] 测定实施例1-5催化剂样品和未经铁改性催化剂的抗硫抗水脱硝效率,测定结果 如下表3所示:
[0138] 表3不同催化剂样品的抗硫抗水脱硝效率
Figure CN108993528AD00113
[0140] 由表3可知,本发明铁改性低温脱硝SCR催化剂在低温条件下同时具有理想的抗硫 抗水性能和较高的脱硝活性,在低温(160°C)条件下本发明催化剂的最高脱硝活性达到 97%,从而很好地解决了低温条件下SCR催化剂抗硫抗水性能差、易迅速失活的技术问题。
[0141] 以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明,但是本发明并不限于 上述实施方式和实施例,在本领域技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明 构思的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1. 一种铁改性低温脱硝SCR催化剂,其特征在于:所述铁改性低温脱硝SCR催化剂为 MnCoCeFe氧化物催化剂,其是以二氧化钛和100-200目的多孔硅胶球作为复合载体,经负载 改性和硫酸化处理后制得的;其中所述负载改性是以锰盐、铁盐、铈盐、钴盐作为金属元素 前驱物对所述复合载体进行改性处理;所述硫酸化处理是以硫酸溶液对负载改性后的复合 载体进行浸渍处理。
2. 如权利要求1所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂,其特征在于所述二氧化钛由溶胶凝 月父法制备获得。
3. 如权利要求1所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂,其中所述锰盐、铁盐、铈盐、钴盐分 别为硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴。
4. 如权利要求1所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂,其特征在于所述铁改性低温脱硝 SCR催化剂经下述方法制备而成: (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min后得 至IjA液; ⑵将I Oml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液; ⑶将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续搅拌2 小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成透明或 半透明的凝胶; ⑷将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱中烘 干,得到干燥的凝胶; (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时,得到 凝胶载体; ⑹按照特定的元素负载量比值称取对应量的锰盐、铁盐、铈盐、钴盐,混合均匀后得到 混合金属元素前驱物; (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小时,然 后放入80°C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C; ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D; (9) 将物质D放入稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫酸溶液后放入80°C鼓风 干燥箱中烘干,得到物质E; (10) 将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到所述铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
5. 如权利要求4所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂,其制备方法中步骤(6)中所述的特 定的元素负载量比值选自下述任一种: (1) Mn:Fe:Ce:Co = 5:7:l:2.5; (2) Mn:Fe:Ce:Co = 10:7:l:4; ⑶ Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:4:0.5; ⑷ Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:7:4; ⑸ Mn:Fe:Ce:Co = 15:7:l:l。
6. 如权利要求1-5任一项所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂在制备烟气处理剂中的应 用。
7. 如权利要求1所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂的制备方法,包括以下步骤: (1)将5ml钛酸丁酯缓慢加入到13ml无水乙醇中,在磁力搅拌器上剧烈搅拌20min后得 至IjA液; ⑵将I Oml无水乙醇、2ml乙酸、Iml水混合均匀得到B液; ⑶将B液缓慢滴加到剧烈搅拌的A液中,滴加速度为0.5ml/min,滴加完毕后继续搅拌2 小时得到混合液,将100-200目的多孔硅胶球加入到上述混合液中,持续搅拌至形成透明或 半透明的凝胶; ⑷将上步制得的凝胶在室温下放置12小时,进行老化,然后置于80°C鼓风干燥箱中烘 干,得到干燥的凝胶; (5)将所述干燥的凝胶用研钵研细,然后放入马弗炉中在550°C条件下煅烧3小时,得到 凝胶载体; ⑹按照特定的元素负载量比值称取对应量的锰盐、铁盐、铈盐、钴盐,混合均匀后得到 混合金属元素前驱物; (7)将上述混合金属元素前驱物与凝胶载体采取等体积混合浸渍,持续搅拌12小时,然 后放入80°C鼓风干燥箱中烘干,得到物质C; ⑻将物质C用研钵研细,放入马弗炉中在380°C条件下煅烧3小时,得到物质D; (9) 将物质D放入稀硫酸溶液里浸渍12小时,然后取出,沥干硫酸溶液后放入80°C鼓风 干燥箱中烘干,得到物质E; (10) 将物质E放入马弗炉中在300°C条件下煅烧3小时,即得到所述铁改性低温脱硝SCR 催化剂。
8. 如权利要求7所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂的制备方法,其中步骤(6)中所述的 锰盐、铁盐、铈盐、钴盐分别为硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钴。
9. 如权利要求7所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂的制备方法,其中步骤(6)中所述的 特定的元素负载量比值选自下述任一种: (1) Mn:Fe:Ce:Co = 5:7:l:2.5; (2) Mn:Fe:Ce:Co = 10:7:l:4; ⑶ Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:4:0.5; ⑷ Mn:Fe:Ce:Co = 10:10:7:4; ⑸ Mn:Fe:Ce:Co = 15:7:l:l。
10. 如权利要求7所述的铁改性低温脱硝SCR催化剂的制备方法,其中步骤(9)中所述的 稀硫酸溶液的浓度为〇. lmol/L。
CN201810827437.0A 2018-07-25 2018-07-25 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法 Pending CN108993528A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810827437.0A CN108993528A (zh) 2018-07-25 2018-07-25 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810827437.0A CN108993528A (zh) 2018-07-25 2018-07-25 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108993528A true CN108993528A (zh) 2018-12-14

Family

ID=64597924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810827437.0A Pending CN108993528A (zh) 2018-07-25 2018-07-25 一种铁改性低温脱硝scr催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108993528A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099591A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 四川大学 表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724149A (zh) * 2005-06-24 2006-01-25 湘潭大学 一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法
CN104289227A (zh) * 2014-09-25 2015-01-21 哈尔滨工业大学深圳研究生院 低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂
CN105413715A (zh) * 2015-12-15 2016-03-23 哈尔滨工业大学深圳研究生院 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法
CN105664978A (zh) * 2015-12-15 2016-06-15 哈尔滨工业大学深圳研究生院 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂成型制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724149A (zh) * 2005-06-24 2006-01-25 湘潭大学 一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法
CN104289227A (zh) * 2014-09-25 2015-01-21 哈尔滨工业大学深圳研究生院 低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂
CN105413715A (zh) * 2015-12-15 2016-03-23 哈尔滨工业大学深圳研究生院 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法
CN105664978A (zh) * 2015-12-15 2016-06-15 哈尔滨工业大学深圳研究生院 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂成型制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱少文等: "铁钴共掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR脱硝", 《环境工程学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111099591A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 四川大学 表面改性的高活性低温脱硝活性焦及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104998680B (zh) 一种抗so2和h2o中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN105688974B (zh) 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法
CN104492446B (zh) 一种用于氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法
CN102266761B (zh) 基于TiO2-ZrO2复合载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
CN105498755B (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法
CN102049257B (zh) Co同时还原so2和no的催化剂及其制备和应用
CN105107514B (zh) 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途
CN104525116A (zh) 一种脱硫脱硝的改性活性焦及其制备方法
CN105727936A (zh) 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法
CN102294248A (zh) 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103055848B (zh) 一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法
CN101480611B (zh) 一种钒掺杂型钛基烟气脱硝催化材料及其制备方法
CN104338545B (zh) 一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效scr催化剂
CN104624199B (zh) 一种Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法
CN103785409B (zh) 一种超声与分步浸渍法制备低温脱硝复合催化剂的方法
CN105032395B (zh) 锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂、制备方法及应用
CN105396579B (zh) 一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用
CN106732640B (zh) 一种以改性海泡石为载体的臭氧分解催化剂网板的制备方法
CN106732581B (zh) 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法
CN105772075B (zh) 一种MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN104646022B (zh) 一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法
CN104056658B (zh) 一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法
CN102335604B (zh) 具有纳米核壳结构的scr低温脱硝催化剂及其制备方法
CN104941655B (zh) 一种新型铁钨复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用
CN101920213B (zh) 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination