CN116786135B - 氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硝催化剂制备及脱硫尾渣资源化利用领域，提供了一种氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：（1）将脱硫尾渣粉与氢氧化钠充分混合；（2）将混合料转移至水热反应釜中，加水并充分搅拌均匀，进行水热活化处理，洗涤，烘干，得到水热活化脱硫尾渣；（3）将水热活化脱硫尾渣与氧化锰矿粉混合，将所得混合物充分研磨以进行固相离子交换反应，得到固相离子交换产物；（4）将固相离子交换产物在350~650℃和通入含氧气的气氛作的条件下进行活化处理，即得低温脱硝催化剂。本发明可在资源化利用烟气脱硫尾渣的同时实现低成本、高活性低温脱硝催化剂的制备，达到以废治废的目的。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂制备及脱硫尾渣资源化利用领域，涉及一种氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是我国现阶段需要重点控制的污染物，氨气选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝法是控制工业NOx排放最有效可靠的处理方法之一，开发高性能、低成本的低温NH3-SCR催化剂是国内外研究的热点。
沸石基催化剂在NH3-SCR法处理工业烟气NOx中具有较高的应用前景，其丰富的孔隙结构有利于对NO、NH3等反应气体的吸附，充足的孔容积可容纳更多的活性组分负载于沸石载体表面参与催化反应。此外，沸石具有较高的化学稳定性以及机械强度。为了进一步降低沸石材料的成本，可利用工业固体废物中的硅、铝物质，通过水热法将其转化为沸石，实现“变废为宝”。在合成沸石的基础上，进一步通过改性制备沸石基脱硝催化剂，并简化合成工艺及流程，可从根本上降低NH3-SCR催化剂的成本，同时达到“以废治废”的目的。
氧化锰矿烟气脱硫法是一种利用烟气中的二氧化硫与氧化锰矿中的MnO2反应生成硫酸锰，同步实现二氧化硫的脱除与Mn的浸出的方法。氧化锰矿烟气脱硫法产生的脱硫尾渣主要含有Si、Al元素，将脱硫尾渣转化为沸石材料，并与氧化锰矿共混制备SCR催化剂既有望降低脱硝催化剂的生产成本，也有望实现脱硫渣的资源化利用。然而，目前针对氧化锰矿脱硫尾渣的处理及其合成沸石的方法仍鲜有研究。因此，若能开发出以氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣为原料，资源化制备出低成本、高活性、绿色低碳的低温NH3-SCR催化剂的方法，对于低温烟气NOx的减排控制和脱硫尾渣资源化利用都将产生积极的意义。
发明内容
针对当前NOx与工业固废的排放控制现状与发展需求，而现有技术尚不能实现将氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化成脱硝催化剂的技术现状，本发明提供了一种氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，以在资源化利用烟气脱硫尾渣的同时实现低成本、高活性低温脱硝催化剂的制备，进而实现“以废治废”的目的。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）按照脱硫尾渣粉与氢氧化钠的质量比为（0.2~1.5）: 1的比例将脱硫尾渣粉与氢氧化钠充分混合，得到混合料；所述脱硫尾渣粉是将干燥的氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣粉碎得到；
（2）将步骤（1）所得混合料转移至水热反应釜中，按照每1 g混合料加入2~10 mL水的比例加入水，充分搅拌均匀，然后进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣；
（3）将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与氧化锰矿粉混合，控制所得混合物的锰含量为5 wt%~15 wt%，将所得混合物充分研磨以进行固相离子交换反应，得到固相离子交换产物；
（4）对步骤（3）所得固相离子交换产物进行活化处理，即得低温脱硝催化剂；活化处理是在温度为350~650 ℃和通入含氧气的气氛作为活化反应气氛的条件下进行，活化时间为1~6 h。
上述技术方案中，控制步骤（2）中进行水热活化处理的温度为80~140 ℃，水热活化处理的时间为10~40 h。
上述技术方案中，控制步骤（3）中的固相离子交换反应时间为2~10 h，优选控制步骤（3）中的固相离子交换反应时间为4~6 h。
上述技术方案中，步骤（1）中通过研磨的方式将脱硫尾渣粉与氢氧化钠充分混合均匀，研磨时间根据脱硫尾渣粉与氢氧化钠的量进行确定，通常，可以控制研磨时间为0.5~2 h。
上述技术方案中，步骤（4）中，优选将步骤（3）所得固相离子交换产物在温度为450~550 ℃和通入氧气浓度为10 vol.%~ 21 vol.%的气氛作为活化反应气氛的条件下活化处理2~4 h，即得低温脱硝催化剂。该步骤可以在管式炉或者马弗炉等设备中进行。
上述技术方案中，步骤（1）所述氧化锰矿和步骤（3）所述氧化锰矿粉是锰与铁的质量含量比为（1~5）: 1的锰铁复合氧化锰矿。优选地，步骤（1）所述氧化锰矿和步骤（3）所述氧化锰矿粉是锰与铁的质量含量比为（2~3）: 1的锰铁复合氧化锰矿。
上述技术方案中，步骤（1）所述氧化锰矿和步骤（3）所述氧化锰矿粉的锰含量不低于20 wt%。
上述技术方案中，在步骤（3）与步骤（4）之间，还包括将固相离子交换产物与粘结剂混合均匀和成型制备成成型料的操作，步骤（4）对所得成型料进行活化处理。进一步地，所述粘结剂包括拟薄水铝、硅溶胶与田菁粉中的至少一种，粘结剂的种类和用量以能够满足成型要求为原则，具体的种类和用量可参照现有技术根据实验筛选确定。更进一步地，所述成型料的具体形态，可以是颗粒状、条状、球状以及蜂窝状等，具体可根据实际应用需求进行确定。通常，当成型料呈颗粒状时，最终制备得到的低温脱硝催化剂的机械强度需满足≥50 dN的工业产品要求。
本发明还提供了一种上述技术方案制备的低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂在反应温度为175~225 ℃、反应空速为5000~15000 h-1的条件下对NO进口浓度为100~670 mg/m3的气体具有良好的脱硝性能，同时，该低温脱硝催化剂具有良好的抗硫性能和抗水性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，先将脱硫尾渣粉与氢氧化钠充分混合后进行水热活化处理，然后将所得水热活化脱硫尾渣与氧化锰矿粉混合并进行充分研磨以进行固相离子交换反应，再将所得固相离子交换产物在350~650 ℃和通入含氧气的气氛作为活化反应气氛的条件下进行活化处理得到。由于脱硫尾渣粉的最初原料是氧化锰矿。因此，本发明的方法实现了氧化锰矿的100%资源化利用，氧化锰矿中含有的全部锰、铁等金属组分或被提取、或被用做低温脱硝催化剂的活性组分，解决了氧化锰矿烟气脱硫尾渣的固体废弃物的排放和处置的问题，同时也为低温烟气NOx的减排控制提供了性能优良的脱硝催化剂，最终实现了“以废治废”的目的。
2.本发明所述方法具有显著的成本优势，一方面，该方法所采用的氧化锰矿烟气脱硫尾渣属于固体废弃物，不但可不计成本，而且还可以减轻该固体废弃物的无害化处置成本，另一方面，以氧化锰矿作为低温脱硝催化剂的活性组分，氧化锰矿的成本较低且来源广泛，再一方面，本发明所述方法的制备工艺简单，这几方面都极大地降低了低温脱硝催化剂的原料成本和生产成本。
3.本发明通过实验证实，本发明所述方法制备的低温脱硝催化剂具有优异的低温催化活性，在反应温度为175~225 ℃、反应空速为5000~15000 h-1的条件下对NO进口浓度为100~670 mg/m3的气体具有良好的脱硝性能，例如，在约800 mg/m3进口NO浓度、175 ℃、10000 h-1条件下可得到90%以上的NO转化率，N2选择性接近90%。同时，该低温脱硝催化剂具有良好的抗硫性能和抗水性能。以上特点有利于该低温脱硝催化剂在实际场景中的推广应用。
附图说明
图1是样品①用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线。
图2是脱硫尾渣粉和水热活化脱硫尾渣用于NH3-SCR反应时，NO转化率随反应温度的变化曲线。
图3是实施例2~4制备的样品②~④用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线。
图4是实施例4制备的样品④和对比例1制备的直接混合样品用于NH3-SCR反应时，NO转化率随反应温度的变化曲线。
图5的(a)图是实施例2~4制备的样品②~④的XRD衍射谱图，图5的(b)图是实施例4制备的样品④和水热活化脱硫尾渣的NH3-TPD谱图。
图6是实施例4~6制备的样品④⑤⑥用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线。
图7的(a)图是样品⑦用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线，图7的(b)图是样品⑦用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应空速的变化曲线，图7的(c)图是样品⑦用于NH3-SCR反应时NO转化率随NO进口浓度的变化曲线。
图8的(a)(b)两图分别是实施例7制备的样品⑦的抗硫性能和抗水性能的测试结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中，未注明具体实验条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所采用的试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例和对比例中，所述氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，是锰铁复合氧化锰矿经过典型的矿浆法烟气脱硫提锰后得到的，所述锰铁复合氧化锰矿中，锰与铁的含量分别为22.0 wt%和11.1 wt%，同时它含有的Si和Al的含量分别为14.0 wt%和3.58 wt%。氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣中主要含有Si（20.8 wt%）、Al（4.47 wt%）、Mn （0.58 wt%）、S（0.89 wt%）以及其它微量金属元素。下述各实施例和对比例中的步骤（3）中采用的锰铁复合氧化锰矿中，锰含量为22.0 wt%，铁含量为11.1 wt%，硅含量为14.0 wt%，铝含量为3.58wt%。
实施例1
本实施例中，提供本发明所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，步骤如下：
（1）取氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，烘干，破碎，过200目筛，得到脱硫尾渣粉，将脱硫尾渣粉与氢氧化钠按照1: 1的质量比混合，研磨30 min，得到混合料。
（2）将步骤（1）所得混合料转移至聚四氟乙烯（PTFE）罐中，按照每1 g混合料加入2mL纯水的比例加入纯水，充分搅拌均匀，然后置于水热反应釜中于100 ℃反应20 h进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用纯水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣。
（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过200目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为15 wt%，将所得混合物机械研磨以进行固相离子交换反应，控制固相离子交换反应的时间为6 h，得到固相离子交换产物。
（4）将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为550 ℃、通入氧气浓度为12 vol.%的气氛作为活化反应气氛的条件下活化4 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，记作样品①。
以下将本实施例制备的样品①用于中低温NH3-SCR反应以测试其脱硝活性，分别以步骤（1）中的脱硫尾渣粉和步骤（2）中的水热活化脱硫尾渣作为对照。测试条件为：NO进口浓度670 mg/m3，NH3进口浓度419 mg/m3，O2进口浓度8.0 vol.%，反应空速10000 h-1，反应温度为100~225 ℃。样品①用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线如图1所示，脱硫尾渣粉和水热活化脱硫尾渣用于NH3-SCR反应时，NO转化率随反应温度的变化曲线如图2所示。
结合图1~2可知，在相同的测试条件下，本实施例制备的低温脱硝催化剂（样品①）的脱硝活性明显高于原料脱硫尾渣粉以及中间产物水热活化脱硫尾渣。
实施例2
本实施例中，提供本发明所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，步骤如下：
（1）取氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，烘干，破碎，过200目筛，得到脱硫尾渣粉，将脱硫尾渣粉与氢氧化钠按照1: 1的质量比混合，研磨30 min，得到混合料。
（2）将步骤（1）所得混合料转移至PTFE罐中，按照每1 g混合料加入2 mL纯水的比例加入纯水，充分搅拌均匀，然后置于水热反应釜中于110 ℃反应10 h进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用纯水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣。
（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过200目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为10 wt%，将所得混合物机械研磨以进行固相离子交换反应，控制固相离子交换反应的时间为6 h，得到固相离子交换产物。
（4）将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为500 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化4 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，记作样品②。
实施例3
本实施例的操作与实施例2基本相同，不同之处仅在于：步骤（4）中将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为450 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化4 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，记作样品③。
实施例4
本实施例的操作与实施例2基本相同，不同之处仅在于：步骤（4）中将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为450 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化2 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，记作样品④。
对比例1
本对比例的操作与实施例4基本相同，不同之处仅在于：步骤（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过200目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为10 wt%，步骤（4）将步骤（3）所得混合物置于管式炉中，在温度为450 ℃、通入空气（氧气浓度为21vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化2 h，自然冷却至室温。将本实施例的产品记作直接混合样品，在图4中记作“直接混合”。
以下将实施例2制备的样品①、实施例3制备的样品③和实施例4制备的样品④用于中低温NH3-SCR反应以测试其脱硝活性，以对比例1制备的直接混合样品作为对照。测试条件为：NO进口浓度670 mg/m3，NH3进口浓度419 mg/m3，O2进口浓度8.0 vol.%，反应空速10000 h-1，反应温度为100~225 ℃。样品②③④用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线如图3所示，样品④和对比例1制备的直接混合样品用于NH3-SCR反应时，NO转化率随反应温度的变化曲线如图4所示。
由图3可知，在相同的测试条件下，实施例2~4制备的低温脱硝催化剂（样品②③④）均具有良好的脱硝效率，相对而言，实施例4制备的样品④具有更高的脱硝活性。由图4可知，在相同的测试条件下，实施例4制备的样品④的脱硝活性明显高于对比例1制备的直接混合样品，说明本发明在将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合后采用的机械研磨发生固相离子交换反应的过程对于提高低温脱硝催化剂的脱硝活性是至关重要的操作。
对实施例2制备的样品②、实施例3制备的样品③和实施例4制备的样品④进行XRD测试，XRD衍射谱图如图5的(a)图所示，由该图可知，样品②~④中含有α-FeOOH相、γ-Fe2O3相、α-Fe2O3相、β-MnO2相和α-MnO2相，图中的参考线是高硅沸石（Zeolite HS）的XRD衍射图谱，比较可知，本发明制备的低温脱硝催化剂的晶体结构与Zeolite HS具有一定程度的相似性。
对实施例4制备的样品④以及实施例1的步骤（2）中的水热活化脱硫尾渣进行NH3-TPD（Temperature-Programmed Desorption）谱图测试，用于表征二者表面酸性，结果如图5的(b)图所示，由该图可知，经固相离子交换处理制得的样品④具有更多的表面酸性官能团，特别是位于300 ℃的中等强度酸性位和更高温度区间（400 ~650 ℃）的Lewis强酸位。酸性位点的增加将加大的促进SCR反应过程中NH3在催化剂表面的吸附，从而促进SCR反应。
实施例5
本实施例中，提供本发明所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，步骤如下：
（1）取氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，烘干，破碎，过200目筛，得到脱硫尾渣粉，将脱硫尾渣粉与氢氧化钠按照1: 1的质量比混合，研磨30 min，得到混合料。
（2）将步骤（1）所得混合料转移至PTFE罐中，按照每1 g混合料加入2 mL纯水的比例加入纯水，充分搅拌均匀，然后至于水热反应釜中于110 ℃反应10 h进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用纯水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣。
（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过200目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为10 wt%，将所得混合物机械研磨以进行固相离子交换反应，控制固相离子交换反应的时间为3 h，得到固相离子交换产物。
（4）将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为450 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化2 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，记作样品⑤。
实施例6
本实施例的操作与实施例5基本相同，不同之处仅在于：步骤（3）中控制控制固相离子交换反应的时间为10 h，得到固相离子交换产物。将本实施例制备的低温脱硝催化剂记作样品⑥。
以下将实施例4制备的样品④、实施例5制备的样品用于⑤和实施例6制备的样品⑥用于中低温NH3-SCR反应以测试其脱硝活性。测试条件为：NO进口浓度670 mg/m3，NH3进口浓度419 mg/m3，O2进口浓度8.0 vol.%，反应空速10000 h-1，反应温度为100~225 ℃。样品④⑤⑥用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线如图6。
由图6可知，在相同的测试条件下，实施例4~6制备的低温脱硝催化剂（样品④⑤⑥）均具有良好的脱硝效率，相对而言，实施例4~5制备的样品④⑤的脱硝活性更好，说明固机械研磨进行相离子交换反应的过程的长短会对脱硝催化剂的脱硝活性造成影响。
实施例7
本实施例中，提供本发明所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，步骤如下：
（1）取氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，烘干，破碎，过200目筛，得到脱硫尾渣粉，将脱硫尾渣粉与氢氧化钠按照1: 1的质量比混合，研磨30 min，得到混合料。
（2）将步骤（1）所得混合料转移至PTFE罐中，按照每1 g混合料加入2 mL纯水的比例加入纯水，充分搅拌均匀，然后置于水热反应釜中于110 ℃反应10 h进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用纯水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣。
（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过200目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为10 wt%，将所得混合物机械研磨以进行固相离子交换反应，控制固相离子交换反应的时间为6 h，得到固相离子交换产物。
（4）向步骤（3）所得固相离子交换产物中加入硅溶胶、拟薄水铝石和田菁粉作为粘结剂，硅溶胶、拟薄水铝石和田菁粉的加入量分别为固相离子交换产物质量的20%、10%和3%，搅拌混合均匀，在6 MPa压力下挤压成型，烘干，得到成型颗粒。
（5）将步骤（4）所得成型颗粒置于管式炉中，在温度为450 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化2 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂，记作样品⑦。
以下将实施例7制备的样品⑦用于中低温NH3-SCR反应以测试其脱硝活性。测试条件为：NO进口浓度670 mg/m3，NH3进口浓度419 mg/m3，O2进口浓度8.0 vol.%，反应空速10000 h-1，反应温度为100~225 ℃。样品⑦用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应温度的变化曲线如图7的(a)图所示。然后改变反应空速条件（5000~15000 h-1）和NO进口浓度（100~670mg/m3），将反应温度固定在175 ℃，将实施例7制备的样品⑦用于中低温NH3-SCR反应以测试其脱硝活性。样品⑦用于NH3-SCR反应时NO转化率随反应空速的变化曲线如图7的(b)图所示，样品⑦用于NH3-SCR反应时NO转化率随NO进口浓度的变化曲线如图7的(c)图所示。
由图7可知，本实施例制备的低温脱硝催化剂在反应温度为175~225 ℃、反应空速为5000~15000 h-1的条件下对NO进口浓度为100~670 mg/m3的气体具有良好的脱硝性能。
以下将实施例7制备的样品⑦进行抗硫性能和抗水性能测试，测试条件为：NO进口浓度670 mg/m3，NH3进口浓度419 mg/m3，O2进口浓度8.0 vol.%，反应空速10000 h-1，反应温度为175 ℃。在进行抗硫性能测试时，设计的SO2浓度分别为86 mg/m3、142 mg/m3和200 mg/m3。在进行抗水性能测试时，设计的水蒸气浓度分别为5.0 vol.%、10.0 vol.%和15.0vol.%。实施例7制备的样品⑦的抗硫性能和抗水性能的测试结果如图8的(a)(b)两图所示，由图8可知，本发明所述低温脱硝催化剂具有良好的抗硫性能和抗水性能。
实施例8
本实施例中，提供本发明所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，步骤如下：
（1）取氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，烘干，破碎，过150目筛，得到脱硫尾渣粉，将脱硫尾渣粉与氢氧化钠按照0.5: 1的质量比混合，研磨60 min，得到混合料。
（2）将步骤（1）所得混合料转移至PTFE罐中，按照每1 g混合料加入5 mL纯水的比例加入纯水，充分搅拌均匀，然后置于水热反应釜中于80 ℃反应40 h进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用纯水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣。
（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过150目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为5 wt%，将所得混合物机械研磨以进行固相离子交换反应，控制固相离子交换反应的时间为4 h，得到固相离子交换产物。
（4）将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为650 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化1 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂。
实施例9
本实施例中，提供本发明所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，步骤如下：
（1）取氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣，烘干，破碎，过300目筛，得到脱硫尾渣粉，将脱硫尾渣粉与氢氧化钠按照1.5: 1的质量比混合，研磨45 min，得到混合料。
（2）将步骤（1）所得混合料转移至PTFE罐中，按照每1 g混合料加入10 mL纯水的比例加入纯水，充分搅拌均匀，然后置于水热反应釜中于140 ℃反应10 h进行水热活化处理，收集经过水热活化处理的固相，用纯水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣。
（3）将锰铁复合氧化锰矿（锰含量为22.0 wt%、铁含量为11.1 wt%）粉碎，过300目筛，得到铁锰氧化锰矿粉，将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与铁锰氧化锰矿粉混合，使得所得混合物的锰含量为15 wt%，将所得混合物机械研磨2 h进行固相离子交换反应，得到固相离子交换产物。
（4）将步骤（3）所得固相离子交换产物置于管式炉中，在温度为350 ℃、通入空气（氧气浓度为21 vol.%）作为活化反应气氛的条件下活化6 h，自然冷却至室温，得到低温脱硝催化剂。
Claims (10)
1.氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照脱硫尾渣粉与氢氧化钠的质量比为（0.2~1.5）: 1的比例将脱硫尾渣粉与氢氧化钠充分混合，得到混合料；所述脱硫尾渣粉是将干燥的氧化锰矿烟气脱硫产生的尾渣粉碎得到；
（2）将步骤（1）所得混合料转移至水热反应釜中，按照每1 g混合料加入2~10 mL水的比例加入水，充分搅拌均匀，然后进行水热活化处理，控制水热活化处理的温度为80~140 ℃，收集经过水热活化处理的固相，用水洗涤至洗出液呈中性，烘干，得到水热活化脱硫尾渣；
（3）将步骤（2）所得水热活化脱硫尾渣与氧化锰矿粉混合，控制所得混合物的锰含量为5 wt%~15 wt%，将所得混合物充分研磨以进行固相离子交换反应，得到固相离子交换产物；
（4）对步骤（3）所得固相离子交换产物进行活化处理，即得低温脱硝催化剂；活化处理是在温度为350~650 ℃和通入含氧气的气氛作为活化反应气氛的条件下进行，活化时间为1~6 h；
步骤（1）所述氧化锰矿和步骤（3）所述氧化锰矿粉是锰铁复合氧化锰矿。
2.根据权利要求1所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，控制步骤（2）中水热活化处理的时间为10~40 h。
3.根据权利要求1所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，控制步骤（3）中的固相离子交换反应时间为2~10 h。
4.根据权利要求3所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，控制步骤（3）中的固相离子交换反应时间为4~6 h。
5.根据权利要求1所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中通过研磨的方式将脱硫尾渣粉与氢氧化钠充分混合均匀。
6.根据权利要求1所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）所得固相离子交换产物在温度为450~550 ℃和通入氧气浓度为10 vol.%~ 21 vol.%的气氛作为活化反应气氛的条件下活化处理2~4 h，即得低温脱硝催化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化锰矿和步骤（3）所述氧化锰矿粉是锰与铁的质量含量比为（1~5）: 1的锰铁复合氧化锰矿。
8.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化锰矿和步骤（3）所述氧化锰矿粉的锰含量不低于20 wt%。
9.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，在步骤（3）与步骤（4）之间，还包括将固相离子交换产物与粘结剂混合均匀和成型制备成成型料的操作，步骤（4）对所得成型料进行活化处理。
10.根据权利要求9所述氧化锰矿烟气脱硫尾渣资源化制备低温脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述粘结剂包括拟薄水铝石、硅溶胶与田菁粉中的至少一种。
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