CN110124727B - 粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉煤灰的利用领域，具体涉及粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。本发明使用粉煤灰中全部硅成分和少量铝成分制备SBA‑15分子筛；使用粉煤灰中的铁成分和锰盐溶液负载所述分子筛，得到脱硝催化剂。本发明所述方法使用的原料来源广泛，原料利用率高，降低了能耗，所得的分子筛脱硝催化剂催化活性高，脱硝效率达90％以上。

Description

粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法
技术领域
本发明涉及粉煤灰的利用领域，具体涉及粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂高温燃烧的副产品。目前，随着煤炭消费的增加，燃煤电厂排放的粉煤灰已成为最大的工业固体废弃物之一。粉煤灰本身是一种潜在的“城市矿产”，其化学组分主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO、SO3等，其中SiO2质量分数约为35.6％-57.2％，Al2O3质量分数约为18.8％-55.0％，是典型的硅铝酸盐矿物。当前，中国的粉煤灰综合利用主要集中于水泥、混凝土、墙体材料、农业以及路基建设等行业，虽然可以消纳一部分的粉煤灰，但是其附加值不高。因此，实现粉煤灰高附加值利用成为近几年研究的热点。随着粉煤灰高附加值综合利用的不断发展，近年来，一些研究者试图利用粉煤灰中含量较高的铝、硅等元素，用于制备氯化铝和白炭黑等，并开发了一系列的提取Al2O3和SiO2的工艺技术路线。
粉煤灰和沸石分子筛在组成上非常接近，为粉煤灰转化成沸石提供了可能。利用粉煤灰合成沸石分子筛不仅提高了粉煤灰产品的科技含量和附加值，拓展了粉煤灰的利用途径，而且为人工合成沸石找到了一种廉价的原料。用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，至今已有20多年的历史。迄今为止以粉煤灰为原料已合成的分子筛主要有：3A、4A、5A、13X、Y、P、ZSM-5等微孔分子筛和MCM-41、SBA-15等介孔分子筛。SBA-15介孔分子筛因孔径和比表面积较MCM-41分子筛大，水热稳定性较MCM-41分子筛高，近年来已成为许多科研人员和企业关注的研究的热点。传统的SBA-15分子筛是以硅酸钠或正硅酸乙酯为硅源进行制备的，硅源较贵且有毒，不适合大规模工业生产。
以粉煤灰为原料制备介孔分子筛的专利主要有CN101381086B、CN103172080A、CN103861556A、CN103818920B等。总体看来，从高铝粉煤灰制备介孔分子筛主要采用碱熔-水热法，需要将粉煤灰和NaOH混合后置于坩埚中送入马弗炉，在550-600℃煅烧1-2小时，然后用水浸取得到硅酸钠溶液，将P123模板剂加入硅酸钠溶液中，HCl调节pH值，水热晶化制备分子筛。该方法粉煤灰溶出硅的过程需要高温煅烧，耗能较大。
另一方面，煤炭燃烧除产生废弃物粉煤灰外，还有电厂烟气颗粒，氮氧化物，碳氧化物，二氧化硫等。氮氧化物(NOx)主要存在形式是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等，其中以NO为主，约占NOx总量的90％以上，其次是NO2。在大气中，NO又会被氧化为NO2，而NO2在紫外线照射的条件下，与烟气中的CHx反应，生成一种光化学烟雾，毒性是NO的4-5倍，对人体多数器官以及动植物均有极大的危害。N2O虽然含量较低，是形成近地表大气臭氧污染、二次微细颗粒物污染以及地表水富营养化的前提物质，由此引起的环境问题已成为大气环境污染的热点问题。2003年我国NOx排放超过1600万吨，到2012年已达2194万吨，成为世界第一NOx排放国。以现在的污染物排放水平，到2020年，NOx的排放量将达到3000万顿。目前我国NOx排放量的快速增长加剧了区域酸雨的恶化，甚至部分抵消了我国在SO2控制方面所付出的巨大努力。统计表明，我国NOx排放量的增长导致酸雨污染已经由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从20世纪80年代的10％逐步上升到近年来的30％。同时，NOx也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因，由于近几年NOx排放大幅增加，我国大气能见度日趋下降，灰霾天气不断增加。因此，控制NOx排放已成为大气污染治理的重要任务。目前实现工业化应用的脱硝技术主要是以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心，目前已商业化的催化剂是以V2O5+WO3(MoO3)/TiO2(锐钛矿)作为活性组分，该催化剂的活性温度窗口在300-400℃，在高温区易受烟气中SO2和灰的影响而降低催化剂寿命，因此，高效、低SCR催化剂成为近年来的研究热点。
近几十年来，研究人员开发了多种低温脱硝催化剂，包括过渡金属氧化物催化剂、贵重金属催化剂和离子交换分子筛催化剂等。其中，过渡金属催化剂，如含V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、W、Zr、La等活性组分的催化剂，都表现出较高的低温SCR反应催化活性。由于Mn元素的特殊价层电子构型(3d54s2)，使得Mn元素的价态变化较广，包括+2、+3、+4、+5等价位以及一些非整数等价位，不同价态的Mn之间可以实现相互转化而产生氧化还原性，能促进NO的还原，从而促进SCR反应的进行，并且MnOx有多种表面活性氧用来完成催化反应，导致该种催化剂的低温催化活性在很大程度上有所提高。上述原因使锰(MnOx)系催化剂成为国内外低温SCR催化剂的研究热点。锰系催化剂主要分为非载体型和载体型催化剂两大类。由于负载型锰系催化剂的催化活性和选择性等综合性能都高于非负载性锰系催化剂，使得负载型锰系催化剂的研究成为关注热点。目前，主要用于锰系催化剂制备的载体有TiO2、Al2O3、碳基材料、分子筛、陶瓷等。
常用于SCR研究的分子筛催化剂有Y、X、ZSM-5、SAPO、FER、MOR、FAU、SSZ、MCM-41、SBA-15等，但多数的催化活性主要表现在中高温区域，相较而言，低温下具有高SCR活性的分子筛类催化剂研究报道较少。大部分硅铝分子筛具有优良吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性，但是SBA-15材料的纯硅骨架是导致其化学惰性主要原因，使之难以应用于各种催化反应，并且缺乏酸性位和氧化还原性能。金属组分的引入可以使SBA-15产生新的酸性位点，提高其氧化还原能力，能使催化剂的活性温度发生相应的改变，使得活性温度可控，催化剂抗中毒能力提高，可在很大程上弥补TiO2型催化剂的缺点。目前已有成功把杂原子如铝、铁、钛和镓等引入到SBA-15介孔材料的研究报道。粉煤灰提取硅源的过程中不可避免的会将少量铝溶出，因此粉煤灰制备的SBA-15分子筛为富硅贫铝分子筛，与纯硅SBA-15分子筛相比，具有催化活性中心，可作为很好的催化剂载体，应用于各种催化反应中。
粉煤灰中还含有少量铁元素，综合利用铁和硅元素，制备铁基SBA-15分子筛催化剂既可降低催化剂的成本，又可提高粉煤灰的综合利用率。但铁基分子筛低温脱硝活性偏低，限制了其大规模工业应用。因此添加低温脱硝活性较好的锰化合物势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硅源较贵还有毒、合成的分子筛催化剂脱硝低温下活性较低等问题，提供一种粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：
(1)将粉煤灰和酸液混合反应，过滤，得到除铁液和除铁粉煤灰；
(2)将所述除铁粉煤灰和碱液混合反应，过滤，得到脱硅液；
(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物混合，并调节pH为酸性得到合成母液；
(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，并过滤，煅烧，得到粉末状SBA-15分子筛；
(5)用除铁液和锰盐溶液浸渍所述粉末状SBA-15分子筛，蒸干得到脱硝催化剂。
本发明第二方面提供了由本发明的第一方面所述方法制备的粉煤灰基脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂中活性组分为铁、锰和铝，所述活性组分的总量占催化剂总质量的20-25％。
本发明第三方面提供了一种烟气脱硝的方法，该方法包括将含有氮氧化物的工业废气、含有氨气和氮气的混合气与本发明第二方面所述脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；
优选地，所述脱硝反应在100-300℃的温度下进行；
优选地，所述方法能使工业废气中的NOx的浓度降低90％以上。
本发明针对传统V2O5+WO3(MoO3)/TiO2催化剂SCR脱硝活性温度偏高等缺点，以粉煤灰为原料，以自制的粉煤灰基SBA-15分子筛为载体，粉煤灰除铁液为铁源，锰盐溶液为助剂，采用浸渍的后合成方法制备具有铁锰双负载的SBA-15中低温脱硝催化剂。
在本发明中利用碱溶-水热合成法低温直接进行分子筛的合成，降低了能耗，得到了有序度高，微孔-介孔复合孔道结构，经负载金属后得到中低温度下催化活性好的分子筛产品。在本发明使用粉煤灰直接进行分子筛的合成，原料成本低廉，来源广泛；制备方法操作简单，降低了能耗，最后得到的分子筛比表面积较大，有序度高，且具有微孔-介孔复合孔道结构。引入金属铁和锰后，所得的分子筛脱硝催化剂在中低温下(100-300℃)催化活性高，脱硝效率达90％以上。
附图说明
图1为本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂的制备方法的流程示意图。
图2为本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂的X射线衍射图。
图3为本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂的X射线光电子能谱分析图。
图4为本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂和粉煤灰基分子筛的N2吸附脱附曲线。
图5为本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂和粉煤灰基分子筛的孔径分布图。
图6为本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂的NH3-程序升温脱附图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明公开了一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，方法流程如图1所示，该方法包括：
(1)将粉煤灰和酸液混合反应，过滤，得到除铁液和除铁粉煤灰；
(2)将所述除铁粉煤灰和碱液混合反应，过滤，得到脱硅液；
(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物混合，并调节pH为酸性得到合成母液；
(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，并过滤，煅烧，得到粉末状SBA-15分子筛；
(5)用除铁液和锰盐溶液浸渍所述粉末状SBA-15分子筛，蒸干得到脱硝催化剂。
本发明中，以粉煤灰为原料。所述粉煤灰可以是来自燃煤电厂的燃煤剩余物，组要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO、SO3等，其中SiO2质量分数约为35.6％-57.2％，Al2O3质量分数约为18.8％-55.0％。
优选地，在步骤(1)中，所述酸液中的酸为无机强酸，所述酸的浓度为1-3mol/L，例如可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：(60-80)，例如可以为100：65、100：70、100：75、100：80以及这些比值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸。
在本发明中，步骤(2)通过与碱液的反应活化粉煤灰中的硅、铝元素。所述除铁粉煤灰和碱液的用量只要能满足所述反应的需要即可。优选地，在步骤(2)中，所述除铁粉煤灰：碱：水的质量比为100：(40-70)：(100-200)。
优选地，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，步骤(2)所述的混合反应条件包括：温度为80-100℃，优选为90-100℃；时间为2-6h，优选为3-5h。
优选地，在脱硅滤液(硅酸钠溶液)中，以SiO2计的Si含量为45-60g/L，例如可以为45、50、55、60g/L及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；以Al2O3计的Al含量为6-10g/L，例如可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10g/L及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；以Fe2O3计的Fe含量为1.5-4.5mg/L，例如可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5mg/L及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，步骤(3)用于进一步配制步骤(4)的水热晶化反应所需的合成母液。优选地，在步骤(3)中，所述pH调节使所述合成母液的pH小于3；优选pH为1-3。所述pH调节可以通过向所述脱硅液中加入浓度为1-2mol/L的盐酸、硫酸或硝酸来实现。
本发明中，步骤(3)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)用作合成SBA-15分子筛的模板剂，可以是市售产品，如德国BASF公司生产的P123。优选地，相对于所述合成母液中的100重量份的SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95-120重量份。
优选地，步骤(3)中所述合成母液的配置过程可以是将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入经pH调节后的所述脱硅液中，在30-40℃下搅拌至少10h，如可以为10-20h；得到配制成的所述合成母液。
根据本发明，步骤(4)进行水热晶化反应，由步骤(3)得到的合成母液制备出粉煤灰基SBA-15分子筛。可以将所述合成母液放入密闭的高压釜中，例如倾倒进聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行所述水热晶化反应。优选情况下，所述水热晶化反应的条件包括：温度为100-120℃，压力为2-6MPa，时间为36-72h。
水热晶化反应结束后，还可以包括将得到的产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧的步骤，得到粉煤灰基SBA-15分子筛粉末。其中洗涤步骤可以为将经过过滤得到胶体用去离子水洗至中性。干燥步骤可以为在烘箱中90-100℃下干燥2-4h。煅烧步骤可以在500-600℃下煅烧4-8h，其中升温速率可以为1-10℃/min。
通过上述步骤可以得到粉煤灰基SBA-15分子筛。该分子筛为富硅贫铝分子筛，与常规的纯硅SBA-15分子筛相比，具有微孔和介孔复合的孔道结构，而且由于组成上含有Al2O3，产生新的酸性位点，具有催化活性中心。在该分子筛中，介孔的孔容为0.75-0.82cm3/g，微孔孔容为0.25-0.4cm3/g，比表面积高达749-895m2/g，介孔孔径为6.11-9.16nm，平均晶粒尺寸为10-20nm。可以通过元素分析(如X射线光电子能谱分析)确定本发明所述粉煤灰基SBA-15分子筛的组成。优选地，本发明所述粉煤灰基SBA-15分子筛中，Al2O3：SiO2的重量比可以为1:(20-30)。
根据本发明，步骤(5)用于向得到的粉煤灰基SBA-15分子筛中引入活性组分铁和锰，制得脱硝催化剂。本发明利用步骤(1)得到的除铁液作为铁源，使用锰盐溶液作为锰源。优选地，在步骤(5)中，所述除铁液以Fe3+计的浓度为1-2mol/L，所述锰盐溶液以Mn计的浓度为0.01-0.03mol/L，相对于100g的所述粉煤灰基SBA-15分子筛，所述除铁液的用量为100-400ml，所述锰盐溶液的用量为2000-10000ml。优选地，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种或多种。
在本发明中，步骤(5)可以为将SBA-15分子筛与除铁液、锰盐溶液在50-70℃温度下通过搅拌例如磁力搅拌18-30h混合，之后加入乙醇蒸干，在500-600℃温度下煅烧3-8h，得到Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂。
本发明提供的制备粉煤灰基脱硝催化剂方法可以充分利用粉煤灰中的有用物质，提高粉煤灰的利用价值。
本发明的第二方面提供了使用本发明第一方面所述方法制备的粉煤灰基脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂中活性组分为铁、锰和铝，所述活性组分的总量占催化剂总质量的20-25％。
优选的情况下，以脱硝催化剂的总重为基准，该脱硝催化剂含有1-5重量％的Al2O3，70-90重量％的SiO2，5-10重量％的Fe2O3，5-10重量％的MnO2。
本发明所述的粉煤灰基脱硝催化剂是粉煤灰基SBA-15分子筛负载Fe和Mn之后的脱硝催化剂。所述脱硝催化剂的组成可以通过元素分析确定。
根据IUPAC的分类，孔径小于2nm的孔为微孔，孔径介于2nm和50nm之间的为介孔。本发明所述粉煤灰基脱硝催化剂具有微孔-介孔复合结构。优选地，介孔的孔容为0.75-0.82cm3/g，微孔的孔容为0.25-0.4cm3/g。优选地，所述脱硝催化剂的介孔孔径为6.11-9.16nm，所述脱硝催化剂的平均晶粒尺寸为10-20nm。
本发明所述脱硝催化剂具有较大比表面积，优选地为600-1000m2/g，例如可以为684、793、823、944m2/g及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明第三方面，提供一种烟气脱硝的方法，该方法包括将含有氮氧化物的工业废气、含有氨气和氮气的混合气与本发明所述的粉煤灰基脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；
优选地，所述脱硝反应在100-300℃的温度下进行。
优选地，所述方法能使工业废气中的NOx的浓度降低90％以上，例如降为90.3％、91.2％、91.7％、92.5％、93％、94％、94.5％、95％及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明所述的制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，具有以下优势：
(1)该方法使用的原料为燃煤锅炉排放的固体废弃物，成本低廉，来源广泛。对粉煤灰进行加工处理既可降低粉煤灰带来的环境污染问题，同时还可以实现废弃物资源化利用，具有显著的社会效益和经济效益；
(2)充分利用了粉煤灰中的主要成分，原料的利用率高，在粉煤灰提硅过程中将硅元素转化为分子筛的有效成分，粉煤灰除铁液作为活性组分负载到分子筛上，使铁和硅元素得到充分利用，达到固废资源化、增加粉煤灰的附加值的目的；
(3)方法操作简单，不需要特别的高温苛刻条件如溶出硅时一般碱熔所需的高温，本发明所述方法低能耗、环保、快速、高效、高产，可以实现工业化生产；
(4)制得的粉煤灰基脱硝催化剂具有较大的比表面积，热稳定性好，中低温脱硝效率高，在100-300℃中低温区间可使气体中的NOx的浓度降低90％-95％；
(5)制得的脱硝催化剂比较安全，不具有生物毒性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
各实施例和对比例中所使用的测试方法如下：
制得的分子筛的晶体结构通过小角XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min至5°/min；制得的分子筛和脱硝催化剂的晶粒尺寸通过XRD测定；
制得的分子筛和脱硝催化剂的孔结构和孔径通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪，吸附介质为N2；
制得的脱硝催化剂的组成通过X射线光电子能谱分析(XPS)测得，使用ThermoScientific公司的ESCALAB 250Xi仪器。
以下实施例使用的粉煤灰来自于神华准格尔能源有限责任公司，化学组成如表1所示：
表1
Figure BDA0001568075910000111
制备实施例1
(1)将10g粉煤灰与100mL的2mol/L盐酸在80℃下搅拌2h除铁，经抽滤、洗涤，滤饼在95℃下干燥即为除铁粉煤灰，除铁液中Fe3+含量为1.5mol/L。
(2)将除铁粉煤灰、NaOH和水按照质量比为100：48：100进行混合，然后在95℃下反应4h，冷却，然后将得到的产物进行过滤，取上清液待用，即脱硅液。脱硅液中以SiO2计的Si含量为51.5g/L，以Al2O3计的Al含量为7.9g/L，以Fe2O3计的Fe含量为3.4mg/L。
(3)取30ml的脱硅液加入100-200ml的2mol/L盐酸，调节脱硅液的pH为3；然后按照1L脱硅液加入43g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(4)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(烟台科立化工设备有限公司公司KH-100ml高压釜)中，在110℃、4MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子水洗涤至中性，接着在烘箱中95℃下干燥3h；再将干燥后的样品在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃煅烧6h，得到SBA-15分子筛粉末；
(5)取1g的SBA-15分子筛粉末加入4mL的1.5mol/L除铁液和20ml的0.02mol/L的硝酸锰溶液在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，经550℃下煅烧5h后，得到Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂A1。
制备实施例2
(1)将10g粉煤灰与100mL的1mol/L硫酸在80℃下搅拌2h除铁，经抽滤、洗涤，滤饼在95℃下干燥即为除铁粉煤灰，除铁液中Fe3+含量为1.2mol/L。
(2)将除铁粉煤灰、KOH和水按照质量比为100：67：150进行混合，然后在80℃下反应6h，然后将得到的产物过滤，得到脱硅液，脱硅液中以SiO2计的Si含量为45g/L，以Al2O3计的Al含量为6.5g/L，以Fe2O3计的Fe含量为2.5mg/L。
(3)取30ml的脱硅液加入100-200ml的2mol/L的HNO3，调节脱硅液的pH为1；然后按照1L脱硅液加入53g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(4)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃、6MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以3℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
(5)取1g的SBA-15分子筛粉末加入7mL的1.2mol/L除铁液和20ml的0.03mol/L的乙酸锰溶液在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，550℃下煅烧5h后，得到Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂A2。
制备实施例3
(1)将10g粉煤灰与100mL的3mol/L盐酸在80℃下搅拌2h除铁，经抽滤、洗涤，滤饼在95℃下干燥即为除铁粉煤灰，除铁液中Fe3+含量为2mol/L。
(2)将除铁粉煤灰、NaOH和水按照质量比为100：70：200混合，然后在100℃下反应5h，然后得到的产物进行过滤，得到脱硅液，分析测定脱硅液中以SiO2计的Si含量为58g/L，以Al2O3计的Al含量为9.5g/L，以Fe2O3计的Fe含量为4.5mg/L；
(3)取30ml的脱硅液中加入50ml-100ml的2mol/L的H2SO4，调节脱硅液的pH为2；然后按照1L脱硅液加入49g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(4)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃、2MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以10℃/min升温至600℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
(5)取1g的SBA-15分子筛加入6mL的2mol/L除铁液和80ml的0.01mol/L的硫酸锰溶液，在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，550℃下煅烧5h后，得到Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂A3。
制备对比例1
按照类似于制备实施例1中的方法制备脱硝催化剂，不同的是，制备对比例1步骤(2)中将混合溶液调节pH为10，最后无法得到合成胶体，生产不出分子筛。
制备对比例2
按照类似于制备实施例1中的方法制备分子筛脱硝催化剂，不同的是，在制备对比例2步骤(5)中只用4mL的1.5mol/L除铁液进行负载，最后得到Fe/SBA-15分子筛脱硝催化剂D1。
制备对比例3
使用市售的常规SBA-15分子筛，按照制备实施例1中步骤(5)制备Fe和Mn负载的脱硝催化剂，得到分子筛脱硝催化剂D2。
测试实施例
(1)X射线光电子能谱测试(XPS)
对制备例1得到的Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂进行XPS测试，测试结果如图3所示。结果显示Fe-Mn/SBA-15样品表面同时有Fe、Mn的存在。分峰结果表明，Fe2p能谱峰主要以三价铁物种为主，其中642.3eV的XPS峰归属为2p3/2态的Fe2O3的峰值。Mn2p能谱主要以MnO2物种为主，其中711.2eV的XPS峰归属为2p3/2的MnO2的峰值。说明浸渍过程并未改变铁和锰元素的存在形式和价态，这一结果与XRD结果吻合。
(2)N2吸附脱附测试
对制备例1得到的Fe-Mn/SBA-15分子筛和纯SBA-15分子筛样品的氮气吸附等温曲线同属于typeⅣ型，为H1-type迟滞曲线形态。从图4中可以看出SBA-15的等温线的吸附分支位于相对分压0.45-0.85之间，这出现的2个明显的拐点可以表示出介孔的分布范围。从孔径分布图(图5)可以看出，铁锰掺杂后，孔径和孔体积都变小，可能是过度金属占据了分子筛的孔道，导致部分堵孔情况发生。测试所得的各参数列于表2中。
(3)NH3-程序升温脱附测试(NH3-TPD)
对制备例1得到的Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂进行的NH3-程序升温脱附测试(NH3-TPD)结果如图6所示。研究表明，纯硅SBA-15分子筛载体酸性较小，主要是由分子筛骨架硅表面硅羟基引起的。而引进过金属、过渡元素改性后，表面酸度有所提高，当脱附峰在100-250、280-330和380-500℃范围内出现时，可分别归属为催化剂表面的弱酸中心、中等酸中心和强酸中心对NH3分子的化学吸附。从图中可看出，所有Fe-Mn/SBA-15样品都具有两种强度的酸性中心，弱酸中心在125℃，中等酸中心在290℃；随着过渡金属掺杂量的增加，在430℃时出现强酸中心，这是Fe-Mn/SBA-15催化剂脱硝活性提高的另一主要原因。
(4)X射线衍射测试(XRD)
对制备例1得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，得到的谱图中在2θ为0.8°附近出现一强的特征衍射峰，对应着分子筛SBA-15的(100)晶面，在1.2°-2°之间出现两个较弱的特征衍射峰，分别对应着分子筛SBA-15的(110)和(200)晶面，是典型的二维六方孔道结构的特征衍射峰，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
对制备例1得到的Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂进行XRD测试。如图2所示，从脱硝催化剂样品的广角XRD图可以看出，不同金属掺杂量的SBA-15的X射线衍射光谱都在23°附近出现了一个较强的宽的衍射峰，此为SBA-15孔壁的衍射峰，为不定形二氧化硅的衍射峰，说明引入金属离子基本上没有改变SBA-15的孔壁结构。同时铁锰共掺杂SBA-15的XRD图在28°、37°、42°和57°位置出现了微弱的特征峰，此为β-MnO2(PDF24-0735)的特征峰，并且随着掺杂量的增加，β-MnO2的衍射峰的强度越来越弱，同时在30°、36°、45°、62°位置出现了微弱的Fe2O3(PDF04-0755)的特征峰。衍射峰越来越弱说明β-MnO2和Fe2O3在分子筛上分散较好。
(5)脱硝效率
取0.3g上述分子筛脱硝催化剂(A1-A3和D1-D2)装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(300ppm的NO，300ppm的NH3，3.0体积％O2，N2作为平衡气)，体积空速为120000h-1，在100℃-300℃的温度范围内测定催化剂的脱硝效率，脱硝效率用下述方法计算：
αNOx＝[(Cin-Cout)/Cin]×100％
Cin表示通入烟气中NO的体积浓度，ppm；
Cout表示反应器出口气体中NO的体积浓度，ppm。
测试所得的各分子筛脱硝催化剂的脱硝效率列于表2中。
表2
编号 实施例1 实施例2 实施例3 对比例2 对比例3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 1.2 3.5 4.6 1.2 ——
SiO<sub>2</sub>，重量％ 88.8 82 75.4 93.8 90.0
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 5.0 7.0 10 5.0 5.0
MnO<sub>2</sub>，重量％ 5.0 7.5 10 —— 5.0
比表面积，m<sup>2</sup>/g 684 793 944 725 785
微孔孔容，cm<sup>3</sup>/g 0.25 0.32 0.4 0.33 ——
介孔孔容，cm<sup>3</sup>/g 0.75 0.78 0.82 0.80 0.78
孔径，nm 6.11 7.32 9.16 7.32 6.12
晶粒尺寸，nm 12.5 17.4 19.5 18.3 20
脱硝效率 90.3 91.2 95.0 35.2 84.2
各项测试结果显示，本发明所述的粉煤灰基分子筛脱硝催化剂具有微孔-介孔复合结构，具有较大的比表面积，高达600-1000m2/g。所述Fe-Mn/SBA-15分子筛脱硝催化剂具有更多酸中心，催化剂活性提高，脱硝效率达到90％以上。
详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：
（1）将粉煤灰和酸液混合反应，过滤，得到除铁液和除铁粉煤灰；
（2）将所述除铁粉煤灰和碱液混合反应，过滤，得到脱硅液；所述脱硅液中，以SiO2计的Si含量为45-60g/L，以Al2O3计的Al含量为6-10g/L；
（3）将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物混合，并调节pH为酸性得到合成母液；调节pH使所述合成母液的pH为1-3；在所述合成母液中，相对于100重量份的SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95-120重量份；
（4）将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，并过滤，煅烧，得到粉末状SBA-15分子筛；
（5）用除铁液和锰盐溶液浸渍所述粉末状SBA-15分子筛，蒸干得到脱硝催化剂；所述脱硝催化剂具有微孔-介孔复合结构，介孔的孔容为0.6-0.9cm3/g，微孔的孔容为0.1-0.3cm3/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述酸液中的酸为无机强酸，所述酸的浓度为1-3mol/L，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：（60-80）。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸为盐酸和/或硫酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述除铁粉煤灰：碱：碱液中的水的质量比为100：（40-70）：（100-200）；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤（2）所述的混合反应条件包括：温度为80-100℃，时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述水热晶化反应的条件包括：温度为100-120℃，压力为2-6MPa，时间为48-72h。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述煅烧的条件包括：温度为500℃-600℃，时间为4-8h，升温速率为1-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述除铁液以Fe3+计的浓度为1-2mol/L，所述锰盐溶液以Mn计的浓度为0.01-0.03mol/L，相对于100g的所述SBA-15分子筛，所述除铁液的用量为100-400ml，所述锰盐溶液的用量为2000-10000ml。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种或多种。
10.权利要求1-9中任意一项所述方法制备的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂中活性组分为铁、锰和铝，所述活性组分的总量占催化剂总质量的20-25%。
11.根据权利要求10所述的脱硝催化剂，其中，以脱硝催化剂的总重为基准，该脱硝催化剂含有1-5重量%的Al2O3，70-90重量%的SiO2，5-10重量%的Fe2O3，5-10重量%的MnO2。
12.根据权利要求10或11所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂的比表面积为600-1000m2/g。
13.根据权利要求10或11所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂的平均孔径为6-9nm，所述脱硝催化剂的晶粒尺寸为10-20nm。
14.一种烟气脱硝的方法，该方法包括将含有氮氧化物的工业废气、含有氨气和氮气的混合气与权利要求10-13中任意一项所述的脱硝催化剂相接触进行脱硝反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述脱硝反应在100-300℃的温度下进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述方法能使工业废气中的NOx的浓度降低90%以上。
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