CN104492471B - 一种中低温scr脱硝介孔分子筛催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂及其制备和应用方法，该催化剂由活性组分和载体两部分组成，所述活性组分为铁、铜、锰中的一种或几种金属元素，所述载体为SBA‑15二氧化硅介孔分子筛，具有比表面积大，孔径分布均匀的特点。本发明所提供的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂，活性组分能均匀地分散在SBA‑15的表面，增加了催化反应的有效活性位点，在90℃～240℃中低温区间提高了催化剂的脱硝效率，催化剂使用前经过H₂还原活化后可以取得更佳的脱硝效果，中低温下的脱硝效率可达80‑99％。

Description

一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于脱硝技术领域，具体涉及一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO₂、N₂O等，是主要的大气污染物之一，是形成酸雨和光化学烟雾的重要原因。自然界中氮氧化物的来源包括自然源和人为源，其中63％来自工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍。在我国，以煤炭为主的能源结构导致燃煤电厂的烟气排放是人为氮氧化物的主要来源。近年来，我国燃煤电厂氮氧化物的排放量不断上升，环境保护形势日趋严峻，根据我国最新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223－2011)的要求，自2012年1月1日起新建火力发电锅炉的氮氧化物排放将执行100mg/m³的排放限值。由此，我国对烟气脱硝的自主技术需求更为迫切。

选择性催化还原法(SCR)是目前最有效且应用最广泛的脱硝技术。SCR法脱硝是指在催化剂的作用下，还原剂NH₃与NO_X反应生成N₂和H₂O。

催化剂是SCR脱硝系统的核心所在，初期投入中催化剂成本约占脱硝工程总成本的20～40％。现有SCR系统所采用的催化剂运行的温度一般在300℃以上，中低温活性不高，迫切需要开发中低温活性较高的SCR催化剂，以降低脱硝系统的运行成本。

公开号为CN103331164A公开了“用于烧结烟气NH₃-SCR脱硝的铁基催化剂及其制备方法”，催化剂是由混合铁矿粉、生石灰、石灰石、白云石和无烟煤粉按照一定的比例混合均匀后制备而成。在空速为5000h^-1，NH₃/NO＝0.8，350～450℃的温度区间内，对模拟烧结烟气的脱硝效率为12.25～39.2％。

公开号为CN102861579公开了“一种铜基纳米脱硝催化剂及其制备方法”，以氧化铜为活性组分，以浓硝酸处理的碳纳米管为载体，反应气中NO/NH₃比值为1～1.5，在120～300℃的温度区间内，NO转化率为55～100％。

公开号为CN102962055A公开了“一种钼基低温脱硝催化剂及其制备方法”，以TiO₂为载体，以铝的氧化物为活性组分，并添加金属V、W、Cu、Ni、Zn、Ce的氧化物的一种或多种为助剂。温度在130℃时脱硝效率能达到80％，催化剂达到99％的活性窗口温度在150～446℃之间。

公开号为CN103623808A公开了“一种SCR催化剂及其制备方法”，该催化剂包括TiO₂-SiO₂复合氧化物载体、金属氧化物固体酸、V₂O₅与CeO₂。在空速为12000h^-1，150℃～450℃的温度区间内，NO的脱除率为90％～98％。

公开号为CN101279261公开了“一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法”，以氧化铁为活性组分，以粉煤灰为载体，催化剂的主要成分为：70-79wt％的粉煤灰；16-25wt％生石灰；5-14wt％普通硅酸盐水泥；5-15wt％的Fe₂O₃，脱硝活性高达90％以上，工作温度超过200℃。

SCR脱硝催化剂的载体通常选用二氧化钛等材料，但是二氧化钛需要在较高的温度下才有较好的脱硝活性，SBA-15是一种介孔分子筛，它具有极高的比表面积和独特的孔道结构，作为催化剂载体，能够有效地分散活性组分，提高催化剂活性。本发明是中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂，与传统的脱硝催化剂V/TiO₂相比，提高了在90℃～240℃中低温区间的脱硝效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂及其制备和应用方法，该方法制备的催化剂具有较好的中低温脱硝效率，适合于90℃～240℃中低温区间的高效脱硝，尤其是90-120℃的低温区间的高效脱硝，以降低能耗和成本。

一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂，由活性组分和载体构成，所述活性组份包括铁、铜、锰中的一种或几种金属元素，所述载体是SBA-15介孔分子筛。

所述的载体SBA-15介孔分子筛的比表面积大于900m²/g。

所述的活性组份含量占催化剂总重量的5-20％，

所述活性组分优选为铁或锰。

所述活性组分铁或锰的含量优选占催化剂总重量的8-12％。

催化剂经体积比例为H₂/N₂＝1:10-1:2的混合气体(优选比例是1:5),在200-500℃(优选300℃)下还原活化后效果更好。

所述的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸铁、硝酸铜或硝酸锰中的一种或几种按照预定的计量比溶于无水乙醇中，在磁力搅拌下将SBA-15载体加入溶液中，搅拌，静置老化，烘干，然后在升温处理，即得中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂。

所述的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的应用方法，是在90℃～240℃中低温下用于脱除烟气中的氮氧化物。本发明催化剂在90-120℃也能达到较好的效果，在90℃能达到80％以上的NO脱除率。

本发明所提供的上述中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的详细制备方法如下：

1)载体的制备以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，在酸性条件下合成。按照TEOS:P123:HCl:H₂O＝1:0.017:5.88:150的摩尔比投料，38℃下快速搅拌20h，得乳白色悬浮液。将产物转移到水热反应釜中，100℃晶化24h，冷却至室温，减压抽滤，水洗至中性后用无水乙醇洗涤，将得到的固体在60℃下干燥12h，然后在马弗炉中1℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，得到的粉末状固体即为介孔分子筛载体SBA-15。

2)将催化剂制备中所需的硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰中的一种或几种，溶于过量无水乙醇中，得到溶液，在搅拌下将上述SBA-15载体加入溶液中，搅拌8h，静置12h，在真空烘箱中60℃烘干，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至400℃，保温5h，得到不同负载量的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂。

本发明具有以下优点：

SBA-15具有比表面积大，孔径分布均匀的特点，能将活性组分很好地分散在它的表面，增大有效活性位点，以SBA-15为载体的催化剂克服了传统载体为钛白粉的脱硝催化剂比表面积小，在中低温的催化活性低的缺点。本发明所制备的M/SBA-15介孔分子筛催化剂(M为Fe、Mn和Cu等金属元素)，优选了几种适合于负载SBA-15介孔分子筛的金属及其负载量，此外，还发现M/SBA-15在使用前用H₂/N₂还原活化后，在90℃时即达到80％以上的NO脱除率，120～240℃的温度区间内，NO脱除率为90％～99％。与传统的脱硝催化剂V/TiO₂相比，显著提高了催化剂的中低温脱硝效率。

附图说明

图1为本发明中低温SCR催化剂的小角度XRD图。

具体实施方式

下面对本发明所提供的中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法的具体实施方式作出进一步的说明，而不会形成对本发明的限制。本领域的技术人员在阅读了具体实施方式后，能够理解和再现本发明的思想，其所述有益效果也能够通过具体的实施方式得以体现。

SBA-15的制备：

取4g P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)，132.45g蒸馏水，20ml盐酸，将P123溶于水中，磁力搅拌至形成均一溶液，加入8.4g正硅酸乙酯，磁力搅拌20h后转移到水热釜中在100℃晶化24h，冷却至室温后过滤，由蒸馏水洗涤将滤液洗涤至中性，再由无水乙醇洗涤，将得到的固体干燥，最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h,即得介孔分子筛SBA-15。

实施例1

称取一定量(铜元素质量分数10％)的硝酸铜溶于无水乙醇中，将上述溶液均匀浸渍在1g上述处理好的SBA-15载体上，硝酸铜浸渍的样品干燥后在400℃马弗炉中焙烧，得到铜含量为10％的Cu/SBA-15脱硝催化剂。

取0.2g上述Cu/SBA-15催化剂装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(1000ppmNO，1000ppm NH₃，5.0％O₂，N₂作为平衡气)，空速比为30,000h^-1，在90-240℃的温度范围内测定催化剂的脱硝效率，脱硝效率用下述方法计算：

Cu/SBA-15的脱硝效率见表1。

实施例2

将实施例1制备的0.2g Cu/SBA-15催化剂在同一实验平台中，使用前在反应器中通入H₂/N₂(体积比为1：5)，在300℃下活化1小时，在实施例1所述的相同条件下测试经过H₂活化的Cu/SBA-15催化剂的脱硝活性(记作H₂-Cu/SBA-15)，脱硝效率见表1。

实施例3

称取一定量(锰元素质量分数10％)的硝酸锰溶于无水乙醇中，将上述溶液均匀浸渍在1g上述处理好的SBA-15载体上，硝酸锰浸渍的样品干燥后在400℃马弗炉中焙烧，得到锰含量为10％的Mn/SBA-15脱硝催化剂。

将上述0.2g Mn/SBA-15催化剂在同一实验平台中，在实施例1所述的相同条件下测试Mn/SBA-15催化剂的脱硝活性，脱硝效率见表1。

实施例4

将实施例3制备的0.2g Mn/SBA-15催化剂在同一实验平台中，使用前在反应器中通入H₂/N₂(体积比为1：5)，在300℃下活化1小时，在实施例1所述的相同条件下测试经过H₂活化的Mn/SBA-15催化剂的脱硝活性(记作H₂-Mn/SBA-15)，脱硝效率见表1。

实施例5

称取一定量(铁元素质量分数10％)的硝酸铁溶于无水乙醇中，将上述溶液均匀浸渍在1g上述处理好的SBA-15载体上，硝酸铁浸渍后的样品干燥后在400℃马弗炉中焙烧，得到铁含量为10％的Fe/SBA-15脱硝催化剂。得到的脱硝效率见附表1。

将上述0.2g Fe/SBA-15催化剂在同一实验平台中，在实施例1所述的相同条件下测试Fe/SBA-15催化剂的脱硝活性，脱硝效率见表1。

实施例6

将实施例5制备的0.2g Fe/SBA-15催化剂在同一实验平台中，使用前在反应器中通入H₂/N₂(体积比为1：5)，在300℃下活化1小时，在实施例1所述的相同条件下测试经过H₂活化的Fe/SBA-15催化剂的脱硝活性(记作H₂-Fe/SBA-15)，脱硝效率见表1。

实施例7

称取一定量(铁元素和铜元素的质量分数各5％)的硝酸铁和硝酸铜溶于无水乙醇中，将上述溶液均匀浸渍在1g上述处理好的SBA-15载体上，硝酸铁和硝酸铜浸渍后的样品干燥后在400℃马弗炉中焙烧，得到含铜和铁各5％的(铜和铁总含量为10％)Fe-Cu/SBA-15脱硝催化剂。

将上述0.2g Fe-Cu/SBA-15催化剂在同一实验平台中，使用前在反应器中通入H₂/N₂(体积比为1：5)，在300℃下活化1小时，在实施例1所述的相同条件下测试经过H₂活化的Fe/SBA-15(记作H₂-Fe-Cu/SBA-15)催化剂的脱硝活性，脱硝效率见表1.

对照例

在同一实验平台中，以商用脱硝催化剂V/TiO₂为对照组，比较本发明制备的中低温SCR介孔分子筛脱硝催化剂与商用脱硝催化剂V/TiO₂的脱硝效率，得到的脱硝效率见表1。

脱硝效率表

由表1可知，本发明制备的SBA-15负载的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂都比现有商用催化剂具有更高的NO转化效率，其中以负载铁或锰的催化活性较为突出，特别是以负载铁的催化剂效果最好。而且在90℃的低温条件下，负载铁或者锰的催化剂均能达到80％以上的催化效率，尤其是负载铁的催化剂经过H₂还原活化后可以达到86％以上，这是目前公开的所有此类催化剂都很难达到的。这也进一步证明催化剂在使用前先经过H₂还原活化后可以取得更好的脱硝效果，H₂-Fe/SBA-15在240℃时，NO的转化率能够达到99.01％。

表1脱硝效率表

表2催化剂的物化特征

样品	表面积(m2/g)	介孔孔容(cm3/g)	微孔孔容(cm3/g)	孔径(nm)
					SBA-15	938.5	1.291	0.132	6.632
Cu/SBA-15	552.9	1.139	0.000	6.211
					Mn/SBA-15	622.1	1.087	0.000	6.481
10％Fe/SBA-15	674.8	1.239	0.000	6.449

Claims (4)

1.一种中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的应用方法，所述的催化剂在低温为90-120℃条件下用于脱除烟气中的氮氧化物；所述的催化剂由活性组分和载体构成，活性组份含量占催化剂总重量的5-20％；所述活性组份包括铁、铜、锰中的一种或几种金属元素，所述载体是SBA-15介孔分子筛；催化剂经体积比例为H₂/N₂＝1:10-1:2的混合气体,在200-500℃下还原活化；

SBA-15介孔分子筛的制备方法如下：

以正硅酸乙酯为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，在酸性条件下合成；按照TEOS:P123:HCl:H₂O＝1:0.017:5.88:150的摩尔比投料，38℃下快速搅拌20h，得乳白色悬浮液；将产物转移到水热反应釜中，100℃晶化24h，冷却至室温，减压抽滤，水洗至中性后用无水乙醇洗涤，将得到的固体在60℃下干燥12h，然后在马弗炉中1℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，得到的粉末状固体即为介孔分子筛载体SBA-15；

所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：

将硝酸铁、硝酸铜或硝酸锰中的一种或几种按照预定的计量比溶于无水乙醇中，在磁力搅拌下将SBA-15载体加入溶液中，搅拌，静置老化，烘干，然后在升温处理，即得中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的应用方法，其特征在于，载体SBA-15介孔分子筛的比表面积大于900m²/g。

3.根据权利要求1所述的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的应用方法，其特征在于，所述活性组分为铁或锰。

4.根据权利要求3所述的中低温SCR脱硝介孔分子筛催化剂的应用方法，其特征在于，所述活性组分铁或锰的含量占催化剂总重量的8-12％。