CN104174426B - 一种用于氮氧化物净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种易制备、低温、高活性的火电厂和硝酸厂排放的氮氧化物净化。该催化剂在较宽的空燃比范围内均表现高的NO_x净化活性，且可操作窗口较宽。所制备的催化剂以有序介孔Si为模板剂，使用的模板剂主要包含SBA‑15，KIT‑6和MCM‑48。制备出过渡金属的有序介孔材料不仅具有高效的NO_x转化率，且具有较高的抗硫和耐H₂O性能。制备工艺简单，操作方便，成本低，具有明显的工业应用价值。

Description

一种用于氮氧化物净化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种有序介孔的纳米催化剂应用于固定源中的火电厂和硝酸厂排放的氮氧化物净化。

背景技术

火电厂和硝酸厂等固定源产生的氮氧化物(NO_x)是主要大气污染物之一，其对环境和人类健康造成的不利影响日益严重。目前氨气选择性催化还原被认为最为有效的消除固定源排放的NO_x的方法之一，该技术常用的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂已经商业化。然而，NH₃的腐蚀性强，易泄露和排入大气会造成二次污染，催化剂易SO₂中毒及钒剧毒等系列难题。此外，SCR催化剂常常放置在烟气脱硫和除尘之后，由于此时的实际烟气温度低于200℃,而钒基催化剂的活性区间主要在250-400℃。因此如何开发有效的低温抗SO₂中毒的SCR催化剂迫在眉睫。

H₂可以在较低的温度下高效地还原NO_x,并且该方法极有可能应用于固定源中排放的NO_x净化，且氢气是一种廉价易得的清洁还原剂。此外H₂-SCR反应历程较简单，反应所需的温度较低。因此H₂作为NO_x净化的还原剂已经广泛受到关注。近年来，过渡金属氧化物因价格低廉及优异的NO_x净化性能而被众多学者研究，由于普通的共沉淀法制备的过渡金属氧化物催化剂的比表面积较小，而通过采用模板剂制备该系列催化剂的策略，有望获得高比表面积的催化剂，从而为催化剂提供更多的活性中心。

本发明的目的是提供一种低温、高活性、抗SO₂中毒的廉价催化剂，该催化剂主要应用固定源排放的NO_x净化，且在较宽的空燃比范围内均表现高的NO_x净化活性，且可操作窗口为200-400℃。

本发明提供了的用于火电厂和硝酸厂等固定源中排放的氮氧化物净化的催化剂，包含KIT-6，SBA-15和MCM-48等硅模板中的一种或两种组合，及过渡金属中的一种或多种组成。所述催化剂的比表面积为380-426m²/g。

所述催化剂的制备采用如下方式：(1)KIT-6,MCM-48和SBA-15等硅模板剂的合成。(2)将一定量的Fe，Co，Mn和Ni的硝酸盐或醋酸盐，溶解在一定量的乙醇溶液中。所述的硝酸盐或醋酸盐溶液在室温下搅拌1-4h，优选1h。(3)添加KIT-6，MCM-48和SBA-15等硅模板剂到上述溶液中，室温继续搅拌25h。(4)烘干温度为80℃,焙烧温度为300-400℃，优选380℃，焙烧时间为2-6h，优选4h。(5)采用2M的NaOH或HF处理焙烧后的样品2-3次，烘干备用。

附图说明：

图1(a)有序介孔材料Co₃O₄，NiO和NiCo₂O₄的氮氧化物的转化率；(b)N₂的选择性。

图2(a)有序介孔NiCo₂O₄催化剂在250℃的稳定性，SO₂中毒和再生性能的测试；(b)H₂O和SO₂同时存在对催化剂的氮氧化物转化率的影响。

具体实施方式

本发明用于火电厂和硝酸厂等固定源中排放的NO_x净化，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于堇青石等蜂窝状的载体上制备成整体式多孔式催化剂。

下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。

实施例1

(1)本专利的第一步是模板剂Si源的合成，具体的合成如下：室温条件下，6g的P123溶解在217mL的蒸馏水中，添加质量分数37％的HCl 11.8g，在搅拌的条件下添加6g的丁醇，然后在室温下搅拌24h，在高压130度水热斧中保持24h，水洗，干燥，550℃焙烧4h备用。

(2)称取1g的Fe，Co，Mn和Ni的一种或两种水合硝酸溶解在20mL的乙醇中，室温下搅拌1h，添加0.5g的KIT-6，SBA-15和MCM-48中的一种或两种，继续搅拌至干燥，烘箱80℃过夜，300-400℃焙烧4h，采用2M的NaOH或HF处理焙烧后的样品2-3次，烘干备用获得的样品标记为催化剂1。

实施例2

(1)本专利的第一步是模板剂Si源的合成，具体的合成如下：室温条件下，6g的P123溶解在217mL的蒸馏水中，添加质量分数37％的HCl 11.8g，在搅拌的条件下添加6g的丁醇，然后在室温下搅拌24h，在高压130℃水热斧中保持24h，水洗，干燥，550℃焙烧4h备用。

(2)称取1g的Fe，Co，Mn和Ni的一种或两种水合硝酸溶解在20mL的乙醇中，添加0.5g的KIT-6，SBA-15和MCM-48中的一种或两种到上述溶液中，室温下搅拌至干燥，烘箱80℃过夜，300-400℃焙烧4h，采用2M的NaOH或HF处理焙烧后的样品2-3次，烘干备用获得的样品标记为催化剂2。

Claims (3)

1.一种催化剂应用于火电厂和硝酸厂中的氮氧化物净化，所述催化剂为有序介孔材料NiCo₂O₄，所述催化剂的比表面积为380-426m²/g；所述催化剂通过如下方法制备：

(1)KIT-6，MCM-48，SBA-15硅模板剂中的一种或两种组合的合成；

(2)将一定量的Co和Ni的硝酸盐或醋酸盐，溶解在一定量的乙醇溶液中；

(3)添加KIT-6，MCM-48和SBA-15硅模板剂中的一种或两种组合到上述溶液中，室温继续搅拌25h；

(4)将上述(3)搅拌后的溶液，烘干和焙烧；

(5)采用2M的NaOH或HF处理2-3次，烘干备用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中的硝酸盐或醋酸盐溶解在一定量的乙醇溶液中，在室温下搅拌1-4h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(4)中的烘干温度为80℃，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-6h。