CN107876063B - 一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，是一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，本发明解决了目前低温含有少量SO2烟道气的脱硝问题，本发明的催化剂是掺杂铁改性TiO2负载铁锰复合氧化物催化剂，掺杂铁与TiO2的摩尔比为0.01：1~0.5：1，采用溶胶凝胶法掺入，并在还原气氛中焙烧制得载体，采用浸渍法负载10%（与载体的质量比，下同）的Fe和10%的Mn，所制备的脱硝催化剂比表面积大，热稳定性高，具有较高的脱硝效率和较好的抗硫性，适用于含有一定量SO2的烟道气中氮氧化物脱除的领域。采用实验室模拟烟气评价显示，当空速为30,000h‑1，NO 1000ppm和SO2100ppm的条件下，在160～250℃范围内，NO的脱除率达到75％以上，无SO2存在时，160～250℃的NO的脱除率可达92％以上。

Description

一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种高比表面积和活性组分价态可调的抗硫脱硝催化剂的制备方法。
技术背景：
氮氧化物(NOx)是一种重要的污染物，其排放到大气中会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层变薄和全球气候变暖等一系列环境问题。因此各国政府对废气排放中的NOx提出了严格限定值。我国在2011年后颁布的各行业污染物排放标准中，对NOx的排放限定值降到了500mg/m3，特别地区甚至降到200mg/m3。因此NOx脱除成了各企业污染物控制的首要难题。NOX的来源主要是化石能源燃烧，且烟道气中NOX的95％以上都是NO。传统的烟道气脱硝技术是氨选择性催化还原(NH3-SCR)，以V2O5/TiO2或其改性物质为催化剂，操作温度通常在300-400℃，烟道气中的高灰和二氧化硫容易使催化剂中毒，而除尘和脱硫后的烟道气温度通常较低(约130℃以下)，一些特殊烟道气如焦炉烟道排放温度也要低于250℃。传统催化剂在低温时NO转化率低、氨逃逸高且容易二氧化硫中毒。如何在不改变原有工艺的基础上脱除烟道气中的NOx，尤其是含有一定量硫的低温烟道气中NOx的脱除成为目前环境污染物控制的瓶颈问题。
目前低温高效脱硝催化剂的研究较多，如低温具有活性的催化剂主要为Mn、Fe、Ce、Cu、Co和V等过渡金属和稀土金属的氧化物，且尤其以Mn、Fe和Ce低温活性最高，采用双组分或多组分复合所得催化剂活性通常都要优于单一活性组分的脱硝活性。但在有SO2存在下，催化剂脱硝活性迅速降低甚至失活。因此研究低温抗硫脱硝催化剂成为NOx环境污染物控制的关键。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述脱硝催化剂现有技术中的不足，提供一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法。其特征在于该催化剂具有高比表面积和活性组分价态可调，从而保证在一定SO2存在下具有较高的低温脱硝活性。
本发明的催化剂的制备包括以下步骤：采用溶胶凝胶法制成铁钛复合有机凝胶；铁钛复合有机凝胶经陈化、干燥和还原气氛焙烧获得具有高比表面积和合适孔隙的催化剂载体；采用浸渍法负载活性组分，陈化并在空气气氛中焙烧得到本发明的低温抗硫脱硝催化剂。
铁钛复合有机凝胶的制备方法：将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:10～1:1混合制备A液，将冰醋酸与钛酸丁酯体积比1:1～1:5的冰醋酸与A液中等量乙醇配成B液，用20ml去离子水溶解按照铁钛摩尔比为0.5:1～0.01:1加入的铁盐，将所得盐溶液倒入B液中混合。将A液缓慢均匀滴入B液中，于50～80℃水浴加热，搅拌回流，当A液全部加入以后去掉回流装置，蒸发水分，制成铁钛复合有机凝胶。
铁钛复合有机凝胶的陈化、真空干燥和还原气氛中焙烧：将铁钛复合有机凝胶在室温下陈放4～20小时，然后放入干燥箱中，于80～130℃干燥4～12小时，获得干胶，将干胶还原气氛烧结炉中300-800℃恒温2-10小时，制得催化剂载体。
浸渍法负载活性组分、陈化和焙烧方法：将铁盐和锰盐的水溶液倒入催化剂载体中，并不断搅拌，在室温下陈化不少于6～10小时，放在干燥箱中于80～120℃干燥4～12小时，然后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度300～700℃，恒温2～10小时，制得本发明的低温抗硫脱硝催化剂。
催化剂的活性评价方法如下：
将20-40目的催化剂2g放入管式固定床反应器
Figure GDA0002816381120000021
中进行脱除NO活性评价。反应管为三段加热，用K型热电偶控制床层温度，利用质量流量计控制NO、O2、N2、NH3和SO2的流量，配置模拟烟道气：NO 1000ppm、O2 7％，NH3 1000ppm、SO2 100ppm(有SO2时)，平衡气为N2。空速控制为30，000h-1，进出反应器的混合气体中NO、NO2和NOx采用42i-HL氮氧化物分析仪检测。
附图说明：
图1Fe掺杂TiO2负载铁锰复合氧化物脱硝催化剂活性和抗硫性；
图2无Fe掺杂TiO2负载铁锰复合氧化物脱硝催化剂活性和抗硫性。
具体实施方式
下面通过实施例子进一步描述本发明提出的低温抗硫脱硝催化剂的制备，同时与非铁改性TiO2负载铁锰催化剂的实施作为比较。
实施例1 0.05Fe掺杂TiO2负载铁锰复合氧化物脱硝催化剂
钛酸丁酯20ml和无水乙醇70ml混合制备A液；无水乙醇70ml、冰醋酸8ml和20ml去离子水溶解的1.19g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶液混合制备B液。将A液缓慢滴入B液中，于60℃水浴加热下，搅拌回流，A液全部加入以后去掉回流装置，持续搅拌蒸发水分，制成铁钛复合有机凝胶。将铁钛复合有机凝胶在室温下陈放16小时，然后放入干燥箱中，于120℃干燥12小时，获得干胶，将干胶放在H2气氛烧结炉中500℃恒温4小时，制得催化剂载体。用N2吸附-脱附法测得载体BET比表面积为105.27m2/g。
称取5g载体，将3.62g Fe(NO3)3·9H2O和2.24gMn(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水中，将水溶液倒入催化剂载体中，并不断搅拌，在室温下陈化8小时，放在真空干燥箱中于120℃干燥4小时，然后放入马弗炉中于500℃恒温焙烧4小时，制得本发明的低温抗硫脱硝催化剂。采用模拟烟气对催化剂进行有SO2(100ppm)和无SO2条件下的脱硝活性实验，结果如附图1所示。无SO2存在条件下，160～250℃温度范围内，NO的脱除率达到92％以上；有SO2存在时，NO的脱除率仍可达到75％以上，SO2存在对催化剂的脱硝活性影响很小，脱硝活性仅降低了不足15％，且随着温度的提高，有SO2存在时的脱硝活性仍在提高。
对比实例1：无Fe改性TiO2负载铁锰脱硝催化剂
钛酸丁酯20ml和无水乙醇70ml混合制备A液；无水乙醇70ml、冰醋酸8ml和用20ml去离子水混合制备B液。将A液缓慢滴入B液中，于60℃水浴加热下，搅拌回流，A液全部加入以后去掉回流装置，持续搅拌蒸发水分，制成铁钛复合有机凝胶。将铁钛复合有机凝胶在室温下陈放16小时，然后放入干燥箱中，于120℃干燥12小时，获得干胶，将干胶放在Ar气氛中500℃恒温4小时，制得催化剂载体。用N2吸附-脱附法测得载体BET比表面积为38.63m2/g。
称取载体5g载体，将3.62g Fe(NO3)3·9H2O和2.24gMn(OAc)2·4H2O溶于7.5mL去离子水中，将水溶液倒入催化剂载体中，并不断搅拌，在室温下陈化8小时，放在真空干燥箱中于120℃干燥4小时，然后放入马弗炉中于焙烧温度500℃，恒温4小时，制得脱无铁改性TiO2负载铁锰脱硝催化剂。采用模拟烟气对催化剂进行催化剂的脱硝活性实验，在没有SO2存在时，140～250℃范围内温度对脱硝活性随的影响如图2所示，当温度高于180℃时，NO的脱除率达到90％以上；但当有SO2(100ppm)时，NO的脱除率仅在35～60％之间，难以满足工业脱硝要求。

Claims (1)

1.一种低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将钛酸丁酯20mL和无水乙醇70mL混合制备A液；无水乙醇70mL、冰醋酸8mL和20mL去离子水溶解的1.19g九水合硝酸铁溶液混合制备B液；将A液缓慢滴入B液中，于60℃水浴加热下，搅拌回流，A液全部加入以后去掉回流装置，持续搅拌蒸发水分，制成铁钛复合有机凝胶；将铁钛复合有机凝胶在室温下陈放16小时，然后放入干燥箱中，于120℃干燥12小时，获得干胶，将干胶放在H2气氛烧结炉中500℃恒温4小时，制得催化剂载体；
称取5g所述催化剂载体，将3.62g Fe(NO3)3·9H2O和2.24gMn(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水中，将水溶液倒入催化剂载体中，并不断搅拌，在室温下陈化8小时，放在真空干燥箱中于120℃干燥4小时，然后放入马弗炉中于500℃ 恒温焙烧4小时，制得低温抗硫脱硝催化剂。
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