CN105597777A - 一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以有序介孔碳材料为载体，以CuOx和MnOx为活性组分；其中CuOx以铜元素含量计负载量为2～10％，MnOx以锰元素含量计负载量为2～10％。该催化剂的制备采用溶剂蒸发诱导自合成方法，以F127为模板剂，与稀盐酸混合溶解后，依次加入正硅酸乙酯、铜前驱体、锰前驱体、酚醛树脂前驱体，搅拌烘干，转入管式炉中惰性气氛下煅烧，得到催化剂。本发明的制备过程简单、原料来源广泛，所得催化剂具有较大的比表面积、较高的低温活性、良好的抗硫性和稳定性，适用于烟气低温SCR脱硝工艺。
Description
技术领域
本发明属于环境催化和材料制备技术领域，具体地说是涉及一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的飞速发展，以煤炭为主的能源结构仍将长期存在。氮氧化物(NOx)作为燃煤尾气中一种常见的污染物，不仅危害人体健康，诱发多种疾病，还会造成酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等一系列环境问题。因此，NOx排放已成为一个不容忽视的大气污染来源，有效地控制和降低NOx排放量成为改善环境污染现状的重点。
目前主要的NOx控制技术包括低NOx燃烧技术和燃烧后烟气脱硝技术两部分。随着国家对NOx排放要求限制的日益严格，仅靠低NOx燃烧已经很难满足排放标准。而在燃烧后烟气脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)由于操作简单、经济性好、转化率高等优点，成为国际应用最多的商业化技术。其原理是利用氨气或其它还原性气体在催化剂的作用下，与烟气中的NOx发生氧化还原反应，最终生成无污染的N2和H2O。钒钛系催化剂是应用最为广泛的商业脱硝催化剂，但其操作温度窗口较高(300～400℃)，且易受SO2影响而失活，同时钒活性组分的流失会对环境造成严重危害。因此，开发抗硫性强、毒性低的高效低温脱硝催化剂迫在眉睫。
以碳材料为载体的负载型催化剂由于具有比表面积大、稳定性好、抗硫性高等优点，在低温SCR催化剂研究方面得到越来越广泛的关注。常用的碳基载体包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维等。中国专利CN104941630A公开了一种以活化半焦为载体，以过渡金属和稀土金属氧化物为活性组分的催化剂，在低温段具有较高反应活性。中国专利CN103599783公开了一种碳纳米管负载纳米Fe氧化物的脱硝催化剂及其制备方法，通过溶剂热法实现活性组分在碳纳米管表面的均匀分散。然而上述碳基催化剂载体的孔结构呈无序状态，微孔为主的孔径分布导致其表面利用效率较低，影响了催化反应中的传质过程。因此，调节碳基载体孔结构的有序性、进行表面负载改性的研究，从而得到孔隙结构发达、抗硫性好、稳定性强、低温活性高的碳基SCR催化剂，具有良好的研究前景和应用价值。
发明内容
本发明针对现有SCR脱硝技术中催化剂存在的低温活性较差、稳定性不高、抗硫性能低等缺陷，提供了一种孔隙结构发达、抗硫性好、稳定性强、低温活性较高的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂。同时针对普通浸渍法、机械混合法等负载方式存在的活性组分分布不均匀、催化活性较低等问题，提供了一种在有序介孔碳载体上原位引入金属活性组分的溶剂蒸发诱导自合成制备方法。
一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，所述催化剂的载体为有序介孔碳材料，活性组分为CuOx-MnOx双金属氧化物。
作为优选，催化剂的活性组分中，CuOx以铜元素含量计负载量为2～10％，MnOx以锰元素含量计负载量为2～10％。
作为优选，催化剂的活性组分中，CuOx为Cu、Cu2O、CuO中的一种或两种以上组成的混合物，MnOx为MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或两种以上组成的混合物。
作为优选，所述催化剂的比表面积范围在300～1500m2/g之间，平均孔径范围在3～6nm之间。
一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三嵌段聚合物F127中加入乙醇溶液，搅拌至完全溶解，再加入一定量的盐酸溶液，水浴搅拌；
(2)向溶液中依次加入正硅酸乙酯、铜前驱体、锰前驱体和酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，继续水浴加热搅拌，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移到培养皿中，室温放置使乙醇组分挥发，再放入真空干燥箱，充分干燥；
(4)将干燥后得到的固体转移到管式炉内，在惰性气氛保护下进行煅烧，冷却至室温；
(5)用含NaOH的乙醇溶液充分溶解煅烧后的样品，水浴加热，过滤，洗涤，真空干燥，最终得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
作为优选，所述的铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的至少一种，所述的锰前驱体为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的至少一种。
作为优选，所述的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液的制备方法如下：
a.将苯酚置于锥形瓶中，加入50wt％的NaOH溶液，40～50℃水浴搅拌至苯酚溶解；
b.将37wt％的甲醛溶液匀速逐滴加入苯酚溶液中，70℃水浴搅拌后冷却至室温；其中，苯酚、NaOH、甲醛的质量比为5：1：9～10；
c.冷却后的溶液中逐滴加入盐酸，调节pH至中性，将所得溶液转移到真空干燥箱中，至溶液出现粘稠；
d.在样品中加入乙醇使样品完全溶解，过滤下层白色沉淀，继续真空干燥至质量不变，得到酚醛树脂前驱体；
e.将酚醛树脂前驱体溶解在无水乙醇中，配成质量分数为25％的溶液，得到酚醛树脂前驱体的乙醇溶液。
作为优选，所述的混合溶液中，F127、正硅酸乙酯、酚醛树脂前驱体乙醇溶液的质量比为4：5～6：10。
作为优选，所述的制备过程中加入的盐酸溶液浓度范围在0.2～0.8mol/L之间；水浴加热温度范围在40～60℃之间；真空干燥温度范围在100～120℃之间；煅烧过程中，升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～2h。
作为优选，所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)40℃水浴下将1.6g三嵌段聚合物F127溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.189g三水硝酸铜、0.163g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后，得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
与现有的脱硝催化剂相比，本发明的催化剂具有较大的比表面积、良好的抗硫性和稳定性，在低温区域有着较高的催化活性。本发明采用溶剂蒸发诱导自合成的方法得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，金属组分在介孔碳载体上分散性较好，制备过程简单、原料来源广泛，在低温SCR脱硝领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得催化剂的氮气吸附脱附曲线；
图2是本发明实施例1中所得催化剂的孔径分布曲线；
图3是本发明实施例1中所得催化剂的XRD衍射图谱；
图4是本发明实施例1中所得催化剂的TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。实施例中涉及的技术，除非特别说明，均为本领域已知的常规操作；所使用的试剂、仪器，除非特别说明，均可以通过公共途径获得。
各实施例中酚醛树脂前驱体的乙醇溶液的制备方法如下：
a.将苯酚置于锥形瓶中，加入50wt％的NaOH溶液，50℃水浴搅拌；
b.将37wt％的甲醛溶液匀速逐滴加入苯酚溶液中，70℃水浴搅拌后冷却至室温；其中，混合溶液中苯酚、NaOH、甲醛的摩尔比为5：1：9；
c.冷却后的溶液中逐滴加入1.5mol/L的盐酸至溶液呈中性，将所得溶液转移到真空干燥箱中，真空干燥至溶液出现粘稠；
d.在上述粘稠状样品中加入乙醇(少量)使样品完全溶解，过滤下层白色NaCl沉淀，继续真空干燥至质量不变，得到酚醛树脂前驱体；
e.将酚醛树脂前驱体溶解在无水乙醇中，配成质量分数为25％的溶液，得到酚醛树脂前驱体的乙醇溶液。
实施例1
一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，所述催化剂的载体为有序介孔碳材料，活性组分为CuOx-MnOx双金属氧化物；催化剂的活性组分中，CuOx以铜元素含量计负载量为5％，MnOx以锰元素含量计负载量为5％；催化剂的活性组分中，CuOx为Cu、Cu2O、CuO中的一种或两种以上组成的混合物，MnOx为MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或两种以上组成的混合物。所述催化剂的比表面积范围在300～1500m2/g之间，平均孔径范围在3～6nm之间。
本实施例提供一种Cu负载量5wt％，Mn负载量5wt％的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)40℃水浴下将1.6g三嵌段聚合物F127(EO106-PO70-EO106)溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.189g三水硝酸铜、0.163g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后得到最终样品-有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
本发明催化剂的氮气吸附脱附曲线如图1所示，催化剂的孔径分布曲线如图2所示，催化剂的XRD衍射图谱如图3所示，催化剂的TEM图像图4所示，对样品进行氮气吸附脱附实验，结果呈现典型的IV型等温线和H1型回滞环，BET比表面积为512m2/g；孔径分布主要集中在介孔阶段，平均孔径为4.6nm。
进一步进行SCR活性测试，取200mg研磨至30～60目的催化剂放在反应器的中央，总气流量为60ml/min，对应空速(GHSV)为36000h-1，包含500ppmNO、500ppmNH3和5％O2，N2作为平衡气。催化床和管式加热炉的温度用E型热电偶自动测量，入口和出口的NO浓度采用傅里叶红外气体分析仪(GasmetDX-4000)进行测量。在150～250℃范围最高活性可达90％。
实施例2
本实施例提供一种Cu负载量3wt％，Mn负载量7wt％的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)40℃水浴下将1.6gF127溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.113g三水硝酸铜、0.228g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后得到最终样品。
对样品进行氮气吸附脱附实验，结果呈现典型的IV型等温线和H1型回滞环，BET比表面积为552m2/g，孔径分布主要集中在介孔阶段，平均孔径为4.0nm。
进一步进行SCR活性测试，取200mg研磨至30～60目的催化剂放在反应器的中央，总气流量为60ml/min，对应空速(GHSV)为36000h-1，包含500ppmNO、500ppmNH3和5％O2，N2作为平衡气。催化床和管式加热炉的温度用E型热电偶自动测量，入口和出口的NO浓度采用傅里叶红外气体分析仪(GasmetDX-4000)进行测量。在150～250℃范围最高活性可达62％。
实施例3
本实施例提供一种Cu负载量7wt％，Mn负载量3wt％的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)40℃水浴下将1.6gF127溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.264g三水硝酸铜、0.098g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后得到最终样品。
对样品进行氮气吸附脱附实验，结果呈现典型的IV型等温线和H1型回滞环，BET比表面积为545m2/g，孔径分布主要集中在介孔阶段，平均孔径为5.7nm。
进一步进行SCR活性测试，取200mg研磨至30～60目的催化剂放在反应器的中央，总气流量为60ml/min，对应空速(GHSV)为36000h-1，包含500ppmNO、500ppmNH3和5％O2，N2作为平衡气。催化床和管式加热炉的温度用E型热电偶自动测量，入口和出口的NO浓度采用傅里叶红外气体分析仪(GasmetDX-4000)进行测量。在150～250℃范围最高活性可达87％。
实施例4
本实施例提供一种Cu负载量2wt％，Mn负载量2wt％的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)40℃水浴下将1.6gF127溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.076g三水硝酸铜、0.065g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后得到最终样品。
对样品进行氮气吸附脱附实验，结果呈现典型的IV型等温线和H1型回滞环，BET比表面积为708m2/g，孔径分布主要集中在介孔阶段，平均孔径为3.0nm。
进一步进行SCR活性测试，取200mg研磨至30～60目的催化剂放在反应器的中央，总气流量为60ml/min，对应空速(GHSV)为36000h-1，包含500ppmNO、500ppmNH3和5％O2，N2作为平衡气。催化床和管式加热炉的温度用E型热电偶自动测量，入口和出口的NO浓度采用傅里叶红外气体分析仪(GasmetDX-4000)进行测量。在150～250℃范围最高活性可达65％。
实施例5
本实施例提供一种Cu负载量10wt％，Mn负载量10wt％的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)40℃水浴下将1.6gF127溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.378g三水硝酸铜、0.325g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后得到最终样品。
对样品进行氮气吸附脱附实验，结果呈现典型的IV型等温线和H1型回滞环，BET比表面积为433m2/g，孔径分布主要集中在介孔阶段，平均孔径为6.0nm。
进一步进行SCR活性测试，取200mg研磨至30～60目的催化剂放在反应器的中央，总气流量为60ml/min，对应空速(GHSV)为36000h-1，包含500ppmNO、500ppmNH3和5％O2，N2作为平衡气。催化床和管式加热炉的温度用E型热电偶自动测量，入口和出口的NO浓度采用傅里叶红外气体分析仪(GasmetDX-4000)进行测量。在150～250℃范围最高活性可达73％。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，其目的在于更好地理解本发明的技术构思和特点，并不能以此限制本发明的保护范围。所属技术领域的研究人员可以对所描述的实施例做出修改或补充或采用等效方式替代，但并不偏离本发明的定义范围。
Claims (10)
1.一种有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂的载体为有序介孔碳材料，活性组分为CuOx-MnOx双金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分中，CuOx以铜元素含量计负载量为2～10％，MnOx以锰元素含量计负载量为2～10％。
3.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分中，CuOx为Cu、Cu2O、CuO中的一种或两种以上组成的混合物，MnOx为MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或两种以上组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积范围在300～1500m2/g之间，平均孔径范围在3～6nm之间。
5.一种如权利要求1所述的有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在三嵌段聚合物F127中加入乙醇溶液，搅拌至完全溶解，再加入一定量的盐酸溶液，水浴搅拌；
(2)向溶液中依次加入正硅酸乙酯、铜前驱体、锰前驱体和酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，继续水浴加热搅拌，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移到培养皿中，室温放置使乙醇组分挥发，再放入真空干燥箱，充分干燥；
(4)将干燥后得到的固体转移到管式炉内，在惰性气氛保护下进行煅烧，冷却至室温；
(5)用含NaOH的乙醇溶液充分溶解煅烧后的样品，水浴加热，过滤，洗涤，真空干燥，最终得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的至少一种，所述的锰前驱体为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的至少一种。
7.根据权利要求5所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液的制备方法如下：
a.将苯酚置于锥形瓶中，加入50wt％的NaOH溶液，40～50℃水浴搅拌至苯酚溶解；
b.将37wt％的甲醛溶液匀速逐滴加入苯酚溶液中，70℃水浴搅拌后冷却至室温；其中，苯酚、NaOH、甲醛的质量比为5：1：9～10；
c.冷却后的溶液中逐滴加入盐酸，调节pH至中性，将所得溶液转移到真空干燥箱中，至溶液出现粘稠；
d.在样品中加入乙醇使样品完全溶解，过滤下层白色沉淀，继续真空干燥至质量不变，得到酚醛树脂前驱体；
e.将酚醛树脂前驱体溶解在无水乙醇中，配成质量分数为25％的溶液，得到酚醛树脂前驱体的乙醇溶液。
8.根据权利要求5所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的混合溶液中，F127、正硅酸乙酯、酚醛树脂前驱体乙醇溶液的质量比为4：5～6：10。
9.根据权利要求5所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备过程中加入的盐酸溶液浓度范围在0.2～0.8mol/L之间；水浴加热温度范围在40～60℃之间；真空干燥温度范围在100～120℃之间；煅烧过程中，升温速率为1～2℃/min，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～2h。
10.根据权利要求5所述有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)40℃水浴下将1.6g三嵌段聚合物F127溶于16.0g乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入1.0g0.2mol/L的HCl溶液，继续搅拌1h；
(2)向溶液中依次加入2.1g正硅酸乙酯、0.189g三水硝酸铜、0.163g硝酸锰、4.0g25wt％的酚醛树脂前驱体的乙醇溶液，搅拌2h；
(3)将样品转移到培养皿中，室温放置24h使乙醇充分挥发，再放入真空干燥箱中，110℃恒温24h，得到透明薄膜材料；
(4)将薄膜从培养皿上刮下，研磨成粉末并转移到管式炉中煅烧，氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至850℃，保持2h，自然冷却至室温；
(5)50℃水浴加热条件下，用2.5mol/L的NaOH乙醇溶液浸泡样品5h，过滤，去离子水洗涤3次，50℃真空干燥后，得到有序介孔碳负载Cu-Mn双金属脱硝催化剂。
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105597777B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109252183A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-22 | 华东师范大学 | 一种制备负载铜有序介孔碳电极材料方法及电催化应用 |
| CN110280300A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-27 | 中国科学技术大学 | 一种负载锰氧化物有序介孔碳复合材料的制备方法及应用 |
| CN110368923A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 龙净科杰环保技术（上海）有限公司 | 一种中低温介孔脱硝脱二噁英催化剂及其制备方法 |
| CN110449122A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-15 | 中国石油大学(华东) | 负载铜锰氧化物的污泥基活性炭及其制备方法和应用 |
| CN110508275A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-29 | 上海应用技术大学 | 一种介孔材料负载二氧化锰催化剂及其制备方法 |
| CN110975905A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐磨损催化剂及其制备方法 |
| CN111330563A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-06-26 | 杭州楚环科技股份有限公司 | 一种有序介孔碳-氧化钛复合材料催化剂及其制备方法 |
| CN111573737A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-25 | 福建师范大学 | 酸碱预处理竹粉介导合成高比表面积MnOX催化剂方法 |
| CN111672542A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-18 | 上海大学 | 无机固体废物有机化的方法及其制备的催化膜材料 |
| CN111715216A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-09-29 | 上海大学 | 无机固体废物资源化制备的催化剂复合材料及其制备方法 |
| CN112264033A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-01-26 | 同济大学 | 一种三元负载介孔硅球低温脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112473716A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-12 | 同济大学 | 负载铜镍合金颗粒的掺氮介孔碳基纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114561794A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-31 | 北京工业大学 | 一种基于除醛、抗菌的纳米级Cu2O-MnO2双金属氧化物的制备方法 |
| CN114749151A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-15 | 广州绿然环保新材料科技有限公司 | 一种用于空气净化的甲醛吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003033118A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust system including hydrocarbon scr catalyst |
| CN102218311A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-19 | 浙江大学 | 一种有序结构介孔碳材料脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102974363A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-10 CN CN201610137757.4A patent/CN105597777B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003033118A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust system including hydrocarbon scr catalyst |
| CN102218311A (zh) * | 2011-04-29 | 2011-10-19 | 浙江大学 | 一种有序结构介孔碳材料脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102974363A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEI-GUO PAN, ET AL: "Effect of support on the performance of Mn-Cn oxides for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3", 《JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》 * |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109252183B (zh) * | 2018-10-22 | 2021-03-26 | 华东师范大学 | 一种制备负载铜有序介孔碳电极材料方法及电催化应用 |
| CN109252183A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-22 | 华东师范大学 | 一种制备负载铜有序介孔碳电极材料方法及电催化应用 |
| CN110280300A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-27 | 中国科学技术大学 | 一种负载锰氧化物有序介孔碳复合材料的制备方法及应用 |
| CN110449122A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-15 | 中国石油大学(华东) | 负载铜锰氧化物的污泥基活性炭及其制备方法和应用 |
| CN110368923A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 龙净科杰环保技术（上海）有限公司 | 一种中低温介孔脱硝脱二噁英催化剂及其制备方法 |
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