CN104815671A - 选择性催化还原低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可以在低温条件下催化氧化工业烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺，包括有以下步骤：1)将强酸溶于水中制成强酸溶液；2)将高锰酸钾和铁或铈的可溶性盐倒入强酸溶液中并搅拌，使之充分混合溶解；3)将上述溶液进行水热反应；4)水热反应后经过抽滤得到氧化物沉淀，并分别用酸溶液和蒸馏水进行洗涤；5)将得到的样品进行干燥；6)最后将干燥后的样品进行研磨，即可得到所需的选择性催化还原低温脱硝催化剂。本方法制备工艺简单，经过简单的称量、混合、反应及过滤干燥就可制备出性能良好的选择性催化还原低温脱硝催化剂，合成的温度较低，同时不需要焙烧处理，避免了高温反应对仪器设备的要求以及对人身安全的威胁，优点显著。
Description
技术领域
本发明涉及工业烟气治理领域，具体是一种可以在低温条件下催化氧化工业烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为工业生产排放烟气的主要成分之一，是酸雨、光化学烟雾等现象的罪魁祸首，影响动植物的生长，甚至严重影响人类的生活。随着环境问题的日益突出，世界各国都开始了对环境问题的治理。我国也从“十二五”开始着手加大对工业烟气排放的治理力度，并出台了一些列政策。因此，氮氧化物治理势在必行。
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)法具有低成本和高效率的特点，因而受到了更多的关注，其应用核心是低温脱硝催化剂。目前工业应用的商业催化剂，使用温度都较高(300-400℃)，由于应用到了贵金属和有毒金属以及制备工艺的限制，具有成本高，经济性较差等诸多缺点；为了避免烟尘和SO2在SCR对催化剂的毒化和阻塞作用从而延长催化剂的寿命，需要将催化装置布置除尘装置后，由于温度的限制，迫切需要制备可以在低温条件下发挥作用的催化剂。因此，现阶段出现了大量低温脱硝催化剂及其制备工艺。
常见的低温脱硝催化剂的制备方法有浸渍法、溶胶凝胶法、固相法、沉积法、共沉淀法、水热法等，其中较为常用的有浸渍法、溶胶凝胶法和沉淀法。溶胶凝胶法制备的催化剂物相分散均匀，颗粒细小，具有很大的比表面积，但是原料价格较贵，工艺控制过程复杂，同时，有机原料的使用有害人体健康；沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料，简单易行，但纯度低，颗粒半径大；而浸渍法操作简单，节省材料，成本低，更接近工业生产，但是干燥过程易导致活性组分迁移，焙烧过程也容易产生污染气体。此外，为了获得较高的活性，同时排除不需要的组分，以上几种方法制备催化剂过程中样品大都要经过400℃以上的热处理过程，造成大量的能源消耗，而且一些制备方法对仪器设备要求较高，需要大量的投入，这些无疑增加了催化剂的制作成本。
针对传统制备催化剂的方法，不可避免地存在成本高、能耗高、污染大或者操作难度大等问题，不利于催化剂的制备和发展。因此，寻找可以在较低温度下通过简单可靠的方法制备出安全无毒高性能的催化剂的方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种可以在低温条件下催化氧化工业烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺，其在较低温度下通过简单可靠的方法制备出安全无毒高性能的催化剂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：选择性催化还原低温脱硝催化剂，其为下述原料经混合而成，原料组成以摩尔比计为：高锰酸钾：水：强酸：铁或铈的可溶性盐＝1：2-50：0.01-0.5：0.1-5。
按上述方案，所述强酸为硫酸和硝酸。
按上述方案，所述铁的可溶性盐为醋酸铁或硫酸亚铁。
按上述方案，所述铈的可溶盐为硝酸铈或硫酸铈。
所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将强酸溶于水中制成强酸溶液；
2)将高锰酸钾和铁或铈的可溶性盐倒入强酸溶液中并搅拌，使之充分混合溶解；
3)将上述溶液进行水热反应；
4)水热反应后经过抽滤得到氧化物沉淀，并分别用酸溶液和蒸馏水进行洗涤；
5)将得到的样品进行干燥；
6)最后将干燥后的样品进行研磨，即可得到所需的选择性催化还原低温脱硝催化剂。
按上述方案，水热温度为60-120℃，水热反应时间为4-48小时。
按上述方案，步骤2)的搅拌时间为5-30分钟。
按上述方案，步骤4)的酸溶液洗涤1-10次，蒸馏水洗涤1-10次。
按上述方案，步骤5)干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-24小时。
本发明的锰氧化物具有良好的低温脱硝活性；铁和铈的氧化物也具有一定的脱硝活性，同时可作为催化剂的助剂提升整体的脱硝性能，利用高锰酸钾的氧化性与铁或铈的可溶性盐的还原性，在水热的条件下进行一系列的氧化还原反应，生成包含锰和铁或铈的氧化物的混合物沉淀，这些具有一定脱硝性能的物质经过后续的处理和加工，就可以制备出无负载的选择性催化还原低温脱硝催化剂。
相对于传统的制备方法，本方法制备工艺简单，经过简单的称量、混合、反应及过滤干燥就可制备出性能良好的选择性催化还原低温脱硝催化剂，合成的温度较低，同时不需要焙烧处理，避免了高温反应对仪器设备的要求以及对人身安全的威胁，优点显著。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂的SEM形貌图；
图2为本发明实施例1所得催化剂脱硝性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1
以摩尔比为高锰酸钾：水：硫酸：硫酸亚铁＝1:40:0.4:2.5称取原料，其中水为蒸馏水，药品均为分析纯。将称量好的高锰酸钾和硫酸亚铁加入到由硫酸和水混合制成的酸溶液中，搅拌20分钟，然后倒入反应容器中，在90℃水热反应24小时，水热后的样品用硫酸溶液洗涤5次后用蒸馏水洗涤3次，然后在110℃干燥6小时，冷却后研磨至一定粒度即可得到催化剂样品。
图1为该催化剂在扫描电子显微镜下的形貌图。由图像可以看到，该催化剂颗粒呈纤维状，且排列不规律，错综复杂的催化剂颗粒排布使其具有非常丰富的孔结构和较大的比表面积，有助于脱硝过程中气体分子在其表面的物质交换和反应，从而具有较高的低温催化活性。
将催化剂样品压制成圆片状，放入固定床石英管反应器中进行选择性和脱硝性能测试，在反应温度为100-180℃、空速为33600ml/(g·h)的条件下，平均脱硝效率在93％以上，其中在100℃可以达到75％的NO脱除率，测试的数据如图2所示。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3组成，其中NO：720ppm，NH3：800ppm，O2：体积分数为3％的，N2作为平衡气。
实施例2
以摩尔比为高锰酸钾：水：硫酸：硫酸亚铁＝1:25:0.4:1.8称取原料，其中水为蒸馏水，药品均为分析纯。将称量好的高锰酸钾和硫酸亚铁加入到由硫酸和水混合制成的酸溶液中，搅拌10分钟，然后倒入反应容器中，在70℃水热反应36小时，水热后的样品用硫酸溶液洗涤3次后用蒸馏水洗涤1次，然后在100℃干燥10小时，冷却后研磨至一定粒度即可得到催化剂样品。
将催化剂样品压制成圆片状，放入固定床石英管反应器中进行选择性和脱硝性能测试，在反应温度为100-180℃、空速为33600ml/(g·h)的条件下，平均脱硝效率在90％以上，其中在100℃可以达到70％的NO脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3组成，其中NO：720ppm，NH3：800ppm，O2：体积分数为3％的，N2作为平衡气。
实施例3
以摩尔比为高锰酸钾：水：硫酸：硝酸铈＝1:5:0.05:0.3，其中水为蒸馏水，药品均为分析纯。将称量好的高锰酸钾和硝酸铈加入到由硫酸和水混合制成的酸溶液中，搅拌5分钟，然后倒入反应容器中，在110℃水热反应10小时，水热后的样品用硫酸溶液洗涤2次后用蒸馏水洗涤2次，然后在80℃干燥16小时，冷却后研磨至一定粒度即可得到催化剂样品。
将催化剂样品压制成圆片状，放入固定床石英管反应器中进行选择性和脱硝性能测试，在反应温度为100-180℃、空速为33600ml/(g·h)的条件下，平均脱硝效率在95％以上，其中在100℃可以达到88％的NO脱除率。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3组成，其中NO：720ppm，NH3：800ppm，O2：体积分数为3％的，N2作为平衡气。
Claims (9)
1.选择性催化还原低温脱硝催化剂，其为下述原料经混合而成，原料组成以摩尔比计为：高锰酸钾：水：强酸：铁或铈的可溶性盐＝1：2-50：0.01-0.5：0.1-5。
2.根据权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂，其特征在于：所述强酸为硫酸和硝酸。
3.根据权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂，其特征在于：所述铁的可溶性盐为醋酸铁或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂，其特征在于：所述铈的可溶盐为硝酸铈或硫酸铈。
5.权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将强酸溶于水中制成强酸溶液；
2)将高锰酸钾和铁或铈的可溶性盐倒入强酸溶液中并搅拌，使之充分混合溶解；
3)将上述溶液进行水热反应；
4)水热反应后经过抽滤得到氧化物沉淀，并分别用酸溶液和蒸馏水进行洗涤；
5)将得到的样品进行干燥；
6)最后将干燥后的样品进行研磨，即可得到所需的选择性催化还原低温脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，水热温度为60-120℃，水热反应时间为4-48小时。
7.根据权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)的搅拌时间为5-30分钟。
8.根据权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)的酸溶液洗涤1-10次，蒸馏水洗涤1-10次。
9.根据权利要求1所述的选择性催化还原低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-24小时。
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