CN105268451B - 三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂及制备方法。将多壁碳纳米管加入到二氧化钛中，再加入去离子水，搅拌，超声，进行水热反应，冷却至室温后过滤，洗涤，干燥，得到多孔黑色固体，将所述固体研磨筛分至60～100目，得到载体；以铈和镍的硝酸盐溶液为前驱体，将前驱体与硝酸锰溶液混合，将所得到的载体加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物干燥，放入管式炉中煅烧，得到黑色固体。本发明将二氧化钛与多壁碳纳米管制备成复合载体，采用浸渍法负载锰氧化物，并添加过渡元素Ce和Ni，制备出的催化剂具有较高的低温活性，和较好的抗硫性能，同时具有较高的比表面积。

Description

三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种低温SCR系统催化剂，本发明还涉及一种低温SCR系统催化剂的制备方法。具体涉及一种三元金属复合载体催化剂及其制备方法。

背景技术

随着全球环境的日益恶化和人们环保意识的逐渐加强，控制船舶柴油机有害气体排放的要求日益强烈。氮氧化物(NO_X)是船舶柴油机的主要污染物之一，国际海事组织(IMO)在《MARPOL73/78公约》附则Ⅵ中对船舶NO_X的排放做出了严格的限制。日益严格的NO_X排放法规对船舶柴油机是一个巨大的挑战，需要应用新技术，开发新产品，减少船舶柴油机对大气的污染。

低温SCR技术是目前能找到的满足船舶柴油机NO_X排放法规的最有效的技术。SCR技术中最核心的是催化剂，目前工业化的钒系催化剂存在着活性温度高、比表面积小和抗湿抗硫性能不佳等问题。

催化剂的活性与活性组分的分散度有密切关系，TiO₂作为载体具有无毒、氧化能力强、催化活性高等优势，但是同时也存在着成型性能不好、比表面积有限等问题。碳纳米管(CNTs) 由于拥有纳米级管腔结构、较高的比表面积和表面活性，作为载体材料广泛应用于各种催化反应，特别是将碳纳米管与TiO₂复合制备的TiO₂-MCNTs复合载体，具有提高反应速率、降低反应温度等作用，其已经在电池、气体传感、光催化等领域展开了应用研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在低温(100～300℃)范围内有较高的反应活性和较好的抗硫性能，同时具有较高的比表面积的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂。本发明的目的还在于提供一种三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法。

本发明的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂包括锰、铈、镍和复合载体，所述的复合载体由多壁碳纳米管和二氧化钛制成，MnO_X与TiO₂的摩尔比例为MnO_X:TiO₂＝0.4，铈与钛的质量比为Ce:Ti＝0.5，镍与钛的质量比为Ni:Ti＝0.5。

MnO_X为MnO₂和Mn₂O₃中的一种或两种的混合物。MnO_X与TiO₂的摩尔比例为 MnO_X:TiO₂＝0.4。

本发明的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法为：

将多壁碳纳米管加入到二氧化钛中，再加入去离子水，搅拌2h，超声0.5h，然后转移到反应釜中，在干燥箱中进行水热反应，自然冷却至室温后过滤，洗涤，干燥，得到多孔黑色固体，将所述固体研磨筛分至60～100目，得到载体；以铈和镍的硝酸盐溶液为前驱体，将前驱体与硝酸锰溶液混合，将所得到的载体加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物干燥，放入管式炉中煅烧，得到黑色固体。

本发明的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法还可以包括：

1、先对多壁碳纳米管进行纯化，所述纯化是将多壁碳纳米管加入浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，干燥，得到纯化后的多壁碳纳米管。

2、所述干燥是在80℃恒温条件下干燥12～24h。

3、多壁碳纳米管与二氧化钛的质量为多壁碳纳米管：二氧化钛＝10％。

4、所述的水热反应为在120℃恒温条件下水热反应8h。

5、所述的煅烧为在氮气气氛中450℃恒温条件下煅烧6h。

本发明的催化剂在低温(100～300℃)范围内有较高的反应活性和较好的抗硫性能，同时具有较高的比表面积。

当活性组分MnO_X含量不高时，催化剂对NO的转化率随着MnO_X含量的增多而增加，当催化剂中MnO_X含量达到一定值时，催化剂对NO的转化率基本保持不变，甚至下降，原因是过多的MnO_X在载体表面聚集，会发生团聚现象而造成活性降低。

碳纳米管具有较高的比表面积，不同层次的孔径结构，其内孔和外壁均具有很好的吸附性能，能够有效吸附气体，将碳纳米管与二氧化钛制备成复合载体，可以增大活性组分的分散性，从而提高催化剂的催化活性。

添加金属Ce和Ni可以增大复合载体的外径，缓解颗粒的团聚现象，使金属氧化物可以均匀地负载在碳纳米管表面。

本发明的优势在于：

(1)具有非常好的低温活性。三元金属催化剂Mn-Ce-Ni/P₂₅-MCNTs，温度为200℃时，催化剂的催化活性达到95％以上，当温度升高到250℃时，催化剂的催化活性达到98％。

(2)具有较好的抗硫性能。制约低温催化剂应用的最大障碍在于烟气中SO₂被氧化后与活性组分形成硫酸盐物质，在此物质的存在下催化剂很容易中毒失活，从而导致催化效率下降。而添加金属Ce和Ni可以提高催化剂的抗硫活性，当SO₂浓度为100ppm时，在反应5h内，催化剂Mn-Ce-Ni/P₂₅-MCNTs的反应活性可以维持在90％左右，当SO₂浓度进一步增加至 1000ppm时，反应活性也可以维持在70％左右。

(3)具有较高的比表面积。复合碳纳米管的催化剂比表面积要高于单一载体制备的催化剂的比表面积，尤其是添加过渡金属Ce和Ni后，比表面积和孔容都大幅度增加。

具体实施方式

本发明的三元金属复合载体低温SCR系统催化剂，包括以下组分：锰元素、铈元素、镍元素和复合载体。

所述的复合载体由多壁碳纳米管(MCNTs)和二氧化钛P₂₅(TiO₂,degussa)制备而成。

所述的锰元素为催化剂的活性组分，以金属氧化物(MnO_X)的形式存在。

所述的MnO_X为MnO₂和Mn₂O₃中的一种或两种的混合物，MnO_X与TiO₂的摩尔比例为MnO_X:TiO₂＝0.4。

所述的催化剂中添加过渡金属元素铈(Ce)和镍(Ni)，催化剂中铈原子与钛原子的质量比为 Ce:Ti＝0.5，催化剂中镍原子与钛原子的质量比为Ni:Ti＝0.5。

本发明的三元金属复合载体低温SCR系统催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将MCNTs加入浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，干燥，得到纯化后的MCNTs。

步骤二：将步骤一制备的MCNTs加入P₂₅(TiO₂,degussa)中，再加入去离子水，在磁力搅拌器上搅拌2h，并在超声波清洗仪中超声0.5h，然后转移到反应釜中，在干燥箱中进行水热反应，自然冷却至室温后过滤，洗涤，干燥，得到多孔黑色固体，将此固体研磨筛分至60～ 100目，得到载体P₂₅-MCNTs。

步骤三：以过渡元素Ce和Ni的硝酸盐溶液为前驱体，将此前驱体与硝酸锰溶液混合，将步骤二制备的载体P₂₅-MCNTs加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物干燥，放入管式炉中煅烧，得到黑色固体，即为催化剂Mn-Ce-Ni/P₂₅-MCNTs。

步骤一中所述的干燥优选为在80℃恒温条件下干燥12～24h。

步骤二中所述的MCNTs与TiO₂的质量比优选为MCNTs:TiO₂＝10％。

步骤二中所述的水热反应优选为在120℃恒温条件下水热反应8h。

步骤二中所述的干燥优选为在80℃恒温条件下干燥12～24h。

步骤三中所述的过渡元素Ce的硝酸盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

步骤三中所述的过渡元素Ni的硝酸盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O。

步骤三中所述的干燥优选为在80℃恒温条件下干燥12～24h。

步骤三中所述的煅烧优选为在氮气气氛中450℃恒温条件下煅烧6h。

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案及效果作进一步描述。

步骤一：将MCNTs加入浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，在80℃恒温条件下干燥14h，得到纯化后的MCNTs。

步骤二：取0.2g步骤一制备的MCNTs加入到2g P₂₅(TiO₂,degussa)中，再加入70mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌2h，并在超声波清洗仪中超声0.5h，然后转移到反应釜中，在120℃的干燥箱中水热8h，自然冷却至室温后过滤，洗涤，在80℃恒温条件下干燥24h，得到多孔黑色固体，将此固体研磨筛分至60～100目，得到载体P₂₅-MCNTs。

步骤三：取1.86g Ce(NO₃)₃·6H₂O和2.97g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，再取3.59g浓度为 50％的硝酸锰溶液溶于水中，将两种溶液搅拌混合，再将步骤三制备的载体MCNTs-TNTs加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物在80℃恒温条件下干燥24h，放入管式炉中在氮气气氛中450℃恒温条件下烘焙6h，得到黑色固体，即为催化剂Mn-Ce-Ni/P₂₅-MCNTs。

所述的三元金属复合载体低温SCR系统催化剂的评价过程如下：将所制得的三元金属复合载体低温SCR系统催化剂放入不锈钢反应管中，采用程序升温反应电炉将反应器加热到 100～300℃；将模拟烟气(由浓度为7％O₂、0.1％NO和92.9％N₂混合而成)和0.1％NH₃通入反应管，考察SO₂对催化剂活性的影响时，加入浓度分别为0.01％、0.05％、0.1％的SO₂。在 SCR反应稳定进行一段时间之后，通过烟气分析仪检测进口和出口的NO_X浓度，在固定温度点记录下所测数据，并根据以下公式计算NO_X的转换率：

其中，为进口处的NO_X浓度，为出口处的NO_X浓度。

催化剂评价结果如下：

本发明所制备的催化剂，在NO初始浓度为1000ppm、NH₃浓度为1000ppm、O₂浓度为7％、空速为24000h^-1的操作条件下，在100℃时，反应活性达到50％，150℃时达到70％，200℃时达到96％，250℃时达到98％，300℃时达到92％。

本发明所制备的催化剂具有较好的抗硫性能，在NO初始浓度1000ppm，NH₃与NO浓度比＝1.1，O₂＝7％，空速为24000h^-1，反应温度为250℃的操作条件下，反应5h后，SO₂浓度为100ppm时，NO转化率可以维持在90％左右，SO₂浓度为500ppm时，NO转化率可以维持在85％左右，浓度为1000ppm时，NO转化率可以维持在70％左右。

本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积，采用BET表面及孔径分析仪测定催化剂样品的孔容、比表面积、孔径分布等。结果表明，三元金属复合载体低温SCR系统催化剂Mn-Ce-Ni/P₂₅-MCNTs的比表面积为223m²/g，高于单一载体制备的催化剂的比表面积。

Claims (6)

1.一种三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法，其特征是：将多壁碳纳米管加入到二氧化钛中，再加入去离子水，搅拌2h，超声0.5h，然后转移到反应釜中，在干燥箱中进行水热反应，自然冷却至室温后过滤，洗涤，干燥，得到多孔黑色固体，将所述固体研磨筛分至60～100目，得到载体；以铈和镍的硝酸盐溶液为前驱体，将前驱体与硝酸锰溶液混合，将所得到的载体加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物干燥，放入管式炉中煅烧，得到黑色固体即为三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂；所述三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂中：MnO_X与TiO₂的摩尔比例为MnO_X:TiO₂＝0.4，铈与钛的质量比为Ce:Ti＝0.5，镍与钛的质量比为Ni:Ti＝0.5，MnO_X为MnO₂和Mn₂O₃中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法，其特征是：先对多壁碳纳米管进行纯化，所述纯化是将多壁碳纳米管加入浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，干燥，得到纯化后的多壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法，其特征是：所述干燥是在80℃恒温条件下干燥12～24h。

4.根据权利要求3所述的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法，其特征是：多壁碳纳米管与二氧化钛的质量为多壁碳纳米管：二氧化钛＝10％。

5.根据权利要求4所述的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法，其特征是：所述的水热反应为在120℃恒温条件下水热反应8h。

6.根据权利要求5所述的三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂的制备方法，其特征是：所述的煅烧为在氮气气氛中450℃恒温条件下煅烧6h。