CN104069861B - 一种介孔铁基复合氧化物催化剂、制备方法及其在氨选择催化还原氮氧化物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔铁基复合氧化物催化剂、制备方法及其在氨选择催化还原氮氧化物中的应用。催化剂的制备方法为混合模板法，即将所需铁源与铈源或铜源所对应的盐加入到制备的混合模板溶液中，以氢氧化钠或氨水中的一种作为沉淀剂，80‑120℃温度条件下连续搅拌12‑36h，然后进行抽滤、洗涤、烘干和焙烧制得。本发明制备的催化剂应用于氨选择催化还原氮氧化物中，其具有比表面积高、孔结构丰富、中低温催化活性较高、N2选择性优异、操作温度窗口较宽、稳定性较好等特点，适用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化装置，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明应用于环境催化净化技术领域，涉及一种介孔铁基复合氧化物催化剂、制备方法及其在氨选择催化还原氮氧化物中的应用。
背景技术
氮氧化物主要来源于燃煤烟气和机动车尾气，可通过灰霾，光化学烟雾，酸雨等对人体健康及生态环境产生影响。在国家“十二五”规划中，氮氧化物减排被纳入污染物总量控制指标。NOx的去除方法很多，其中研究和应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)氨选择性催化还原法。由于国内很多热电厂都已经安装脱硫装置，减少了灰尘和SO2对催化剂脱硝性能的影响，但会因此而导致尾气经脱硫装置之后温度降低。所以，中低温催化剂体系的研究受到广泛的关注。而目前，主要的工业化催化剂为V2O5-WO3/TiO2催化剂，虽具有较优的脱硝性能，但仍存在一定的问题：中低温活性不足，V2O5具有生物毒性，操作窗口窄及稳定性差等缺点。因此，各国研究者开始开发环境友好的新型中低温非钒NH3-SCR催化剂，产学研联合攻关有望占领未来技术的制高点。
铁氧化物催化剂由于其具有高N2选择性，优良的氧化还原性及绿色环保等优点，有望可以取代传统的钒钨钛催化剂。但研究发现，其对氮氧化物还原的温度偏高，Junhua Li等制备的硫酸铁催化剂，当反应温度达到300℃时，转化率只有70％左右(CN102008967A；Lei Ma,Junhua Li and Rui Ke et al.Phys.Chem.C,2011(115):7603–7612.)。单组份铁氧化物催化剂较差的中低温(<300℃)活性限制了其工业化应用。近来通过掺杂其他金属元素或改变制备方法对该类催化剂进行改性以提高其催化活性的研究越来越受到关注。Hong He等采用WO3修饰Fe2O3催化剂，温度窗口拓宽(300-450,80％以上转化率)，但是中低温活性仍不满足要求(CN103170346A)。而采用Mn改性催化剂，较优的提高了催化剂的中低温活性，但是N2选择性下降明显(Fudong Liu,Hong He,Yun Ding et al.AppliedCatalysis B:Environmental,2009(93):194–204.)。Cu，Ce是两种常见的催化剂助剂元素，可有效提高催化剂活性，而本身也具有一定的SCR催化性能。目前关于Cu，Ce掺杂Fe催化剂且能大幅度提高其对NH3-SCR反应性能(优良中低温活性和N2选择性等)的专利和研究报道还很少。因此，开发新型、稳定且环境友好的Fe基复合(Cu,Ce)氧化物催化剂体系显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有NH3-SCR中Fe基催化剂体系中低温活性不足，稳定性差，温度窗口窄等缺点，本发明首次提供了一种用于催化净化氮氧化物的新型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法，可用作固定源烟气脱硝。
一种介孔铁基复合氧化物催化剂，该介孔铁基复合氧化物催化剂的化学式为FeaMbO2，其中，M为Cu或Ce，0.9≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5；该介孔铁基复合氧化物催化剂的比较面积大于100m2/g，粒径小于20nm，孔径为2-15nm。
一种介孔铁基复合氧化物催化剂的制备方法，使用混合模板法，步骤如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与十六烷基溴化铵(CTAB)/十二烷基硫酸钠(SDS)加入到去离子水中，在20-40℃的水浴条件下搅拌1-12h使其完全溶解，形成混合模板溶液，其中，各成分的质量比为PVP:CTAB/SDS＝1:1～2:1；
(2)向步骤(1)得到的混合模板溶液中依次加入铁源、铈源和沉淀剂，或依次加入铁源、铜源和沉淀剂，调节pH为8-11；搅拌12-36h，用去离子水及无水乙醇离心洗涤，干燥，焙烧5-8h，焙烧温度为350-700℃，得到混合金属氧化物；其中，铁源和铈源/铜源的摩尔比为9:1～1:1；所述铁源、铈源/铜源与混合模板溶液的质量比为：铁源+铈源/铜源：PVP+CTAB＝5％～85％；
(3)将步骤(2)所得的混合金属氧化物研磨，压片，过20-60目筛，得到介孔铁基复合氧化物催化剂。
步骤(2)中所述的铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或两种以上混合。
步骤(2)中所述的铈源和铜源分别为硝酸铈和硝酸铜。
步骤(2)中所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠。
一种介孔铁基复合氧化物催化剂在氨选择催化还原氮氧化物中的应用，其原料混合气体积配比为400-1000ppm NH3、400-1000ppm NO和3-15vol.％O2，总流速为100-400ml/min，活性测试连续操作；反应操作温度为150-400℃，介孔铁基复合氧化物催化剂用量为0.1-0.7g，空速为10000h-1-70000h-1。
本发明的有益效果是：工艺和设备简单，成本较低廉，重复性好，所制备的样品颗粒比较均匀，具有丰富的介孔结构(孔径为2-15nm)和高比表面积(100-200m2/g)。制备的Fe基复合氧化物催化剂具有优良的中低温脱硝性能，有很好的工业应用前景。本发明的Fe基复合氧化物，表现出优良的中低温活性，而且还能保持较好的热稳定性和抗硫性能。
附图说明
图1是介孔氧化物孔径分布曲线图。
图2是催化剂D五次循环实验曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
混合模板的制备：0.18g PVP加入到200ml去离子水中，水浴锅中30℃下搅拌，待PVP完全溶解，形成透明溶液后向溶液中加入0.12g CTAB，继续不断搅拌3h，形成均一模板溶液。
实施例2
纯氧化物催化剂的制备：称取4.04g硝酸铁，加入到上述所制备的模板溶液中，搅拌3h，待溶液混合均匀后，用0.5mol/L NaOH溶液调节pH＝10，于90℃持续搅拌24h；将所得的沉淀用水和酒精洗涤离心，在烘箱中100℃干燥12h，最后将烘干的样品前驱体于马弗炉500℃下焙烧4h，制得粉体催化剂A。其他条件保持不变，以1.87g硝酸铜代替硝酸铁，制得催化剂B。其他条件保持不变，以4.34g硝酸铈代替硝酸铁，制得催化剂C。
实施例3
按照实施例1的本发明的混合模板制备方法，制备复合氧化物催化剂：称取4.04g硝酸铁和0.73g硝酸铜，加入到上述所制备的模板溶液中，搅拌3h，待溶液混合均匀后，用0.5mol/L NaOH溶液调节pH＝10，于90℃持续搅拌24h；将所得的沉淀用水和酒精洗涤离心，在烘箱中100℃干燥12h，最后将烘干的样品前驱体于马弗炉500℃下焙烧4h，制得粉体催化剂D。
实施例4
按照实施例3的本发明的复合氧化物制备方法，加入1.32g硝酸铈来代替硝酸铜，制备得到催化剂E。
实施例5
按照实施例4的本发明的复合氧化物制备方法，采用氨水代替NaOH溶液调节溶液pH＝10。制备得到催化剂F。
实施例6
实施例1-5制得的催化剂A，B，C，D，E和F具有高比表面积，丰富孔结构等结构特点。除此之外，在没有模板剂存在的条件下，按照实施例4，制备得到催化剂G。催化剂结构结果如表1和附图1所示。由表1可知，采用混合模板法制备的催化剂E的比表面积要明显高于相应普通共沉淀法制备的催化剂G。
表1 催化剂结构
实施例7
用实施例1-5制得的催化剂A，B，C，D，E和F，在自制的催化剂微型固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径6mm的玻璃U型管，催化剂装填量为500mg，原料气组成：1000ppm NH3，1000ppm NO，3％O2，Ar为平衡气，气体流速为300ml/min，反应30min后产物气体中的NOx经NO-NO2-NOx分析仪(42iHL,Thermo Fisher Scientific)在线分析。反应结果如表2所示。
表2 催化剂活性评价结果
实施例8
使用催化剂D，在自制的微型固定床反应器上考察该催化剂的稳定性。反应器为内径6mm的玻璃U型管，催化剂装填量为500mg，原料气组成：1000ppmNH3，1000ppm NO，3％O2，Ar为平衡气，气体流速为300ml/min，反应30min后气体产物中的NOx经NO-NO2-NOx分析仪(42iHL,Thermo Fisher Scientific)在线分析。催化剂D循环实验曲线见图2。
实施例9
使用催化剂E，SCR催化性能测试同实施例8，不同的是在原料气中加入SO2，含量是200ppm；催化剂层温度为300℃，连续反应12小时，NOx转化率保持在93％，活性没有随反应时间下降。
Claims (7)
1.一种介孔铁基复合氧化物催化剂，其特征在于，该介孔铁基复合氧化物催化剂的化学式为FeaMbO2，其中，M为Cu时，0.9≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5；该介孔铁基复合氧化物催化剂的比表面积大于100m2/g，粒径小于20nm，孔径为2-15nm。
2.权利要求1所述介孔铁基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，使用混合模板法，步骤如下：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮与十六烷基溴化铵加入到去离子水中，在20-40℃的水浴条件下搅拌1-12h使其完全溶解，形成混合模板溶液，其中，各成分的质量比为聚乙烯吡咯烷酮:十六烷基溴化铵＝1:1～2:1；
(2)向步骤(1)得到的混合模板溶液中依次加入铁源、铜源和沉淀剂，调节pH为8-11；搅拌12-36h，用去离子水及无水乙醇离心洗涤，干燥，焙烧5-8h，焙烧温度为350-700℃，得到混合金属氧化物；其中，铁源和铜源的摩尔比为9:1～1:1；所述铁源、铜源与混合模板溶液的质量比为：铁源+铜源：聚乙烯吡咯烷酮+十六烷基溴化铵＝5％～85％；
(3)将步骤(2)所得的混合金属氧化物研磨，压片，过20-60目筛，得到介孔铁基复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铜源为硝酸铜。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠。
7.权利要求1所述的介孔铁基复合氧化物催化剂的在氨选择催化还原氮氧化物中的应用，其特征在于：原料混合气体积配比为400-1000ppm NH3，400-1000ppmNO，3-15vol.％O2，总流速为100-400ml/min，活性测试连续操作；反应操作温度为150-400℃，介孔铁基复合氧化物用量为0.1-0.7g，空速为10000h-1-70000h-1。
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