CN112774725A - 一种铜铈共掺cnt@sapo-34复合脱硝催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜铈共掺CNT@SAPO‑34复合脱硝催化剂的合成方法。本发明属于脱硝催化剂制备领域。本发明为了解决现有柴油车用NH3‑SCR催化剂热稳定性、抗水抗硫性能差以及活性组分负载量不高的技术问题。本发明的方法：步骤一：利用浸渍法将活性组分Cu、Ce负载到碳纳米管上，得到混合溶液；步骤二：将异丙醇铝、磷酸、原硅酸四乙基酯、二乙胺作为铝源、磷源、硅源以及模板剂，得到溶胶；步骤三：将混合溶液加入到溶胶中搅拌后超声，然后进行晶化、抽滤、洗涤、干燥和N2气氛下焙烧，得到铜铈共掺CNT@SAPO‑34复合结构催化剂。本发明的催化剂具有较好的稳定性及抗水抗硫性。温度高于200℃时NOx的转化率可达100％。同时活性组分担载量高、分散度好，达到对反应物吸附性强、低温稳定性好的效果。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂制备领域，具体涉及一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法。
背景技术
氮氧化物NOx的排放严重地污染大气环境，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)是净化移动源排放中NOx的主流技术之一。催化剂是整个NH3-SCR系统的核心和关键。目前，V2O5-WO3/TiO2催化剂因具有高活性和优良的抗硫性能，已经作为第一代柴油车用SCR催化剂得到了应用。但是钒基氧化物催化剂在应用中还存在许多问题，如具有生物毒性、高温稳定性差、操作温度窗口较窄等。因此，许多发达国家已禁止将其用于柴油车尾气脱硝净化。
另外，为了达到即将实施的国六(欧VI)排放标准，NH3-SCR技术经常需要与其他技术进行联用。如果将NH3-SCR技术与前置柴油机颗粒物捕集器(DPF)联用，就要求催化剂能够承受DPF再生时产生的700℃以上高温。因此，改善非钒基催化剂的高温稳定性是亟需解决的问题。在中高温段NH3-SCR催化剂体系的开发中，过渡金属交换的分子筛由于具有比钒基催化剂更宽的操作温度窗口、更好的热稳定性而受到重视，其中以铜基CHA型小孔分子筛Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34最受关注。
2010年，Cu-SSZ-13首次在北美柴油车尾气后处理系统中得到应用。经研究发现Cu-SAPO-34具有比Cu-SSZ-13更好的水热稳定性。然而小孔结构的CHA型分子筛(SSZ-13和SAPO-34)虽然具有较高的高温稳定性(>1000℃)，但是其在低温水热环境下，骨架结构易发生水解导致其低温催化活性较差，从而限制了CHA型分子筛载体在柴油车尾气脱硝中的应用。为解决这一问题，目前研究者们对分子筛表面进行疏水处理做了大量工作，但处理工艺相对复杂。
发明内容
本发明为了解决现有柴油车用NH3-SCR催化剂热稳定性、抗水抗硫性能差以及活性组分负载量不高的技术问题，而提供了一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法。
本发明的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法按以下步骤进行：
步骤一：将Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于水，然后加入四乙烯五胺和碳纳米管粉末，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将异丙醇铝溶解于去离子水中，然后加入二乙胺，常温搅拌，再加入原硅酸四乙基酯，室温下继续搅拌，再向体系缓慢加入H3PO4，继续搅拌直至形成溶胶，得到溶胶；
步骤三：将步骤一得到的混合溶液加入到步骤二得到的溶胶中，搅拌后超声，得到混合物，然后将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化，再经过抽滤、洗涤、干燥和N2气氛下焙烧，得到铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂；其中所述混合物中各物质的摩尔比为：1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:(60-80)H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:(0.5-2)C。
进一步限定，步骤二中常温搅拌2h～6h，室温下继续搅拌3h～5h。
进一步限定，步骤二中所述缓慢加入H3PO4的速率为0.2mL/min～0.6mL/min。
进一步限定，步骤二中所述缓慢加入H3PO4的速率为0.5mL/min。
进一步限定，步骤三中搅拌0.5h～3h后超声。
进一步限定，步骤三中所述超声的频率为20kHz～40kHz。
进一步限定，步骤三中所述晶化的具体参数为：温度为180～200℃，时间为40h～50h。
进一步限定，步骤三中所述焙烧的具体参数为：温度为600～650℃，时间为4h～6h。
进一步限定，步骤三中所述混合物中各物质的摩尔比为：1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:70H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:1C。
本发明有益效果：
1)本发明提供了一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的制备方法，本发明方法制备的Cu-Ce/CNT@SAPO-34催化剂具有较好的稳定性及抗水抗硫性。在水、SO2同时存在时，温度为150℃时，NOx转化率达到80.9％，温度高于200℃时NOx的转化率可达100％。
2)本发明以低温吸附性好、化学稳定性优异的碳纳米管(CNT)和具有丰富酸性位的CHA型小孔分子筛SAPO-34为载体，构建Cu-Ce/CNT@SAPO-34复合结构催化剂。复合载体结构可以提高活性组分的担载量。此外，由于具有独特的CNT支撑结构，类似于钢筋混凝土中的“钢筋”，其结构稳定性将会被极大程度的提高。在SCR反应中，SAPO-34在水热老化过程中，铜离子容易聚集成CuOx，CuOx的形成将进一步破坏沸石结构，并与外骨架铝发生反应生成CuAlOx，从而产生脱铝现象。此时，SAPO-34骨架结构破坏，电荷失去平衡，活性组分流失。由于活性组分在CNT和SAPO-34存在浓度差，CNT中的活性组分可以通过缓释迁移到SAPO-34中，对SAPO-34的活性组分进行补充，起到平衡骨架电荷的作用，从而增强脱硝催化剂的稳定性和抗水抗硫性(如图1所示)。此外，在高温条件下CNT的微观结构容易被破坏，SAPO-34能够隔绝氧气起到保护CNT的作用。
3)碳纳米管的掺杂量对合成的复合材料结构及性能影响较大。掺杂量过大，将有大量的CNT沉积在SAPO-34表面，在NH3-SCR反应中CNT与氧气发生氧化反应，消耗了大部分O2，直接影响脱硝效果；掺杂量过小，活性组分的负载量又不能得到显著的提高。
4)碳纳米管易发生团聚，超声处理可以提高碳纳米管(CNT)的分散超度，有利于CNT与SAPO-34的充分混合。
5)合成的材料在氮气的气氛下650℃焙烧5小时，模板剂被碳化，同时CNT被完整的保留下来。
附图说明
图1为实施例2中Cu迁移提高铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂抗水性示意图；
图2为实施例2制备的铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂的SEM图(a)及EDS-mapping图(b-c)；其中a为SEM图，b代表Cu元素，c代表Ce元素；
图3为实施例2与对比例的脱硝催化剂对NOx转化率随温度变化曲线图。
具体实施方式
以下实施例中碳纳米管粉末购自深圳市纳米港有限公司。其他原料也都可以通过商业途径购买获得。
实施例1：本实施例的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法按以下步骤进行：
步骤一：将1.56g Ce(NO3)3·6H2O和2.2g的Cu(NO3)2·3H2O溶于20.1mL水中，然后加入1.0mL四乙烯五胺(TEPA)和0.72g碳纳米管(CNT)粉末，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将12.5g异丙醇铝溶解于22.9mL去离子水中，然后加入6.3mL二乙胺(DEA)，常温搅拌1h，再加入4mL原硅酸四乙基酯(TEOS)，室温下继续搅拌4h，再以0.5mL/min的速率向体系缓慢加入4mLH3PO4(85wt％)，继续搅拌直至形成溶胶，得到溶胶；
步骤三：将步骤一得到的混合溶液加入到步骤二得到的溶胶中，搅拌2h后于40kHz下超声1h，得到混合物，混合物中各物质摩尔比为1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:80H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:2C，然后将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中200℃晶化48h，再经过抽滤、洗涤、干燥、650℃氮气流中焙烧5h，得到铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂。
实施例2：本实施例的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法按以下步骤进行：
步骤一：将0.78g Ce(NO3)3·6H2O和0.44g的Cu(NO3)2·3H2O溶于9mL水中，然后加入0.34mL四乙烯五胺(TEPA)和0.18g碳纳米管(CNT)粉末，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将6.13g异丙醇铝溶解于10mL去离子水中，然后加入3.1mL二乙胺(DEA)，常温搅拌1h，再加入2mL原硅酸四乙基酯(TEOS)，室温下继续搅拌4h，再以0.5mL/min的速率向体系缓慢加入2.0mLH3PO4(85wt％)，继续搅拌直至形成溶胶，得到溶胶；
步骤三：将步骤一得到的混合溶液加入到步骤二得到的溶胶中，搅拌2h后于40kHz下超声1h，得到混合物，混合物中各物质摩尔比为1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:70H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:1C，然后将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中200℃晶化48h，再经过抽滤、洗涤、干燥、650℃氮气流中焙烧5h，得到铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂。
对比例：本实施例的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法按以下步骤进行：
步骤一：将0.78g Ce(NO3)3·6H2O和0.44g的Cu(NO3)2·3H2O溶于9mL水中，然后加入0.34mL四乙烯五胺(TEPA)，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将6.13g异丙醇铝溶解于10mL去离子水中，然后加入3.1mL二乙胺(DEA)，常温搅拌1h，再加入2mL原硅酸四乙基酯(TEOS)，室温下继续搅拌4h，再以0.5mL/min的速率向体系缓慢加入2.0mLH3PO4(85wt％)，继续搅拌直至形成溶胶，得到溶胶；
步骤三：将步骤一得到的混合溶液加入到步骤二得到的溶胶中，搅拌2h得到混合物，混合物中各物质摩尔比为1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:70H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:0C，然后将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中200℃晶化48h，再经过抽滤、洗涤、干燥、650℃氮气流中焙烧5h，得到Cu-Ce/SAPO-34催化剂。
为说明本发明所能够获得的有益效果，进行了如下实验：
试验1对实施例2得到的铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂的形貌微观元素进行表征，得到如图2所示的铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂的SEM图及EDS-mapping图；其中a为SEM图，b代表Cu元素，c代表Ce元素，从图2中可以观察到，活性组分Cu、Ce在催化剂表面分散较好。
试验2、通过ICP-MS分析实验测定了实施例1～2制备的铜铈共掺CNT@SAPO-34中Cu和Ce的浓度，结果如表1所示。从表1中可以看出本发明实施例1～2制备的Cu-Ce/CNT@SAPO-34中Cu和Ce的浓度比对比例制得的Cu-Ce/SAPO-34的含量高，证明了本发明制备的Cu-Ce/CNT@SAPO-34催化剂中Cu和Ce的担载量较高。
表1样品的元素含量分析表
试验3、在常压固定床反应器中对样品进行了NH3-SCR活性测定。分别将0.3克实施例2的催化剂和0.3克对比例的催化剂放入固定床反应器的石英管中，反应气体的进气组成为500ppm NO、500ppm NH3、200ppm SO2、3％水、5％O2和平衡氮气。总流速为100mL/min。利用烟气分析仪(MRU OPTIMA7)对NO、NO2的浓度进行检测，
NOX转化率的计算公式为：
Cu-Ce/CNT@SAPO-34复合催化剂在水、SO2同时存在时，温度为150℃时，NOx转化率达到80.9％，温度高于200℃时NOx的转化率可达100％。相比之下，Cu-Ce/SAPO-34催化剂的活性相对较差，如图3所示。
Claims (9)
1.一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，该合成方法按以下步骤进行：
步骤一：将Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于水，然后加入四乙烯五胺和碳纳米管粉末，搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：将异丙醇铝溶解于去离子水中，然后加入二乙胺，常温搅拌，再加入原硅酸四乙基酯，室温下继续搅拌，再向体系缓慢加入H3PO4，继续搅拌直至形成溶胶，得到溶胶；
步骤三：将步骤一得到的混合溶液加入到步骤二得到的溶胶中，搅拌后超声，得到混合物，然后将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化，再经过抽滤、洗涤、干燥和N2气氛下焙烧，得到铜铈共掺CNT@SAPO-34复合结构催化剂；其中所述混合物中各物质的摩尔比为：1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:(60-80)H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:(0.5-2)C。
2.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤二中常温搅拌2h～6h，室温下继续搅拌3h～5h。
3.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述缓慢加入H3PO4的速率为0.2mL/min～0.6mL/min。
4.根据权利要求3所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述缓慢加入H3PO4的速率为0.5mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤三中搅拌0.5h～3h后超声。
6.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述超声的频率为20kHz～40kHz。
7.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述晶化的具体参数为：温度为180～200℃，时间为40h～50h。
8.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的具体参数为：温度为600～650℃，时间为4h～6h。
9.根据权利要求1所述的一种铜铈共掺CNT@SAPO-34复合脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述混合物中各物质的摩尔比为：1Al2O3:1P2O5:0.6SiO2:2DEA:70H2O:0.12Cu-TEPA:0.12Ce:1C。
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