CN111974444A - 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热催化技术领域，尤其涉及一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用。本发明提供的小孔分子筛负载贵金属材料，包括小孔分子筛SSZ‑13和分散在所述小孔分子筛中的贵金属Pd物种。一锅法制备小孔分子筛负载贵金属材料能有效地减少合成步骤，缩短催化材料的制备时间。该方法能将贵金属均匀分散于分子筛中，阻止贵金属物种的团聚，提供更多的NOx吸附位点。本发明所述的小孔分子筛负载贵金属材料用于低温下吸附以及高温下脱附NOx领域，一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料在低温条件下对NOx的吸附效率显著提升，因而能够有效实现低温下NOx的去除，可应用于大气污染治理领域。
Description
技术领域
本发明涉及热催化技术领域，尤其涉及一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料及其在低温去除柴油车尾气氮氧化物中的应用。
背景技术
当前，臭氧正逐渐取代以PM2.5为代表的细粒子污染物，成为我国大中城市空气污染的首要原因。氮氧化物（NOx）是产生臭氧的重要前体物。大中城市交通工具的变革，全国机动车保有量的增加，使得机动车排放NOx成为主要人类活动排放NOx源之一。其中，柴油车排放NOx在机动车排放NOx总量中占比高达68%以上，因此控制柴油车排放NOx已成为治理我国大中城市臭氧污染的重点和关键。
氮氧化物储存还原技术（NSR）和选择性催化还原技术（NH3-SCR，H2-SCR等）可有效降低柴油车NOx排放。但上述技术（NSR和SCR）有效工作温度都在200 ℃以上，无法有效净化柴油车冷启动条件下所排放低温（通常在150 ℃以下）尾气中的NOx，导致部分NOx未经处理直接排放到大气环境中，对环境安全和人体健康造成危害。可见，实现冷启动过程中NOx的高效净化对大气臭氧污染治理至关重要。Passive NOx absorber（PNA）是目前研究最多、应用前景最为广阔的的冷启动尾气NOx净化技术体系。PNA使用以贵金属为活性组分、氧化物或分子筛为载体的PNA催化剂，可在低至50℃的温度下高效吸附NOx，然后在200 ~ 400℃温度区间释放所吸附NOx，从而使后者被后续SCR或NSR单元高效脱除。PNA体系使用的催化材料主要包括过渡金属氧化物负载贵金属以及分子筛负载贵金属两类。作为贵金属载体的过渡金属氧化物存在水热条件下不稳定和反应温度窗口窄等问题。相比于过渡金属氧化物，具有8元环结构的小孔分子筛具有良好的热力学、化学和结构稳定性以及优异的吸附能力。目前，贵金属基小孔分子筛PNA材料的合成主要采取两步法，即先合成小孔分子筛母体材料，再通过离子交换或者浸渍等方法将贵金属负载到小孔分子筛上。该材料制备途径合成步骤繁琐、需要设备多，不益于工业化应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料，并将其应用于低温去除柴油车尾气氮氧化物领域。所述小孔分子筛负载贵金属材料包括小孔分子筛SSZ-13和分散在所述小孔分子筛上的贵金属Pd物种。
一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）由如下步骤a或者步骤b制备得分子筛模板剂与钯金属前驱物混合溶液；
a.量取浓度为0.01~1 mol/L的钯盐溶液溶于5~50 g去离子水中，再加入5~50 g有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液，在室温下搅拌、混合5~60 min；所述的钯盐溶液为二水合硝酸钯溶液、四氨基硝酸钯溶液、硫酸钯水溶液和二氯化钯水溶液中的一种以上；
b、分别量取浓度为0.01~1 mol/L的钯盐溶液、称取5~50g有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液与浓度为1~10 mol/L的碱溶液，并依次加入5~50 g去离子水中，所得混合溶液于室温下搅拌5~60 min；所述的钯盐溶液为二水合硝酸钯溶液、四氨基硝酸钯溶液、硫酸钯水溶液和二氯化钯水溶液中的一种以上；所述碱溶液为NaOH或KOH；
（2）称取氢氧化铝粉末0.1~1 g，加入到步骤（1）后得到溶液中，室温下搅拌10~90 min；
（3）称取含有20wt%~60wt%二氧化硅的硅溶胶，加入步骤（2）后得到的溶液中，再在室温下搅拌、混合0.5~5 h；将混合物转移至反应釜中，随后放入烘箱进行静态晶化反应；晶化反应结束后，所得固体产物用去离子水清洗数次，直至上清液pH呈中性，再将过滤得固体产品转移至烘箱中干燥；将烘干得到的产品置于管式炉中，在干燥空气气氛下于煅烧，得到目标小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料。
上述方法中，步骤（3）中，所述硅溶胶的添加量为1~30 g。
上述方法中，步骤（3）中，所述晶化反应的反应温度为：100~200 ℃；所述晶化反应的反应时间为1~10天。
上述方法中，步骤（3）中，烘箱中的温度设定为60~160 ℃。
上述方法中，步骤（3）中，所述干燥时间为8~36 h。
上述方法中，步骤（3）中，所述煅烧的条件为：400~800 ℃煅烧5~20 h。
一种小孔分子筛负载贵金属材料在低温去除柴油车尾气氮氧化物中的应用。
由本发明提供的上述技术方案可以看出，该制备方法可以一锅合成小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料。相对于两步法合成小孔分子筛负载贵金属材料（即先合成小孔分子筛，再通过离子交换法或浸渍法将贵金属负载到分子筛上），该方法能有效地减少合成步骤，且能将贵金属均匀分散于分子筛中，有效地阻止贵金属物种的团聚，提供更多的NOx吸附位点，提高PNA体系在低温下对NOx的吸附性能，有利于PNA体系的实际应用。
本发明的有益效果为：
（1）本发明通过一锅法得到小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料。相比于采取两步法合成的小孔分子筛负载贵金属材料，通过使用一锅法合成小孔分子筛负载贵金属材料减少了合成步骤以及合成时间，降低了合成原料的消耗，为贵金属负载型分子筛催化剂在PNA体系的实际应用提供技术基础。
（2）本发明通过一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料，其能高效地将Pd物种分散于分子筛中，阻止Pd物种的团聚，提供更多的NOx吸附位点，PNA体系在低温下对NOx的吸附性能得到提升。
附图说明
图1为对比例1、实施实例1与实施实例2制备得到的小孔分子筛SSZ-13与小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料的物相结构表征图；
图2为对比例1制备得到的小孔分子筛SSZ-13扫描电镜图；
图3为实施例1与实施实例2制备得到的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料的元素分布图（贵金属Pd）；
图4为对比例1、实施例1与实施实例2制备得到的小孔分子筛SSZ-13与小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料的PNA性能图（低温吸附以及高温脱附NOx曲线）。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地阐述，这些仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
对比例1：小孔分子筛SSZ-13
称取30 g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入28 g去离子水中，得到的混合液搅拌15 min。再称取0.3 g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30 min。最后，称取11 g硅溶胶（40 wt%）加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。
将混合物转移至100 mL反应釜中，在烘箱中160 ℃静态晶化6天。晶化反应结束后，对产物进行洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在100 ℃下干燥24h。最终将产品置于管式炉中，在干空的气氛下于580 ℃下煅烧10 h，得到小孔分子筛SSZ-13。
实施例1：贵金属基小孔分子筛材料Pd-SSZ-13（纯有机模板法）
量取0.7 mL 0.038 mol/L二水合硝酸钯溶液溶于28 g去离子水中，随后加入30 g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液，室温下搅拌15 min。再称取0.3 g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌30 min。最后，称取11 g硅溶胶（40 wt%）加入上述溶液并在室温下搅拌2 h至均匀溶液。
将混合物转移至100 mL反应釜中，在烘箱中160 ℃静态晶化6天。晶化反应结束后，产物用去离子水清洗数次，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后在烘箱中100℃干燥24 h。进一步将烘干得到的产品置于管式炉中，在干空的气氛下于580 ℃下煅烧10h，得到小孔分子筛负载贵金属材料Pd-SSZ-13。
实施例2：贵金属基小孔分子筛Pd-SSZ-13（碱溶液与有机模板混合法）
分别量取0.7 mL 0.038 mol/L二水合硝酸钯溶液、称取15 g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液与4 g 5 mol/L的氢氧化钠溶液，依次加入36 g去离子水中，室温下搅拌、混合15 min。然后，称取0.3 g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌30 min。最后，称取11 g硅溶胶（40 wt%）加入上述溶液并搅拌2 h至均匀溶液。
将混合物转移至100 mL反应釜中，在烘箱中160 ℃静态晶化6天。晶化反应结束后，产物用去离子水清洗数次，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后在烘箱中100℃干燥24 h。进一步将烘干得到的产品置于管式炉中，在干空的气氛下于580 ℃下煅烧10h，得到小孔分子筛负载贵金属材料Pd-SSZ-13。
将对比例1制备得到的小孔分子筛SSZ-13与实施例1及实施例2制备得到的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料进行物相结构表征，测试结果如图1，由图1可知，所述小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料的结晶度好，且相比于SSZ-13分子筛，其晶体结构都没有发生变化，说明Pd-SSZ-13材料中的贵金属Pd均匀分散于分子筛中，没有破坏分子筛的晶体结构。
将对比例1制备得到的小孔分子筛SSZ-13、实施例1与实施例2制备得到的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料分别进行扫描电镜测试或Pd元素分布测试，测试结果如图2和图3所示。其中图2为对比例1制备得到的小孔分子筛SSZ-13的扫描电镜图，图3为实施例1与实施例2制备得到的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料的Pd元素分布图。根据图2与图3可知，本发明所述的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料的形貌与小孔分子筛SSZ-13一致，且负载在分子筛上的Pd物种均匀分散于小孔分子筛SSZ-13中。
将实施例1与实施例2所述的小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料和对比例1制备得到的小孔分子筛SSZ-13进行低温下吸附以及高温下脱附NOx的性能测试。该反应通过将50 mg高温煅烧后的Pd-SSZ-13材料与0.2 g石英砂（40-60目）在反应床层（内置于石英玻璃管中）内混合均匀，再在20 % O2的气氛下500 ℃煅烧0.5 h，冷却至室温后，将气氛转变为200 ppm NO和10 % O2的混合气氛。然后，进行程序升温反应：以5 ℃/min的升温速率从室温升至100℃并保持10 min，再从100 ℃以10 ℃/min的速率升温至500 ℃。不同催化剂的低温下吸附以及高温下脱附NOx的性能曲线如图4所示，根据图4可知，本发明所述的小孔分子筛负载贵金属材料Pd-SSZ-13在低温条件下高效吸附NOx。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、等同替换和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）由如下步骤a或者步骤b制备得分子筛模板剂与钯金属前驱物混合溶液；
a.量取浓度为0.01~1 mol/L的钯盐溶液溶于5~50 g去离子水中，再加入5~50 g有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液，在室温下搅拌、混合5~60 min；所述的钯盐溶液为二水合硝酸钯溶液、四氨基硝酸钯溶液、硫酸钯水溶液和二氯化钯水溶液中的一种以上；
b、分别量取浓度为0.01~1 mol/L的钯盐溶液、称取5~50g有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液与浓度为1~10 mol/L的碱溶液，并依次加入5~50 g去离子水中，所得混合溶液于室温下搅拌5~60 min；所述的钯盐溶液为二水合硝酸钯溶液、四氨基硝酸钯溶液、硫酸钯水溶液和二氯化钯水溶液中的一种以上；所述碱溶液为NaOH或KOH；
（2）称取氢氧化铝粉末0.1~1 g，加入到步骤（1）后得到溶液中，室温下搅拌10~90 min；
（3）称取含有20wt%~60wt%二氧化硅的硅溶胶，加入步骤（2）后得到的溶液中，再在室温下搅拌、混合0.5~5 h；将混合物转移至反应釜中，随后放入烘箱进行静态晶化反应；晶化反应结束后，所得固体产物用去离子水清洗数次，直至上清液pH呈中性，再将过滤得固体产品转移至烘箱中干燥；将烘干得到的产品置于管式炉中，在干燥空气气氛下于煅烧，得到目标小孔分子筛负载贵金属（Pd-SSZ-13）材料。
2.根据权利要求1所述一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅溶胶的添加量为1~30 g。
3.根据权利要求1所述一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述晶化反应的反应温度为：100~200 ℃；所述晶化反应的反应时间为1~10天。
4.根据权利要求1所述一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烘箱中的温度设定为60~160 ℃。
5.根据权利要求1所述一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥时间为8~36 h。
6.根据权利要求1所述一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的条件为：400~800 ℃煅烧5~20 h。
7.由权利要求1~6任一项所述方法制备得到小孔分子筛负载贵金属材料在低温去除柴油车尾气氮氧化物中的应用。
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