CN109985663B - 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法 - Google Patents

一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学领域，提供了一种对一锅法原位合成的Cu‑SSZ‑13分子筛进行后处理的方法，该方法是将一锅法原位合成的Cu‑SSZ‑13分子筛加入到pH为7‑10的碱溶液中，在25℃～80℃下搅拌2～24小时，经洗涤过滤、烘干后得到Cu‑SSZ‑13催化剂。经该方法制备的催化剂，具有优异的低温活性，优异的水热稳定性和优秀的抗金属中毒能力，能适应柴油车后处理系统中复杂苛刻的工况条件，可用于柴油车后处理系统中通过氨气选择性催化还原氮氧化物(NOx)来达到净化柴油车尾气NOx的目的；因使用弱碱性溶液，对反应设备要求低，原料氢氧化钠或氢氧化钾方便易得，成本低，储存运输方便，操作安全，适于大规模工业生产。

Description

一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的 方法
技术领域
本发明属于化学领域，涉及Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，具体涉及对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理制备Cu-SSZ-13催化剂的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为工业生产和机动车尾气中的污染物，是导致光化学烟雾、酸雨和雾霾的元凶。为了满足日益严格的排放标准，NH3-SCR技术被广泛运用到了柴油车的尾气净化中。
V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂作为常用的固定源脱硝催化剂，也被引入到柴油车尾气净化中。然而，该催化剂较窄的温度窗口(300-400℃)、较高的SO2氧化性以及V2O5的生物毒性限制了其广泛的应用。而其他分子筛型催化剂如Cu-ZSM-5、Cu-BEA和Cu-Y，虽然它们具有很好的环境友好性，但是其较差的水热稳定性、抗金属中毒性能和抗HC中毒性能也限制了它们在柴油车尾气净化中的应用。
Cu-SSZ-13作为一种小孔分子筛，其最大的孔径仅为0.38nm，可以有效的抑制高温脱铝现象并具有很好的N2选择性。此外，Cu-SSZ-13能够抑制积碳的产生并对金属表现出较强的抗中毒能力，因此受到了人们的广泛关注并被公认为是下一代NH3-SCR催化剂。Cu-SSZ-13催化剂的制备方法主要有两种，一种是先合成出SSZ-13载体，再通过交换方法将Cu物种负载上去。该方法使用了昂贵的有机模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化铵，大大提高了工业生产成本。制备过程中进行的离子交换过程，将消耗大量蒸馏水且步骤繁琐，并且对于不同Si/Al比的SSZ-13载体其Cu交换度不同，给大规模生产带来了极大的不便。另一种制备方法是以Cu-TEPA络合物为模板剂，一锅法原位合成Cu-SSZ-13催化剂。该方法使用的模板剂廉价易得，制备过程简单，十分有利于催化剂的工业生产。然而，其合成的催化剂Cu含量较高，造成催化剂水热稳定性的下降以及高温段NH3的氧化，因此需要对原位合成的Cu-SSZ-13进行适当的后处理，来达到降低Cu含量的目的。目前，硝酸铵交换是一种常见的后处理方法，该方法是利用NH4 +离子与Cu2+进行交换，来达到降低Cu含量的目的。虽然该方法简单有效，但是硝酸铵属于管制类药品，其生产、运输、使用都受到了极大的限制。贺泓(贺泓、谢丽娟等，一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途，CN103157505A)利用酸作为交换剂，对原位合成的Cu-SSZ-13进行后处理，并得到了高新鲜活性以及水热稳定性的催化剂。然而，报道中的硝酸、硫酸以及盐酸均属于强酸，具有很强的氧化性、腐蚀性或者刺激性，在运输、储存、使用过程中均带了很多安全隐患，且对处理设备要求较高。后处理过程中需要对溶液加热至80℃，容易造成酸的挥发，既提高了生产成本又造成了环境污染，不利于大规模工业生产。因此，使用更加环保、安全的后处理方法，制备出活性优异的Cu-SSZ-13催化剂，将有利于Cu-SSZ-13催化剂的大规模生产及应用。
发明内容
本发明的任务是提供一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法，以制备Cu-SSZ-13催化剂。
实现本发明的具体技术方案是：
本发明提供的对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理方法是：将一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛加入到pH为7-10的碱溶液中，并在25℃～80℃下搅拌2～24小时，经洗涤过滤、烘干后得到Cu-SSZ-13催化剂，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二乙胺中的任意一种或者至少两种的混合物，碱溶液pH为7-10，具体可以是7.2、7.5、8.2、8.6、8.9、9.2、9.5或10，优选pH为9；所述搅拌的时间优选为8～16小时，进一步优选为12小时。在本发明的一个实施例中，所述的搅拌是在25℃下搅拌12小时；所述洗涤过滤、烘干的具体方法可以是：用蒸馏水洗涤3次，过滤，在100℃烘干12小时。
一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛，经本发明提供的后处理方法处理后制得的Cu-SSZ-13催化剂能用于柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原过程。
本发明提供的对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理方法，处理步骤简单，避免了硝酸铵以及强酸的使用，无需对溶液加热，降低了成本。用这种方法进行后处理得到的Cu-SSZ-13催化剂，具有优异的低温催化活性和水热稳定性，并且表现出良好的抗金属中毒性能，可以用于移动源脱硝，如用于柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原过程。
所述一锅法原位合成Cu-SSZ-13技术为已有技术，例如Tao Li在2017年发表的论文所公开的方法(Tao Li,Steam and alkali resistant Cu-SSZ-13catalyst for theselective catalytic reduction of NOx in diesel exhaust,Chem.Eng.J.334(2018)344-354)，该方法制备的初始Cu-SSZ-13催化剂，Cu含量较高，不利于NH3-SCR反应，因此必须对Cu-SSZ-13进行适当的后处理，制备出Cu含量适中的催化剂。本发明所述方法，采用了碱溶液，无挥发且无需加热，克服了现有硝酸铵交换法和酸交换法带来的环境污染问题和运用上述交换剂过程中存在的安全隐患问题，并且经过碱处理后的催化剂具有更好的低温催化活性。
采用碱液作为处理剂，可以使分子筛脱硅，并且能产生介孔，在保持分子筛结构完整的同时，能够有效提高催化剂的低温活性。而低温活性是满足国VI排放法规的柴油车WHTC测试循环低温工况的关键因素，因此，碱溶液处理法具有作为新型后处理方法的潜质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明提供的后处理方法制备出的催化剂，具有优异的低温活性，能够满足最新法规对催化器低温冷启动时的排放要求；(2)本发明提供的后处理方法制备出的催化剂，在降低Cu含量的同时，没有对催化剂结构本身造成破坏，保证了催化剂的骨架结构完整，因此具有优异的水热稳定性；(3)本发明提供的后处理方法制备出的催化剂，在金属中毒后，依然能够表现出优异的NOx转化率，证明其有优秀的抗金属中毒能力，能够适应柴油车后处理系统中复杂苛刻的工况条件；(4)本发明提供的后处理方法使用的是弱碱性溶液，对反应设备要求较低，且原料氢氧化钠或氢氧化钾方便易得、成本低廉、储存运输方便、操作时安全无隐患。处理过程中操作简单，无需给溶液加热，能够节省能源消耗、降低成本，十分有利于大规模工业生产。用本发明提供的后处理方法制备的Cu-SSZ-13催化剂能够产生介孔，减小了低温的扩散抑制，能够有效提高催化剂低温活性，在175-200℃间仍能达到85％以上的NOx转化率。此外，经过碱处理的催化剂骨架结构未受到明显破坏，其水热稳定性依然能够得到良好的保持。
附图说明
图1是本发明实施例1采用本发明方法制备得到的Cu-SSZ-13催化剂(Cu-2)与传统硝酸铵交换处理得到的Cu-SSZ-13催化剂(Cu-1)的新鲜活性、750℃老化水热稳定性比较，图中标识Cu-2所示为采用本发明后处理方法制备得到的Cu-SSZ-13催化剂；图中标识Cu-1所示为采传统硝酸铵交换处理得到的Cu-SSZ-13催化剂。
图2是本发明实施例1采用本发明方法制备得到的Cu-SSZ-13催化剂(Cu-2)的抗金属(K、Ca、Na、Mg)中毒性能考察折线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
采用本发明提供的方法对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理制备Cu-SSZ-13催化剂：
配置pH＝9的氢氧化钠溶液，将经过600℃煅烧的一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛加入到上述氢氧化钠溶液中，并在室温25℃下搅拌12小时，然后用蒸馏水洗涤3次，最后在100℃烘干12小时得到最终的Cu-SSZ-13催化剂。
实施例2
Cu-SSZ-13催化剂的评价采用如下方法：
将2g催化剂粉末与适量水混合，制备浆液，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂粉末制备的浆液涂覆量约为250g·L-1，样品在100℃干燥2小时后即为制备的整体式Cu-LTA催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppm NO,1100ppm NH3,5％O2和10％H2O，反应空速为30,000h-1。
催化剂的水热老化采用如下方法：
将整体式催化剂放入老化装置，按10℃/min升温速率升至750℃，并通入空气和10％水蒸气，在该温度维持12小时。
催化剂的金属中毒采用如下方法：
将制备好的碱溶液处理得到的催化剂(Cu-2)催化剂分别放入到一定浓度的硝酸钾、硝酸钙、硝酸钠、硝酸镁溶液中，采用浸渍法将金属负载到催化剂上，金属负载量为0.50mmol/催化剂。经过750℃水热老化后，传统硝酸铵处理得到的催化剂Cu-SSZ-13催化剂(Cu-1)和实施例1中碱处理得到的催化剂(Cu-2)的转化率情况如图1所示，经过金属中毒后的催化剂的转化率情况如图2所示。由图1可以看出，相比于传统硝酸铵交换处理得到的Cu-SSZ-13催化剂(Cu-1)，碱处理的催化剂(Cu-2)表现出更好的低温(175-200℃)NOx转化率。同时，经过750℃水热老化后，实施例1中碱处理得到的催化剂(Cu-2)依然表现出优异的水热稳定性，说明碱处理对催化剂结构基本没有破坏。由图2可以看出，实施例1中碱处理的催化剂(Cu-2)在经过金属中毒后，仍表现出很高的NOx转化率，说明其具有优秀的抗金属中毒性能。
综上，碱处理后的Cu-SSZ-13催化剂，具有优秀的新鲜活性、水热稳定性和抗金属中毒性能，能够适应柴油车后处理中复杂苛刻的工况条件，非常适用于柴油车尾气中氮氧化物的净化。
申请人声明，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.碱溶液在降低一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛的Cu含量、提高一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛的催化活性中的应用，其特征在于，所述应用具体是将一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛加入到pH为7-10的碱溶液中，并在25℃～80℃下搅拌2～24小时，经洗涤过滤、烘干后得到Cu-SSZ-13催化剂，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二乙胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱溶液pH为9。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为8～16小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述搅拌是在25℃下搅拌12小时。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述洗涤过滤、烘干的具体方法是：用蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在100℃烘干12小时。
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