CN111036280B - Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe/Cu‑SSZ‑13分子筛的制备方法，属于分子筛催化剂制备领域；包括以下步骤：a)将分子筛、铁源和铜源在水中混合均匀，在40～90℃下交换1～10h，将产物过滤、洗涤、烘干后得到Fe/Cu分子筛；b)将步骤a)中得到的Fe/Cu分子筛按照如下条件进行水热老化处理：c)将步骤b)中水热老化处理的Fe/Cu分子筛、铝源、碱源、模板剂和硅源在去离子水中搅拌均匀制备凝胶；d)将步骤c)中凝胶转移至晶化釜中，在120～190℃下晶化12～96h，得到产物浆液，产物浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe/Cu‑SSZ‑13分子筛。本发明的特点在于制备过程中能够大幅度降低或者不使用昂贵模，制备的Fe/Cu‑SSZ‑13分子筛具有金属离子分散度高、负载量可控的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，属于分子筛催化剂制备领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，主要能够造成酸雨、光化学烟雾以及破坏臭氧层等环境问题。目前国内氮氧化物主要来自于日益增多的机动车。随着国家排放法规的日益严格，如何高效的脱除机车尾气中氮氧化物成为减少污染的重中之重。
氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以NH3或尿素作为还原剂，将NOX还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。目前该技术的商业催化剂以V2O5-WO3/TiO2为主。该催化剂弊端诸多，如低温活性差、活性温度窗口窄、高温稳定性差、SO2被氧化以及钒流失污染等问题。随着环保法规的日益严格，传统V2O5-WO3/TiO2催化剂难以满足排放法规要求。新一代负载金属离子的分子筛基催化剂已经在国内外广泛应用，在用作SCR催化剂方面，既可以使用单一离子负载分子筛，如Cu-SSZ-13，Fe-Beta，Fe-ZSM-5。也可以使用混合离子负载分子筛，如Cu/Fe-SSZ-13、Cu/Fe-Beta、Cu/Fe-ZSM-5。综合应用及研究后发现，SSZ-13分子筛负载金属制备的SCR催化剂的氨选择性催化还原性能最佳。
专利CN201910218619.2公开一种在无钠体系下一步合成Cu-SSZ-13的方法，通过将铝源、硅源、铜氨络合物(氨水)、铜离子负载量调节剂(乙醇)制成初始凝胶，晶化后得到Cu-SSZ-13分子筛。专利CN201810643979.2公开一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法。专利采用添加晶种并使用多模板剂的方法一步原位制备Cu-SSZ-13催化剂。专利中有机胺模板剂(四乙烯五胺、氯化胆碱)与铜离子络合，并加入SSZ-13晶种，晶化得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。专利CN201810506476.0使用NNN三甲基金刚烷基氢氧化铵或氯化胆碱作为模板剂，Cu-四乙烯五胺作为铜源，添加十六烷基三甲基溴化铵作为促进剂，合成Cu-SSZ-13分子筛专利CN201710721073.3提供了一种旋蒸法负载铜制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法。专利在抽真空的状态下采用旋转蒸发的方法将铜负载在SSZ-13分子筛催化剂上。专利CN201210532005.X公开一种Fe和Cu复合分子筛催化剂的制备方法，专利首先制备Fe分子筛催化剂和Cu分子筛催化剂，然后采用机械式串联复合Cu分子筛催化剂和Fe分子筛催化剂，得到Fe和Cu复合分子筛催化剂，即采用机械混合方式制备Fe/Cu分子筛催化剂，该类催化剂的NOx的去除效率在95％以上。专利CN201710840939.2公开一种铁-铜氧化物和分子筛复合蜂窝式脱硝催化剂的制备方法。专利利用铁/铜氧化物-铁/铜负载分子筛-钛基载体之间的协同效应，提高了蜂窝式脱硝催化剂的脱硝活性和抗水硫中毒性能。
上述专利在实际工业化应用上均有诸多限制因素，如原料安全问题，原料成本问题，水处理问题以及设备问题等。因此，开发成本低、工艺易于实现的Fe/Cu-SSZ-13分子筛的合成路线具有重要意义。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，本方法工业可行度高，并且成本低廉，无安全问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将分子筛、铁源和铜源在水中混合均匀，在40～90℃下交换1～10h，将产物过滤、洗涤、烘干后得到Fe/Cu分子筛；优选方案为：70～90℃下交换1～5h；
b)将步骤a)中得到的Fe/Cu分子筛按照如下条件进行水热老化处理：
(1)水热老化处理温度320～600℃；
(2)蒸汽质量空速0.1～10h-1；
(3)水热老化处理时间1～8h；
优选方案中水热老化处理条件为：
(1)水热老化处理温度420～600℃；
(2)蒸汽质量空速0.5～5h-1；
(3)水热老化处理时间1～4h。
c)将步骤b)中水热老化处理的Fe/Cu分子筛、铝源、碱源、模板剂和硅源在去离子水中搅拌均匀制备凝胶；
d)将步骤c)中凝胶转移至晶化釜中，在120～190℃下晶化12～96h，得到产物浆液，产物浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe/Cu-SSZ-13分子筛。
步骤a)中所述的分子筛为具有FAU、BEA或MOR拓扑结构的分子筛；铁源为+2或+3价可溶性铁盐；铜盐为+2价可溶性铜盐。
步骤a)中所述的分子筛为Beta分子筛、Y型分子筛、X型分子筛和丝光沸石中的一种或多种；铁源为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或多种。
步骤a)中所述的Fe/Cu分子筛中各组分的物质的量比为：Al2O3:SiO2:Fe2O3:CuO＝0.01～0.2:1:0～0.1:0～0.1。
步骤c)中所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石和硫酸铝的一种或多种；碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种；模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺和N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵的一种或多种；硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑和水玻璃的一种或多种。
步骤c)中所述的凝胶中各组分的物质的量比如下：Fe2O3:CuO2:Al2O3:SiO2:X2O:R:H2O＝0～0.1:0～0.1:0.01～0.1:1:0.01～0.5:0.01～0.5:5～100。
所制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。
本发明的有益效果是：
本发明的特点在于制备过程中能够大幅度降低或者不使用昂贵模，制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛具有金属离子分散度高、负载量可控的特点。
本发明的特点还在于制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛具有结晶度高、收率高、制造成本低的特点。
本发明制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛用在氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中，表现出较宽的活性窗口温度、较高的氮气选择性、优异的水热稳定性和抗硫中毒能力。
附图说明
图1为实施例1～10中样品的X-射线衍射谱图。
图2-4为实施例1、9、10样品的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做进一步描述：
实施例1
一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)Fe/Cu-Y分子筛制备
在去离子水中依次加入Y(SAR＝5.6)、硫酸亚铁和硫酸铜混合搅拌均匀，升温至70℃，负载交换2h。负载交换完成后，将产物过滤、洗涤、烘干后得到Fe/Cu-Y分子筛。Fe/Cu-Y分子筛中有效组分的物质的量比为：Al2O3:SiO2:Fe2O3:CuO＝0.1786:1:0.01786:0.0893。
b)Fe/Cu-Y分子筛水热老化
将步骤a)得到的Fe/Cu-Y分子筛按照如下条件老化：1.水热老化处理温度580℃；2.蒸汽质量空速1h-1；3.水热老化处理时间2h。
c)Fe/Cu-SSZ-13分子筛合成
将步骤b)得到的Fe/Cu-Y分子筛、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、硅溶胶在去离子水中搅拌均匀制备凝胶。凝胶在170℃下晶化36h，得到产物浆液。产物浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe/Cu-SSZ-13分子筛(S-1)。凝胶中各组分的物质的量比如下：Fe2O3:CuO:Al2O3:SiO2:Na2O:TEAOH:TMAdaOH:H2O＝0.004:0.02:0.04:1:0.1:0.12:0.01:20；
实施例2～10及对比例
实施例2～10按照实施例1步骤进行，原料及其加入比例、处理工艺、晶化参数等数据按照表1及表2执行。对比例为常规离子交换方法制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛。
SCR活性测试
将实施例催化剂样品进行水热老化处理。水热老化条件如下：860℃，100％水蒸气，质量空速3h-1，老化时间20h。
在氨选择性催化还原装置上对催化剂进行活性测试，称量催化剂5g。测试条件为：40-60目分子筛催化剂；气氛为：0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，10％H2O，氮气为平衡气；总气体流量为500ml/min，体积空速为50000h-1；反应温度100～700℃。
表1实施例1～10中Fe/Cu分子筛负载交换及水热老化条件
表2实施例1～10中Fe/Cu-SSZ-13制备原料及参数
表3实施例1～10与对比例样品物性参数及SCR催化性能
收率＝M产物硅铝氧化物干基/M投料硅铝氧化物干基*100％
结晶度＝样品峰面积(2θ＝20.7°)/对比例样品峰面积(2θ＝20.7°)*100％
活性窗口：NOX转化率大于85％时的温度范围(N2选择性＞99％)
Claims (4)
1.一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将分子筛、铁源和铜源在水中混合均匀，在40～90℃下交换1～10h，将产物过滤、洗涤、烘干后得到Fe/Cu分子筛；
b)将步骤a)中得到的Fe/Cu分子筛按照如下条件进行水热老化处理：
(1)水热老化处理温度320～600℃；
(2)蒸汽质量空速0.1～10h-1；
(3)水热老化处理时间1～8h；
c)将步骤b)中水热老化处理的Fe/Cu分子筛、铝源、碱源、模板剂和硅源在去离子水中搅拌均匀制备凝胶；
d)将步骤c)中凝胶转移至晶化釜中，在120～190℃下晶化12～96h，得到产物浆液，产物浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe/Cu-SSZ-13分子筛；
步骤a)中所述的分子筛为Beta分子筛、Y型分子筛、X型分子筛和丝光沸石中的一种或多种；铁源为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或多种；
步骤a)中所述的Fe/Cu分子筛中各组分的物质的量比为：Al2O3:SiO2:Fe2O3:CuO＝0.01～0.2:1:0～0.1:0～0.1，其中Fe2O3和CuO不能为0。
2.根据权利要求1所述的一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石和硫酸铝的一种或多种；碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种；模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺和N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵的一种或多种；硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑和水玻璃的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中所述的凝胶中各组分的物质的量比如下：Fe2O3:CuO:Al2O3:SiO2:X2O:R:H2O＝0～0.1:0～0.1:0.01～0.1:1:0.01～0.5:0.01～0.5:5～100，其中Fe2O3和CuO不能为0，X为碱源，R为模板剂。
4.根据利要求1所制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于所制备的Fe/Cu-SSZ-13分子筛应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。
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