JP6951343B2 - 鉄含有aeiゼオライト触媒の直接合成のための方法 - Google Patents
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Description
(i)水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤(OSDA)としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属イオン[Alk]源と、を含有する混合物を調製し、以下のモル組成:
SiO2:a Al2O3:b Fe:c OSDA:d Alk:e H2O
[式中、aは0.001〜0.2の範囲であり、
bは0.001〜0.2の範囲であり、
cは0.01〜2の範囲であり、
dは0.001〜2の範囲であり、
eは1〜200の範囲である。]
を有する最終的な合成混合物を得る工程;
(ii)(i)で得られた混合物を結晶化する工程;
(iii)(ii)で得られた結晶性材料を回収する工程;
(iv)ゼオライト構造に吸蔵されたOSDAを除去する工程;
(v)工程(iv)の後、焼成済結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを除去して、最終モル組成:
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
[式中、oは0.001〜0.2の範囲であり、
pは0.001〜0.2の範囲であり、
Alkは1つ以上のアルカリイオンであり、qは0.02未満である。]
を得る工程、を含む方法を提供する。
最終的な合成混合物において、aは0.005〜0.1の範囲であり、bは0.005〜0.1の範囲であり、cは0.1〜1の範囲であり、dは0.05〜1の範囲であり、eは1〜50の範囲である。
最終的な合成混合物において、aは0.02〜0.07の範囲であり、bは0.01〜0.07の範囲であり、cは0.1〜0.6の範囲であり、dは0.1〜0.8の範囲であり、eは2〜20の範囲である。
高シリカゼオライトは、FAU型骨格構造を有する。
FAUゼオライトは、5を超えるSi/Al原子比を有するYゼオライトである。
鉄源は、鉄塩を含む。
鉄塩は、ハライド、アセテート、ニトレート、サルフェート、及びこれらの混合物の1つ以上の塩を含む。
ハライドの1つ以上の塩は、塩化鉄である。
OSDAは、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム(DMDMP)、N,N−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、N,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせから選択される。
工程(ii)における結晶化は、100〜200℃の温度で、静的又は動的条件下でオートクレーブ中で実施される。
アルカリ金属イオンは、ナトリウムである。
工程(ii)における結晶化は、100〜200℃の温度で、静的又は動的条件下でオートクレーブ中で実施される。
結晶化温度は、130〜175℃である。
Fe−AEIゼオライト触媒は、0.01〜20μmの一次結晶サイズ、より好ましくは0.1〜5.0μmの結晶サイズ、最も好ましくは0.2〜2.0μmの結晶サイズを有する。
AEIゼオライト構造の結晶を、酸化物の総量に対して最大25重量%の量で、工程(i)における混合物に添加する。
工程(v)は、Fe−AEI材料中に存在するアルカリの量を低減させるために、少なくとも2回繰り返される。
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
[式中、oは0.001〜0.2の範囲、より好ましくは0.005〜0.1の範囲、より好ましくは0.02〜0.07の範囲であり、
pは0.001〜0.2の範囲、より好ましくは0.005〜0.1の範囲、より好ましくは0.01〜0.07の範囲であり、
qは0.02未満、より好ましくは0.005未満、より好ましくは0.001未満である。]を有する。
4.48gの7.4重量%N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、0.34gの20重量%水酸化ナトリウム(粒状NaOH、Scharlab)水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を10分間撹拌下に維持した。その後、0.386gのFAUゼオライト(SiO2/Al2O3=21を有する、FAU、ゼオライトCBV−720)を、合成混合物中に添加し、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、SiO2:0.047Al2O3:0.4DMDMP:0.2NaOH:15H2Oであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で135℃にて7日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、100℃で乾燥させ、最終的に550℃にて4時間空気中で焼成した。
1.98gの7.0重量% N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、0.24gの20重量%水酸化ナトリウム(粒状NaOH、Scharlab)水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を10分間撹拌下に維持した。その後、0.303gのFAUゼオライト(SiO2/Al2O3=21を有する、FAU、ゼオライトCBV−720)を、合成混合物中に添加した。最終的に、0.11gの20重量%硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3、Sigma Aldrich、98%)水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、SiO2:0.047Al2O3:0.01Fe:0.2DMDMP:0.2NaOH:15H2Oであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で140℃にて7日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、100℃で乾燥させた。固体を、粉末X線回折により特性評価し、AEI構造の特徴的なピークを得た(図2参照)。最終的に、調製されたままの固体を550℃にて4時間空気中で焼成した。達成された固体収率は85%超(有機部分を考慮していない)であった。試料の化学分析は、8.0のSi/Al比、1.1重量%の鉄含有量及び3.3重量%のナトリウム含有量を示す。
実施例1からのNa含有AEI材料を、最初に、80℃にて0.1Mの硝酸アンモニウム(NH4NO3、Fluka、99重量%)水溶液と交換した。次いで、0.1gのアンモニウム交換AEIゼオライトを、0.1MのHNO3を使用してpHを3に調整した10mLの脱イオン水中に分散させた。懸濁液を窒素雰囲気下で80℃に加熱し、次いで0.0002モルのFeSO4.7H2Oを添加し、得られた懸濁液を80℃にて1時間撹拌下に維持した。最終的に、試料を濾過し、550℃にて4時間で焼成した。試料中の最終鉄含有量は0.9重量%であり、Na含有量は0.04重量%未満であった。
実施例2に従って合成された200mgの焼成済Fe含有AEI材料を、2mLの1Mアンモニウムクロライド(Sigma−Aldrich、98重量%)水溶液とともに混合し、混合物を80℃にて2時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、100℃で乾燥させた。最終的に、固体を500℃にて4時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、8.0のSi/Al比、1.1重量%の鉄含有量及び0.04重量%未満のナトリウム含有量を示す。
0.747gの17.2重量%トリメチル−1−アダマントアンモニウムヒドロキシド(TMAdaOH、Sigma−Aldrich)水溶液を、0.13gの20重量%水酸化ナトリウム(NaOH、Sigma−Aldrich)水溶液とともに混合した。次いで、0.45gの水中シリカコロイド懸濁液(40重量%、LUDOX−AS、Sigma−Aldrich)、及び23mgのアルミナ(75重量%、Condea)を添加し、得られた混合物を15分間撹拌下に維持した。最終的に、0.458gの2.5重量%硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3、Sigma Aldrich、98%)水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、SiO2:0.05Al2O3:0.01Fe:0.2TMAdaOH:0.2NaOH:20H2Oであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で160℃にて10日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、100℃で乾燥させた。固体を、粉末X線回折により特性評価し、CHAゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を550℃にて4時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、12.6のSi/Al比、1.0重量%の鉄含有量及び1.5重量%のナトリウム含有量を示す。
100mgの焼成済Fe含有CHA材料を、1mLの1M塩化アンモニウム(Sigma−Aldrich、98重量%)水溶液とともに混合し、混合物を80℃にて2時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、100℃で乾燥させた。最終的に、固体を500℃にて4時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、12.6のSi/Al比、1.10重量%の鉄含有量及び0.0重量%のナトリウム含有量を示す。
0.40gの35重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAOH、Sigma−Aldrich)水溶液を、0.34gの50重量%テトラエチルアンモニウムブロミド(TEABr、Sigma−Aldrich)とともに混合した。次いで、0.60gの水中シリカコロイド懸濁液(40重量%、LUDOX−AS、Sigma−Aldrich)、及び18mgのアルミナ(75重量%、Condea)を添加し、得られた混合物を15分間撹拌下に維持した。最終的に、0.33gの5重量%硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3、Sigma Aldrich、98%)水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、SiO2:0.032Al2O3:0.01Fe:0.23TEAOH:0.2TEABr:20H2Oであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で140℃にて7日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、100℃で乾燥させた。固体を、粉末X線回折により特性評価し、βゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を550℃にて4時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、13.1のSi/Al比、0.9重量%の鉄含有量及び0.0重量%のナトリウム含有量を示す。
選択試料の活性を、固定床(1.2cmの直径及び20cmの長さの石英管状反応器中)にNH3を使用したNOxの触媒還元において評価した。触媒は、0.25〜0.42mmのふるい分級物40mgを使用して試験した。触媒を反応器内に導入し、窒素流300NmL/分中で550℃まで加熱し、この温度で1時間維持した。その後、300mL/分の流量を維持しながら、50ppmのNO、60ppmのNH3、10%O2、及び10%H2Oが、触媒上に認められた。次いで、550〜250℃の間で段階的に温度を低下させた。NOの変換率は、化学発光検出器(Thermo 62C)を使用して、各温度での定常状態における変換(steady state conversion)下で測定した。
選択試料を、10% H2O、10% O2、及びN2を含有するガス混合物中で、600℃にて13時間処理し、その後、それらの触媒性能を実施例8に従って評価した。
実施例2で合成したとおりのNaを含有するFe−AEIゼオライトを、実施例8に従って試験した。比較のために、実施例4に従って調製したNaを本質的に含まないFe−AEIゼオライトもまた、実施例8に従ってNH3−SCR反応について評価した。図3中に、2種類の触媒について、NOの定常状態での変換率を、温度の関数として示す。NOx変換率が全ての温度で増大していることから、結果は、Fe−AEIゼオライトからNaを除去することの有益な影響を明らかに示している。
実施例10で試験した(並びに実施例2及び実施例4で調製した)2種類のゼオライトを、実施例9で与えられた加速エージング条件下でエージングさせた。エージング後のNOx変換率を、図4に示す。
実施例4に従って調製したNa不含Fe−AEIゼオライト上でのNOx変換率を、加速水熱エージング後のNH3−SCR反応において評価した。比較のために、最先端の鉄促進ゼオライト触媒に相当するNa不含Fe−CHA及びNa不含Fe−β触媒(実施例6及び実施例7でそれぞれ調製)もまた、加速水熱エージング後に試験した。測定されたNOx変換率を、図5に示す。見て分かるように、NOx変換率は、他のゼオライトと比較して、Na不含Fe−AEI上でより高い。
実施例4及び実施例6でそれぞれ調製したNa不含Fe−AEI及びNa不含Fe−CHAの過酷な加速エージングは、100% H2Oを有するマッフル炉内で、600℃にて13時間触媒をスチーム処理することにより実施した。その後、実施例8に従って試料を評価した。2つのFeゼオライト上でのNH3−SCR反応におけるNOx変換率を、図6に示す。図6から見て取れるように、Fe−AEIの安定性の改善は、全温度でNOxが多く見られることから明らかである。
実施例2で調製したFe含有AEIゼオライトを、走査型電子顕微鏡を使用して特性評価し、一次ゼオライト結晶のサイズを測定した。図7は、得られた材料の画像を示す。かかる材料は、最大400nmの一次結晶サイズを示す。
実施例4に従って調製した試料、及び窒素吸着を使用して実施例9に従って水熱エージングした同じ試料の表面積及び多孔性。結果を表1に示す。見て取れるように、Na不含Fe−AEI触媒の表面積及び多孔性は、加速水熱エージング処理後に、25%未満減少する。
Claims (18)
- 鉄種を含有し、アルカリイオンを本質的に含まないAEIゼオライト構造を有する結晶性材料の直接合成のための方法であって、以下の工程:
(i)水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤(OSDA)としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属イオン[Alk]源と、を含有する混合物を調製し、以下のモル組成:
SiO2:a Al2O3:b Fe:c OSDA:d Alk:e H2O
[式中、aは0.001〜0.2の範囲であり、
bは0.001〜0.2の範囲であり、
cは0.01〜2の範囲であり、
dは0.001〜2の範囲であり、
eは1〜200の範囲である。]
を有する最終的な合成混合物を得る工程;
(ii)(i)で達成された前記混合物を結晶化する工程;
(iii)(ii)で達成された前記結晶性材料を回収する工程;
(iv)工程(iii)からの前記結晶性材料を焼成する工程;並びに
(v)工程(iv)の後、前記焼成済結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを除去して、最終モル組成:
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
[式中、oは0.001〜0.2の範囲であり、pは0.001〜0.2の範囲であり、qは0.02未満である。]
を得る工程
を含む、方法。 - 前記最終的な合成混合物において、aが0.005〜0.1の範囲であり、bが0.005〜0.1の範囲であり、cが0.1〜1の範囲であり、dが0.05〜1の範囲であり、eが1〜50の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記最終的な合成混合物において、aが0.02〜0.07の範囲であり、bが0.01〜0.07の範囲であり、cが0.1〜0.6の範囲であり、dが0.1〜0.8の範囲であり、eが2〜20の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記高シリカゼオライトが、FAU骨格構造、及び5を超えるSi/Al原子比を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記FAUゼオライトが、ゼオライトYである、請求項4に記載の方法。
- 前記鉄源が、鉄塩を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記鉄塩が、ハライド、アセテート、ニトレート、サルフェート、及びこれらの混合物の1つ以上の塩である、請求項6に記載の方法。
- 前記ハライドの1つ以上の塩が塩化鉄である、請求項7に記載の方法。
- 前記OSDAが、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム(DMDMP)、N,N−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、N,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属イオンがナトリウムである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)における前記結晶化が、100〜200℃の温度で、静的又は動的条件下でオートクレーブ中で実施される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結晶化の温度が、130〜175℃である、請求項11に記載の方法。
- 前記鉄種を含有するAEIゼオライト構造を有する前記結晶性材料が、0.01〜20μmの一次結晶サイズを有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記AEIゼオライト構造を有する結晶を、酸化物の総量に対して最大25重量%の量で、工程(i)における前記混合物に添加する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記鉄源を、工程(i)の前記混合物中に直接導入するか、あるいは、前記FAU構造を有する前記高シリカゼオライト及び/若しくは別の高シリカゼオライト構造中に混ぜ合わせるか又は含有させる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(v)における前記アルカリイオンの除去が、アンモニウムイオン又は水素イオンとイオン交換することによって実施される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(v)が少なくとも2回繰り返される、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(v)が繰り返された後に、工程(iv)が再び実施される、請求項17に記載の方法。
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