CN109071245A - 用于直接合成含铁的aei-沸石催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于直接合成具有包含铁物质但基本上不含碱金属离子的AEI沸石结构的结晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备包含水、作为硅和氧化铝的主要来源的高硅沸石、作为有机结构导向剂(OSDA)的烷基取代的环状铵阳离子、铁源、和碱金属离子源[Alk]的混合物，以获得具有以下摩尔组成的最终合成混合物：SiO2:a AI2O3:b Fe:c OSDA:d Alk:e H2O，其中a在0.001至0.2的范围内；其中b在0.001至0.2的范围内；其中c在0.01至2的范围内；其中d在0.001至2的范围内；其中e在1至200的范围内；(ii)将(i)中实现的混合物结晶；(iii)回收(ii)中实现的结晶材料；(iv)煅烧来自步骤(iii)的结晶材料；以及(v)在步骤(iv)之后去除存在于煅烧的结晶材料中的所述碱金属阳离子，以获得最终摩尔组成：SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk，其中o在0.001至0.2的范围内，p在0.001至0.2的范围内，并且q低于0.02。
Description
技术领域
本发明涉及用于直接合成具有包含铁物质的AEI骨架结构的结晶沸石催化剂的方法。
背景技术
沸石为微孔结晶材料，其由通过氧原子互联的角共享TO4四面体(T＝Si、Al、P、Ti、Ge、Sn等)形成，其形成具有在分子尺寸范围内 的均匀尺寸和形状的微孔和腔体。由于微孔具有与小分子相同的尺寸，因此沸石材料可用作分子筛。沸石骨架中的四价Si用具有不同价(例如三价)的元素同形取代导致由阳离子(例如，H+、Na+、K+、Ca2+等)补偿的电荷不平衡。电荷平衡阳离子可由其它阳离子交换。这是沸石可用于离子交换应用中的原因。当电荷平衡离子为质子时，沸石可用作固体布朗斯台德酸。其它金属离子和簇也可交换到沸石中。这些阳离子中的每一种均可与沸石骨架组合，用作催化反应的活性中心。除了活性中心交换到沸石非骨架位置中之外，其它元素也可同形取代到骨架中以产生催化活性中心。出于上述原因，沸石和沸石型材料已被广泛用作多种化学工艺中的优异催化剂。
铝硅酸盐沸石和硅磷酸铝沸石型用作NOX的SCR的催化剂。就NH3-SCR而言，沸石通常由过渡金属来助催化。最常用的过渡金属为铁和铜，并且最常测试的沸石骨架为*BEA、MFI和CHA(全部均由国际沸石协会(International Zeolite Association)设计的三字母代码给出)。
一般来讲，存在多种与使用金属助催化的沸石作为SCR催化剂相关的问题。首先，沸石的水热稳定性并不总是足够的。因此，通常将存在一定量的水，这将与高温偏差结合，导致脱铝和沸石的结晶微孔结构塌陷，从而将最终导致催化活性材料的失活。其次，任何烃存在将吸附并使沸石催化剂失活。另选地，体系中存在含硫物质(例如，SO2和SO3等)将导致沸石催化剂的失活。此外，还发生不希望的N2O的形成。另外，在较高温度下还发生不希望的氨的氧化。
就引入沸石中的过渡金属而言，通常认为相比于Fe，Cu-助催化导致在低温(<300℃)下的较高的NH3-SCR活性。然而，Cu助催化的材料还产生更多的N2O并且由于非选择性氨氧化，在较高温度(>300℃)对NH3-SCR反应具有较少选择性。当涉及过渡金属的影响时，水热稳定性似乎更依赖于特定类型的沸石和沸石型骨架。例如，Fe-*BEA材料比Cu-*BEA材料通常更加水热稳定，然而Cu-CHA材料比Fe-CHA材料更加水热稳定[F.Gao,Y.Wang,M.Kollár,N.M.Washton,J.Szanyi,C.H.F.Peden,Catal.Today 2015,1-12]。通常还认为Fe助催化的材料比其基于Fe的等同物产生更少的N2O[S.Brandenberger,O.A.Tissler,R.Althoff,Catal.Rev.2008,50,492-531]。
在过去几年中，已经描述了含铜小孔铝硅酸盐和硅磷酸铝Cu-CHA材料，分别为Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34，示出用作NH3-SCR催化剂的高催化活性和水热稳定性[美国专利7,601,662B2；欧洲专利2150328B1]。
另一沸石拓扑结构为AEI拓扑结构。该结构还表现出类似于CHA结构的小孔(由结构的微孔窗口中的八个氧原子限定)。因此，不受任何理论的束缚，使用CHA沸石或沸石型的一些有益效果也应当在使用基于AEI的沸石和沸石型时存在。合成硅铝酸盐AEI沸石SSZ-39的一种方法首先公开于美国专利5,958,370中，其使用多种环状和多环季铵阳离子模板剂。美国专利5,958,370还要求保护一种在氧气存在下还原气流中包含的氮氧化物的方法，其中所述沸石包含能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子。
美国专利9,044,744 B2公开了由约1重量％至5重量％的助催化剂金属存在而助催化的AEI催化剂。美国专利9,044,744 B2关于沸石中碱金属和碱土金属的含量是含糊不清的。在美国专利9,044,744 B2的说明书中，提及了某些实施方案，其中催化剂组合物包含至少一种助催化剂金属和至少一种碱金属或碱土金属。在另一实施方案中，催化剂仅包含钾和/或钙。然而，未讨论或提及存在于催化制品中的碱金属或碱土金属的有益效果。
美国专利20150118134A1和[M.Moliner,C.Franch,E.Palomares,M.Grill,A.Corma,Chem.Commun.2012,48,8264-6]教导了利用铜离子助催化的AEI沸石骨架是用于处理来自内燃机的废气的稳定的沸石NH3-SCR催化剂体系。在高达850℃且水蒸汽含量高达100％的上游颗粒状过滤器再生期间，Cu-AEI沸石和沸石型催化剂体系是稳定的。然而，未讨论碱金属的影响。此外，该专利申请仅关注使用铜作为助催化剂金属离子，因此该效应不能转移到具有其它助催化剂金属离子的催化体系。
WO 2015/084834专利申请要求保护一种组合物，所述组合物包含具有AEI结构的合成沸石和分散于所述沸石的空腔和通道内的原位过渡金属。原位过渡金属是指在其合成期间掺入沸石中的非骨架过渡金属并且被描述为过渡金属-胺络合物。在过去几年中，已经广泛描述了将Cu-胺络合物用于直接合成含Cu沸石，尤其是Cu-CHA材料[L.Ren,L.Zhu,C.Yang,Y.Chen,Q.Sun,H.Zhang,C.Li,F.Nawaz,X.Meng,F.-S.Xiao,Chem.Commun.2011,47,9789；R.Martínez-Franco,M.Moliner,J.R.Thogersen,A.Corma,ChemCatChem 2013,5,3316-3323.；R.Martínez-Franco,M.Moliner,C.Franch,A.Kustov,A.Corma,Appl.Catal.BEnviron.2012,127,273-280；R.Martínez-Franco,M.Moliner,P.Concepcion,J.R.Thogersen,A.Corma,J.Catal.2014,314,73-82]并且最近也用于Cu-AEI材料[R.Martínez-Franco,M.Moliner,A.Corma,J.Catal.2014,319,36-43]。在所有情况下，过渡金属通过与聚胺络合来稳定。
在许多应用中，在>300℃的温度下具有高催化活性同时具有针对NH3-SCR反应的高选择性但不形成一氧化二氮或非选择性氨氧化是有利的。在此类应用中，优选铁助催化的沸石。
沸石催化剂的另一有益效果在于在一些情况下，其可能能够在较高温度下分解一氧化二氮[Y.Li,J.N.Armor,Appl.Catal.B Environ.1992,1,L21-L29]。一般来讲，Fe-*BEA沸石在该反应中具有高活性[B.Chen,N.Liu,X.Liu,R.Zhang,Y.Li,Y.Li,X.Sun,Catal.Today 2011,175,245-255]并且应当认为是最先进的。
在其中催化剂暴露于高温的应用中，对于催化剂而言维持催化活性但不严重失活也是必要的。通常，其中催化剂将位于其中的气流包含一定量的水。为此，催化剂的水热稳定性应当高。这对于基于沸石的催化剂尤其是有害的，因为已知它们由于在蒸汽存在下骨架的水解或降解而失活。
发现通过减少铁助催化的AEI沸石中的碱金属含量，水热稳定性增加。通过降低AEI沸石合成之后天然存在的钠含量，铁助催化的AEI沸石的稳定性变得高于具有相似铁含量的其它沸石体系。本发明的沸石催化剂提供改善的水热稳定性、针对特别是高于300℃温度下的选择性催化还原的高选择性和针对非选择性氨氧化和一氧化二氮形成的低活性。此外，发现一种用于直接合成铁助催化的AEI沸石的方法。
发明内容
根据上述发现，本发明提供一种用于直接合成具有包含铁物质且基本上不含碱金属离子的AEI骨架结构的结晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备包含水、作为硅和氧化铝的主要来源的高硅沸石、作为有机结构导向剂(OSDA)的烷基取代的环状铵阳离子、铁源、和碱金属离子源[Alk]的混合物，以获得具有以下摩尔组成的最终合成混合物：
SiO2:a Al2O3:b Fe:c OSDA:d Alk:e H2O
其中a在0.001至0.2的范围内；
其中b在0.001至0.2的范围内；
其中c在0.01至2的范围内；
其中d在0.001至2的范围内；
其中e在1至200的范围内；
(ii)将(i)中实现的混合物结晶；
(iii)回收(ii)中实现的结晶材料；
(iv)去除吸留于所述沸石结构中的OSDA
(v)在步骤(iv)之后去除存在于煅烧的结晶材料中的所述碱金属阳离子，以获得最终摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
其中o在0.001至0.2的范围内；
其中p在0.001至0.2的范围内；
其中Alk为碱金属离子中的一种或多种，并且其中q低于0.02。
如本文之前和下文中所用，短语“直接合成”应当意指铁源掺入步骤(i)中制备的沸石合成混合物中。
本发明的特定特征是上述单独的特征或其组合，其中：
在最终合成混合物中，a在0.005至0.1的范围内，b在0.005至0.1的范围内，c在0.1至1的范围内，d在0.05至1的范围内，并且e在1至50的范围内；
在最终合成混合物中，a在0.02至0.07的范围内，b在0.01至0.07的范围内，c在0.1至0.6的范围内，d在0.1至0.8的范围内，并且e在2至20的范围内；
高硅沸石具有FAU型骨架结构；
FAU沸石为Si/Al原子比高于5的Y-沸石；
铁源包括铁盐；
所述铁盐包括以下物质的一种或多种盐：卤化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们的混合物；
所述卤化物的一种或多种盐为氯化铁；
OSDA选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、以及它们的组合；
步骤(ii)中的结晶在100℃至200℃的温度在静态或动态条件下在高压釜中进行；
碱金属离子为钠；
步骤(ii)中的结晶在100℃至200℃的温度在静态或动态条件下在高压釜中进行；
结晶温度为130℃至175℃；
Fe-AEI沸石催化剂具有0.01μm至20μm的原始晶体粒度，更优选地0.1μm至5.0μm的晶体粒度，并且最优选地0.2μm至2.0μm的晶体粒度；
AEI沸石结构的晶体以相对于氧化物的总量至多25重量％的量加入步骤(i)中的混合物中；
铁源直接引入步骤(i)的混合物中，或者混合或包含在具有FAU结构的高硅沸石中和/或另一高硅沸石结构中。
步骤(v)重复至少两次以便降低存在于Fe-AEI材料中的碱金属的量。
根据本发明制备的铁助催化的AEI沸石结构在600℃在空气中暴露于10％水至多13小时的时间段时，损失不多于25％的其原始沸石微孔体积。
附图说明
图1为根据实施例1合成的制备好的硅铝酸盐AEI沸石的粉末X射线衍射图；
图2为根据实施例2合成的制备好的直接合成的含Fe和Na的硅铝酸盐AEI沸石的粉末X射线衍射图；
图3为在Na存在或不存在的情况下，在Fe-AEI沸石催化剂上的NOx转化率；
图4为在加速水热老化之后(实施例9中给出的条件)，在Na存在或不存在的情况下，在Fe-AEI沸石催化剂上的NOx转化率；
图5为与最先进的Fe-CHA和Fe-β沸石(同样无Na)相比，在加速水热老化之后(实施例9中给出的条件)，在无Na的Fe-AEI上的NOx转化率；
图6为与最先进的无Na的Fe-CHA相比，在600℃和100％H2O老化下的严苛加速水热老化之后，在无Na的Fe-AEI上的NOx转化率；并且
图7为根据实施例2合成的Fe-AEI材料的SEM图像。
具体实施方式
在合成呈其硅铝酸盐形式的AEI结构(一种被称为SSZ-39的特定AEI沸石)时，将二氧化硅源、氧化铝源或它们的组合(诸如另一种沸石)和有机结构导向剂(OSDA)在碱性条件下混合。来自早期合成的任何再循环也可加入合成混合物中。用于合成呈其铝硅酸盐形式的AEI结构的优选的OSDA为烷基取代的环状铵阳离子，诸如N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓或N,N'-二乙基-2,5-二甲基哌啶鎓，但也可以使用其它胺和/或季铵阳离子。
铁源可选自不同的铁源，包括氧化铁和铁盐，诸如氯化物和其它卤化物、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐等。所得的含铁的AEI材料可与空气和/或氮气在200℃至700℃的温度下锻烧。
为了有利于合成，AEI的晶体可作为晶种以相对于氧化物的总量至多25重量％的量加入合成混合物中。这些可在结晶过程之前或期间添加。将提及的组分混合成合成混合物在步骤(i)中进行。
结晶，步骤(ii)在静态或动态条件下，在加压容器诸如高压釜中进行。优选的温度在100℃至200℃的范围内，更优选地在130℃至175℃的范围内。优选的结晶时间在6小时至50天的范围内，更优选地在1天至20天的范围内，还更优选地在1天至7天的范围内。应当考虑合成混合物的组分可来自不同的源，并且取决于它们、时间和结晶条件可有所不同。所得的结晶材料通过在300℃至700℃的温度利用空气和/或氮气热处理来锻烧。
在结晶之后，洗涤结晶材料，并且通过滗析、过滤、超滤、离心或任何其它固液分离技术将其与母液分离。
在步骤(iv)中去除吸留在材料内部的OSDA。这可通过在空气和/或氮气的气氛中，在2分钟至25小时的时间段期间，在高于250℃，优选地400℃至750℃的温度萃取和/或热处理来进行。
步骤(iv)中获得的基本上不含吸留的OSDA有机分子的材料与铵或氢进行离子交换，以通过阳离子交换程序，步骤(v)选择性地去除碱金属阳离子。该步骤可重复多次以将碱金属含量q减小至期望的水平。具有减小的碱金属含量的所得的含铁的AEI材料可与空气和/或氮气在200℃至700℃的温度锻烧。
在通过交换去除碱金属离子之后，根据本发明制备的具有包含铁物质的AEI结构的沸石材料具有以下摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
其中o在0.001至0.2的范围内；更优选地在0.005至0.1的范围内，还更优选地在0.02至0.07的范围内。
其中p在0.001至0.2的范围内；更优选地在0.005至0.1的范围内，还更优选地在0.01至0.07的范围内。
其中q低于0.02；更优选地低于0.005，还更优选地低于0.001。
根据本发明制备的Fe-AEI沸石催化剂具有介于0.01μm至20μm的原始晶体粒度，更优选地0.1μm至5.0μm的晶体粒度，并且最优选地0.2μm至2.0μm的晶体粒度。
根据本发明制备的铁助催化的AEI沸石结构在600℃在空气中暴露于10％水至多13小时的时间段时，是水热稳定的并且损失不多于25％的其原始沸石微孔体积。
根据本发明制备的Fe-AEI沸石催化剂适用于异质催化转化器体系，诸如当固体催化剂催化气相中的分子反应时。为改善催化剂的适用性，可将其施加到基底中或基底上，所述基底改善了气流的接触面积、扩散、流体和流动特性。
所述基底可以为金属基底、挤出的基底或波纹状基底。所述基底可被设计为流通式设计或壁流式设计。在后一种情况下，气体应当流过基底的壁，并以这种方式有助于附加的过滤效果。
Fe-AEI沸石催化剂以10g/L至600g/L，优选地100g/L至300g/L的量存在于基底上或基底中，如按每体积总催化剂制品的沸石材料重量计来测量的。
使用已知的洗涂技术将Fe-AEI沸石催化剂涂覆在基底上。在这种方法中，将沸石粉末与粘结剂和稳定剂一起悬浮于液体介质中，此后可将修补基面涂料施加于基底的壁上。
在一个实施方案中，包含Fe-AEI沸石催化剂的修补基面涂料包含粘结剂，所述粘结剂基于但不限于TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2以及它们的组合。
在另一个实施方案中，Fe-AEI沸石催化剂与其它催化功能或其它沸石催化剂组合以层的形式施加于基底上。一种特定组合以具有催化氧化功能的层的形式，所述催化氧化功能包含例如铂或钯或它们的组合。
在另一个实施方案中，Fe-AEI沸石催化剂可沿基底的气流方向施加到区中。
根据本发明制备的AEI沸石材料的最重要的应用领域是从废气中去除环境有害的氮氧化物(NOX＝NO和NO2)以避免它们释放到环境中。NOX的主要来源是氮气和氧气在较高温反应时的热成形。在其中使用来自空气的氧气的燃烧过程中，NOX因此是不可避免的副产物并存在于由内燃机、发电厂、燃气轮机、燃气发动机等产生的废气中。NOx的释放在全球大部分地区中通常受到越来越严格的立法管制。从废气或烟道气中除去NOX的有效方法是通过选择性催化还原，其中NOX使用氨(NH3-SCR)或其前体作为还原剂进行选择性还原。
减少来自内燃机、发电厂、燃气轮机、燃气发动机等的废气或烟道气体系中的NOX的普遍问题是当催化转化器或任何其它制品被引入废气或烟道气体系中时压降的损失。所述损失由于将废气或烟道气推过催化转化器所需的附加压力引起。因此，由插入催化转化器产生的压降的任何减小均将对过程的效率和经济性产生积极的影响。减小压降的一种方法是通过减小催化转化器的尺寸但不损害NOX还原效率，这需要使用更具活性的催化剂组合物。因此，催化剂活性的任何增加均被批准。
基于沸石的催化剂提供已知的基于钒的SCR催化剂的替代方案。利用铜助催化，沸石通常表现出比基于钒的催化剂在低温(例如，<250℃)下对NH3-SCR的更高活性。使用Cu沸石的一个限制在于其不在>约350℃的高操作温度下提供高NH3-SCR选择性。另一方面，铁助催化的沸石在牺牲低温(例如，约150℃-200℃)下的高活性下，提供在高于350℃的温度下针对NH3-SCR的高选择性。
因为所有燃烧过程均导致水存在于废水或烟道气中，因此要求NH3-SCR催化剂的高水热稳定性适于NOX应从其中去除的体系。尤其是，水在废气或烟道气中的存在不利于基于沸石的催化剂，因为已知其由于在蒸汽存在下骨架的水解或降解而失活。不受任何理论的束缚，据信这与铝硅酸盐沸石的脱铝相关，并且因此将取决于特定沸石骨架拓扑结构以及位于沸石内部和沸石上的任何额外的骨架物质的存在和识别。
通过根据本发明的方法获得的Fe-AEI沸石催化剂可应用于氮氧化物的还原，其使用氨作为来自燃气轮机的废气中的还原剂。催化剂可直接置于燃气轮机的下游并且因此暴露于包含水的废气。在燃气轮机启动和关闭过程中，其也可能暴露于大的温度波动。
在某些实施方案中，Fe-AEI沸石催化剂可有利地用于燃气轮机系统中，所述燃气轮机系统具有单循环操作模式但在涡轮机下游不具有任何热回收系统。当直接置于燃气轮机之后时，催化剂能够承受高达650℃的废气温度，其中气体组合物包含水。
Fe-AEI沸石催化剂可与热回收系统诸如热回收系统发生器(HRSG)组合布置在燃气轮机废气处理系统中。在此类布局中，Fe-AEI催化剂可布置在燃气轮机和HRSG之间。在某些其它实施方案中，Fe-AEI沸石催化剂也可布置在HRSG内部的多个位置中。
Fe-AEI催化剂还可与用于处理来自燃气轮机的包含烃和一氧化碳的废气的氧化催化剂组合应用。通常由前述金属诸如Pt和Pd构成的氧化催化剂可置于催化剂上游或下游以及HRSG的内部和外部。氧化催化剂还可与Fe-AEI催化剂组合成单个催化单元。
氧化催化剂可通过将沸石用作前述金属的载体而与Fe-AEI沸石直接组合。前述金属还可承载在另一载体材料上并且与Fe-AEI沸石物理混合。
Fe-AEI沸石催化剂和氧化催化剂可以层的形式施加于基底上，诸如但不限于整体结构。例如，沸石SCR催化剂可以氧化催化剂层顶部上的层的形式涂覆或施加。沸石催化剂还可以氧化层下方的层的形式置于基底上。
Fe-AEI沸石催化剂和氧化催化剂还可以不同区域的形式涂覆于整体材料上或彼此的下游或上游。
Fe-AEI催化剂还可以区域或层的形式与其它催化剂材料组合。例如，在某些方面，催化剂可与氧化催化剂或另一SCR催化剂组合。
Fe-AEI沸石催化剂可应用于氮氧化物的还原，其使用氨作为来自燃气轮机的废气中的还原剂。
Fe-AEI沸石催化剂还可应用于还原来自但不限于硝酸生产的烟道气中的一氧化二氮(N2O)。催化制品可通过直接分解、通过存在氮氧化物辅助分解或使用还原剂诸如氨来分解一氧化二氮。
Fe-AEI沸石催化剂可布置在硝酸生产回路内以通过在二级或三级减排装置中起作用而有助于一氧化二氮去除。
Fe-AEI沸石催化剂可应用于二级一氧化二氮减排装置中，其中催化剂布置在氨氧化器或氨燃烧器内部，紧接在氨氧化催化剂之后。在此类设置中，催化剂暴露于高温，并且因此只能使用根据本发明的高稳定性Fe-AEI沸石来实现催化剂性能。
在另一布置中，Fe-AEI沸石催化剂应用于三级一氧化二氮减排装置中。在这种情况下，催化制品位于氨氧化器或氨燃烧器下游，在用于二氧化氮吸收回路之后以产生硝酸。在该实施方案中，催化制品是两步过程的一部分，并且位于NH3-SCR催化剂的上游以通过直接分解或者通过也存在于气流中的氮氧化物(NOx)辅助来除去一氧化二氮。本文所述的高度稳定的材料将导致催化剂在此类应用中的长寿命。两种催化功能(一氧化二氮去除和NH3-SCR)也可被组合到一步催化转化器中。在此类转化器中，Fe-AEI沸石催化剂可与其它一氧化二氮去除催化剂或NH3-SCR催化剂组合应用。
在所有应用中，根据本发明制备的Fe-AEI沸石催化剂可施加于基底(诸如整体结构或蜂窝结构)中或基底上，或者其可根据应用的需要成型为粒料。
实施例
实施例1：合成AEI沸石(包含Na的材料)
将4.48g的7.4重量％N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.34g的20重量％氢氧化钠水溶液(颗粒状NaOH，Scharlab)混合。将混合物在搅拌下保持10分钟用于均化。此后，将0.386g的FAU沸石(FAU，Zeolyst CBV-720，其中SiO2/Al2O3＝21)加入合成混合物中，并且在搅拌下保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.047Al2O3:0.4DMDMP:0.2NaOH:15H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在135℃进行结晶并持续7天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，在100℃干燥，并且最终在550℃在空气中锻烧4小时。
固体通过粉末X射线衍射表征，获得AEI结构的特征峰(参见图1)。样品的化学分析指示Si/Al比率为9.0。
实施例2：直接合成含Fe的AEI结构(包含Na的材料)
将1.98g的7.0重量％N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液与0.24g的20重量％氢氧化钠水溶液(颗粒状NaOH，Scharlab)混合。将混合物在搅拌下保持10分钟用于均化。此后，将0.303g的FAU沸石(FAU，Zeolyst CBV-720，其中SiO2/Al2O3＝21)加入合成混合物中。最终，添加0.11g的20重量％硝酸铁(III)[Fe(NO3)3，Sigma Aldrich，98％]的水溶液，并且在搅拌下将合成混合物保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.047Al2O3:0.01Fe:0.2DMDMP:0.2NaOH:15H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在140℃进行结晶并持续7天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃干燥。固体通过粉末X射线衍射表征，获得AEI结构的特征峰(参见图2)。最终，将制备好的固体在550℃在空气中煅烧4小时。实现的固体收率高于85％(不考虑有机部分)。样品的化学分析指示Si/Al比率为8.0，铁含量为1.1重量％并且钠含量为3.3重量％。
实施例3：通过合成后离子交换合成含Fe的无Na的AEI沸石
首先，在80℃，将来自实施例1的含Na的AEI材料与0.1M的硝酸铵溶液(NH4NO3，Fluka，99重量％)交换。然后，将0.1g的经铵交换的AEI沸石分散于10mL去离子水中，其中使用0.1M HNO3将pH调节至3。在氮气气氛下将悬浮液加热至80℃，然后添加0.0002摩尔的FeSO4.7H2O，并且将所得的悬浮液在搅拌下于80℃保持1小时。最终，将样品过滤、洗涤并且在550℃煅烧4小时。样品中的最终铁含量为0.9重量％并且Na含量低于0.04重量％。
实施例4：从来自实施例2的直接合成的含Fe的AEI材料中去除Na
将200mg的经煅烧的根据实施例2合成的含Fe的AEI材料与2mL的1M氯化铵水溶液(Sigma-Aldrich，98重量％)混合，并将混合物在搅拌下于80℃保持2小时。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃干燥。最终，固体在空气中在500℃煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为8.0，铁含量为1.1重量％并且钠含量低于0.04重量％。
实施例5：直接合成含Fe的CHA结构(包含Na的材料)
将0.747g的17.2重量％三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液(TMAdaOH，Sigma-Aldrich)与0.13g的20重量％氢氧化钠水溶液(NaOH，Sigma-Aldrich)混合。然后，添加0.45g的二氧化硅在水中的胶体悬浮液(40重量％，LUDOX-AS，Sigma-Aldrich)和23mg的氧化铝(75重量％，Condea)，并将所得混合物在搅拌下保持15分钟。最终，添加0.458g的2.5重量％的硝酸铁(III)[Fe(NO3)3，Sigma Aldrich，98％]的水溶液，并且在搅拌下将合成混合物保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.05Al2O3:0.01Fe:0.2TMAdaOH:0.2NaOH:20H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在160℃进行结晶并持续10天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃干燥。固体通过粉末X-射线衍射表征，获得CHA沸石的特征峰。最终，制备好的固体在550℃在空气中煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为12.6，铁含量为1.0重量％并且钠含量为1.5重量％。
实施例6：从来自实施例5的直接合成的含Fe的CHA结构中去除Na
将100mg的煅烧的含Fe的CHA材料与1mL的1M氯化铵水溶液(Sigma-Aldrich，98重量％)混合，并将混合物在搅拌下在80℃保持2小时。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃干燥。最终，固体在空气中在500℃煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为12.6，铁含量为1.10重量％并且钠含量为0.0重量％。
实施例7：直接合成含Fe的β结构(无Na材料)
将0.40g的35重量％的四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，Sigma-Aldrich)与0.34g的50重量％溴化四丁基铵水溶液(TEABr，Sigma-Aldrich)混合。然后，添加0.60g的二氧化硅在水中的胶体悬浮液(40重量％，LUDOX-AS，Sigma-Aldrich)和18mg的氧化铝(75重量％，Condea)，并将所得混合物在搅拌下保持15分钟。最终，添加0.33g的5重量％的硝酸铁(III)[Fe(NO3)3，Sigma Aldrich，98％]的水溶液，并且在搅拌下将合成混合物保持所需时间以蒸发过量水，直至实现期望的凝胶浓度。最终凝胶组合物为SiO2:0.032Al2O3:0.01Fe:0.23TEAOH:0.2TEABr:20H2O。将所得凝胶装入具有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中。然后在静态条件下，在140℃进行结晶并持续7天。将固体产物过滤，用大量水洗涤，并在100℃干燥。固体通过粉末X-射线衍射表征，获得β沸石的特征峰。最终，制备好的固体在空气中在550℃煅烧4小时。样品的化学分析指示Si/Al比率为13.1，铁含量为0.9重量％并且钠含量为0.0重量％。
实施例8：使用氨选择性催化还原氮氧化物中材料的催化测试
所选样品的活性在固定床(直径为1.2cm且长度为20cm的石英管式反应器)中在使用NH3催化还原NOx时进行评估。使用40mg，利用0.25mm-0.42mm的筛分粒度级测试催化剂。将催化剂引入反应器中，在300NmL/min氮气流中加热直至550℃并在该温度保持一小时。此后，在保持300mL/min流量的同时，使得50ppm NO、60ppm NH3、10％O2和10％H2O经过催化剂。然后温度在550℃至250℃逐步降低。使用化学发光检测器(Thermo 62C)在各温度下在稳态转换下测量NO的转化率。
实施例9：样品的加速水热老化处理
在600℃在包含10％H2O、10％O2和N2的气体混合物中处理所选样品13小时，并且此后，根据实施例8评估其催化性能。
实施例10：Na对加速老化之前的Fe-AEI的催化性能的影响
根据实施例8测试如实施例2中合成的包含Na的Fe-AEI沸石。为了比较，根据实施例4制备的，基本上不含Na的Fe-AEI沸石也根据实施例8在NH3-SCR反应中进行评估。NO的稳态转化率作为两种催化剂的温度函数示于图3中。结果清楚地示出，从Fe-AEI沸石中去除Na的有益影响，因为在所有温度下NOx转化率均增加。
实施例11：Na对加速水热老化之后的Fe-AEI的催化性能的影响
在实施例10中测试的(并在实施例2和实施例4中制备的)两种沸石在实施例9中给出的加速老化条件下老化。老化后的NOx转化率示于图4中。
实施例12：在加速水热老化之后，与最先进的Fe-β和Fe-CHA沸石相比，无Na的Fe-
AEI的催化性能
在加速水热老化之后，在NH3-SCR反应中评估在根据实施例4制备的无Na的Fe-AEI上的NOx转化率。为了比较，代表最先进的铁助催化的沸石催化剂的无Na的Fe-CHA和无Na的Fe-β催化剂(分别在实施例6和实施例7中制备)也在加速水热老化之后进行测试。测量的NOx转化率示于图5中。如可见的，与其它沸石相比，无Na的Fe-AEI上的NOx转化率较高。
实施例13：在严苛加速水热老化之后，与最先进的Fe-CHA沸石相比，无Na的Fe-AEI
的催化性能
在实施例4和实施例6中制备的无Na的Fe-AEI和无Na的Fe-CHA的严苛加速老化分别通过将催化剂在600℃在具有100％H2O的马弗炉中烘蒸13小时来进行。此后，根据实施例8评估样品。在两种Fe-沸石上的NH3-SCR反应的NOx转化率示于图6中。如图6可见，Fe-AEI的改善的稳定性由所有温度下观察到的较高NOx显而易见。
实施例14：确定晶体粒度
使用扫描电镜表征实施例2中制备的含Fe的AEI沸石以确定原始沸石晶体的粒度。图7示出所得材料的图像，其指示高达400nm的原始晶体粒度。
实施例15：在Fe-AEI沸石的加速水热老化期间测量孔隙率损失
使用氮气吸附，测量根据实施例4制备的样品和根据实施例9水热老化的相同样品的表面积和孔隙率。结果在表1中给出。如可见的，加速水热老化处理后，无Na的Fe-AEI催化剂的表面积和孔隙率降低小于25％。
表1：加速水热老化(根据实施例9)之前和之后的无Na的Fe-AEI的表面积和孔隙率
测量
*使用t-plot方法计算。
Claims (18)
1.一种用于直接合成具有包含铁物质但基本上不含碱金属离子的AEI沸石结构的结晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备包含水、作为硅和氧化铝的主要来源的高硅沸石、作为有机结构导向剂(OSDA)的烷基取代的环状铵阳离子、铁源、和碱金属离子源[Alk]的混合物，以获得具有以下摩尔组成的最终合成混合物：
SiO2:a Al2O3:b Fe:c OSDA:d Alk:e H2O
其中a在0.001至0.2的范围内；
其中b在0.001至0.2的范围内；
其中c在0.01至2的范围内；
其中d在0.001至2的范围内；
其中e在1至200的范围内；
(ii)将(i)中实现的混合物结晶；
(iii)回收(ii)中实现的所述结晶材料；
(iv)煅烧来自步骤(iii)的所述结晶材料；以及
(v)在步骤(iv)之后去除存在于煅烧的所述结晶材料中的碱金属阳离子以获得最终摩尔组成：
SiO2:o Al2O3:p Fe:q Alk
其中o在0.001至0.2的范围内，p在0.001至0.2的范围内，并且q低于0.02。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述最终合成混合物中，a在0.005至0.1的范围内，b在0.005至0.1的范围内，c在0.1至1的范围内，d在0.05至1的范围内，并且e在1至50的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述最终合成混合物中，a在0.02至0.07的范围内，b在0.01至0.07的范围内，c在0.1至0.6的范围内，d在0.1至0.8的范围内，并且e在2至20的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述高硅沸石具有FAU骨架结构和高于5的Si/Al原子比。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述FAU沸石为沸石-Y。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述铁源包括铁盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述铁盐包括以下物质的一种或多种盐：卤化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述卤化物的一种或多种盐为氯化铁。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述OSDA选自：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓(DMDMP)、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓以及它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述碱金属离子为钠。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述步骤(ii)中的结晶在100℃至200℃的温度在静态或动态条件下在高压釜中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述结晶温度为130℃至175℃。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述具有含铁物质的AEI沸石结构的结晶材料具有0.01μm至20μm的原始晶体粒度，更优选地0.1μm至和5.0μm的晶体粒度，并且最优选地0.2μm至2.0μm的晶体粒度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中具有AEI沸石结构的晶体以相对于氧化物的总量为至多25重量％的量加入步骤(i)中的混合物中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述铁源直接引入步骤(i)的混合物中，或者混合或包含在具有FAU结构的高硅沸石中和/或另一高硅沸石结构中。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述步骤(v)中去除碱金属离子通过与铵离子或氢离子进行离子交换来进行。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中步骤(v)重复至少两次。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中步骤(iv)重复至少两次。
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