JP7404765B2 - ゼオライト製造用アルミノシリケート - Google Patents
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Description
本開示は、アルミノシリケートに関し、特に、ゼオライト製造用アルミノシリケートに関する。
ＡＥＩ型ゼオライトは、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）などの触媒としての適用が検討されており、従来、Ｙ型ゼオライトの構造転換による製造方法によって、製造されていた（特許文献１）。
しかしながら、Ｙ型ゼオライトは高価であるため、出発原料にＹ型ゼオライト使用しないＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が検討されている。これまで、Ｙ型ゼオライト以外の出発原料として、Ｙ型ゼオライト以外のゼオライト（特許文献２）や、非晶質アルミノシリケート（特許文献３及び４、非特許文献１）やヒュームドシリカ等のシリカと水酸化アルミニウム（特許文献５）などの非晶質の化合物を使用したＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が報告されている。
第３３回ゼオライト研究発表会、Ａ１２（２０１７年）
本開示は、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を促進するアルミノシリケート及びその製造方法、並びに、これを使用したＡＥＩ型ゼオライトの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本開示において、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化について検討した。その結果、アルミノシリケートを添加剤として使用することで、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されることを見出した。
すなわち、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 少なくとも以下の格子面間隔ｄにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有し、ｄ＝３．５０±０．０７Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．８以上４．５以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
［１］ 少なくとも以下の格子面間隔ｄにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有し、ｄ＝３．５０±０．０７Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．８以上４．５以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
［２］ ｄ＝１０．４０±１．５０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が２．０以上５．５以下である上記［１］に記載のアルミノシリケート。
［３］ ｄ＝６．９０±０．２０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．４以上２．５以下である上記［１］又は［２］に記載のアルミノシリケート。
［４］ ｄ＝３．９９±０．１０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有する上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
［５］ ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
［６］ シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 前記シリカ源及びアルミナ源が、ケイ素及びアルミニウムの少なくともいずれかを含む非晶質物質である上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない上記［６］又は［７］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記組成物が、ナトリウム以外のアルカリ金属及びナトリウムを含む上記［６］乃至［８］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５未満である、上記［６］乃至［９］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［１１］ 前記組成物が、以下のモル組成を有する上記［６］乃至［１０］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。なお、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４５未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
［３］ ｄ＝６．９０±０．２０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．４以上２．５以下である上記［１］又は［２］に記載のアルミノシリケート。
［４］ ｄ＝３．９９±０．１０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有する上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
［５］ ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
［６］ シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 前記シリカ源及びアルミナ源が、ケイ素及びアルミニウムの少なくともいずれかを含む非晶質物質である上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない上記［６］又は［７］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記組成物が、ナトリウム以外のアルカリ金属及びナトリウムを含む上記［６］乃至［８］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５未満である、上記［６］乃至［９］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
［１１］ 前記組成物が、以下のモル組成を有する上記［６］乃至［１０］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。なお、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４５未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
［１２］ 前記組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である上記［６］乃至［１１］のいずれかひとつに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
本開示により、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を促進させるアルミノシリケート及びその製造方法、並びに、これを使用したＡＥＩ型ゼオライトの製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。
以下、本開示に係るアルミノシリケートについて、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態は、少なくとも以下の格子面間隔ｄにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有し、ｄ＝３．５０±０．０７Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．８以上４．５以下であることを特徴とするアルミノシリケート、である。本実施形態のアルミノシリケートは、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を促進し、特に、ゼオライト以外のアルミナ源及びシリカ源を出発原料とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法において、ＡＥＩ型ゼオライトをより短時間で結晶化させることができる。
本実施形態において、「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有するシリカとアルミナの複合化合物である。
本実施形態のアルミノシリケートは、少なくとも以下の格子面間隔ｄにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有する。
本実施形態のアルミノシリケートは、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、ｄ＝３．５０±０．０７Åにピークトップを有するＸＲＤピーク（以下、「メインＸＲＤピーク」ともいう。）、ｄ＝６．９０±０．２０Åにピークトップを有するＸＲＤピーク、及び、ｄ＝１０．４０±１．５０Åにピークトップを有するＸＲＤピークを有するため、結晶性アルミノシリケートとみなすことができる。
好ましくは、本実施形態のアルミノシリケートは、少なくとも以下のＸＲＤピークを有する。
本実施形態のアルミノシリケートは、上記のＸＲＤピークに加え、ｄ＝３．９９±０．１０Åにピークトップを有するＸＲＤピークを有することが好ましい。本実施形態のアルミノシリケートは、これらのＸＲＤピークに加え、メインＸＲＤピークの回折強度に対する回折強度（以下、「相対強度」ともいう。）が１０％未満であるＸＲＤピーク、を有していてもよい。
本実施形態のアルミノシリケートは、メインＸＲＤピークの半値幅が０．８以上４．５以下であり、１．０以上４．０以下であることが好ましく、１．１以上３．５以下であることがより好ましい。回折強度が最も高いＸＲＤピークが、半値幅が大きくブロードなピークであるため、本実施形態のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケート、すなわち構造の特定に至らない程度の結晶性を有する結晶性アミノシリケート、とみなすこともできる。
本実施形態のアルミノシリケートは、ｄ＝１０．４０±１．５０Åにピークトップを有するＸＲＤピークの半値幅が２．０以上５．５以下であることが好ましく、ｄ＝６．９０±０．２０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．４以上２．５以下であることがより好ましい。
本実施形態のアルミノシリケートは、そのＸＲＤパターンにおいて、相対強度が１０％以上であって、なおかつ、半値幅が０．２５以下のＸＲＤピークを有さないことが好ましく、相対強度が１０％以上であって、なおかつ、半値幅が０．２以下のＸＲＤピークを有さないことがより好ましい。
本実施形態におけるＸＲＤピークの格子面間隔ｄ値及び半値幅などの値は、乾燥後の状態、すなわち、構造指向剤を含む状態、のアルミノシリケートの値である。
本実施形態におけるＸＲＤ測定の条件として、以下の条件を挙げることができる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
測定範囲 ： ２θ＝３°～４３°
スキャン条件 ： ３２°／分
計測時間 ： ３秒
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
測定範囲 ： ２θ＝３°～４３°
スキャン条件 ： ３２°／分
計測時間 ： ３秒
ＸＲＤ測定は、大気中、１００～１２０℃で乾燥後のアルミノシリケート（すなわち、３００℃以上の熱処理を経ていない状態のアルミノシリケート）を測定試料とし、一般的なＸ線回折装置（例えば、ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用して行うことができる。
上述の測定において得られるＸＲＤパターンおいて、各ＸＲＤピークは、以下の２θにピークトップを有するピークとして観察されることが挙げられる。
格子面間隔ｄ＝１０．４０±１．５０ÅのＸＲＤピークの２θ＝８．５±１．２°
格子面間隔ｄ＝６．９０±０．２０ÅのＸＲＤピークの２θ＝１２．５±０．７°
格子面間隔ｄ＝３．５０±０．０７ÅのＸＲＤピークの２θ＝２５．５±０．５°
格子面間隔ｄ＝３．９９±０．１０ÅにＸＲＤピークの２θ＝２２．３±０．５°
格子面間隔ｄ＝１０．４０±１．５０ÅのＸＲＤピークの２θ＝８．５±１．２°
格子面間隔ｄ＝６．９０±０．２０ÅのＸＲＤピークの２θ＝１２．５±０．７°
格子面間隔ｄ＝３．５０±０．０７ÅのＸＲＤピークの２θ＝２５．５±０．５°
格子面間隔ｄ＝３．９９±０．１０ÅにＸＲＤピークの２θ＝２２．３±０．５°
本実施形態において、各ＸＲＤピークの検出及び半値幅の測定は、得られたＸＲＤパターンのピークサーチによって、各ＸＲＤピークを検出し、検出されたＸＲＤピークの半値幅を求めることにより実施すればよい。ピークサーチは、平滑化パラメーター１０．００としたガウス関数の畳み込み積分による平滑化処理、ピーク幅閾値１．００及び強度閾値１０．００としたＳｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法によるバックグラウンド処理、並びに、強度比０．４９７０としたＫα２線の除去処理を施したＸＲＤパターンについて、二次微分法により行うことができる。半値幅は、検出された各ＸＲＤピークについて、ピーク強度の最大値の１／２の強度に相当するピークの広がり（ピーク幅）を測定し、その１／２の幅に相当する、半値全幅（ＦＷＨＭ）である。
平滑化処理、バックグラウンド処理、プロファイルフィッテング、及び、半値幅の算出などのＸＲＤパターンの解析は、Ｘ線回折装置付属の解析プログラム（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２ Ｖｅｒ．２．３．１．０、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用して行うことができる。
本実施形態のアルミノシリケートは、有機構造指向剤など、細孔中の不純物が除去された状態におけるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は高いことが好ましいが、例えば、５００ｍ２／ｇ以下、更には４００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。
本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を使用したキャリアガス法による、相対圧（ｐ／ｐ０）＝０．３０としたＢＥＴ１点法により測定すればよい。ＢＥＴ比表面積の具体的な測定条件として以下の条件が例示できる。
吸着媒体 ：Ｎ２
吸着温度 ：－１９６℃
前処理条件 ：大気中、３５０℃で３０分間の処理
吸着媒体 ：Ｎ２
吸着温度 ：－１９６℃
前処理条件 ：大気中、３５０℃で３０分間の処理
ＢＥＴ比表面積は、大気中、４００～６００℃で処理後のアルミノシリケートについて、一般的な装置（例えば、ベルソープミニＩＩ、マイクロトラックベル社製）を使用して測定することができる。
本実施形態のアルミノシリケートのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は任意であるが、例えば、１０以上８０以下、好ましくは１５以上３０以下、が挙げられる。
本実施形態において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比などの組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができ、これは一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用し測定することができる。
本実施形態のアルミノシリケートは、ゼオライト製造用アルミノシリケート、ゼオライト製造用添加剤、などとして使用することが好ましいが、触媒、吸着剤、触媒担体、吸着剤担体など、公知のアルミノシリケートの用途にも使用することができる。本実施形態のアルミノシリケートをゼオライト製造用アルミノシリケートや、ゼオライト製造用添加剤として使用する場合、細孔に有機カチオンを含んだ状態又は有機カチオンが除去された状態、のいずれの状態であってもよい。
本実施形態のアルミノシリケートの合成方法は任意であるが、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ＯＳＤＡ源及び水を含有し、以下のモル組成を有する組成物を１３０℃以上１８０℃以下、５時間以上３０時間未満で結晶化する工程、を有することを特徴とする合成方法、が挙げられる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上３０以下
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５以上０．２５以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上１．００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上２０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３０以上０．４５未満
上記の組成において、アルカリは、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる１以上のアルカリ金属カチオンであり、ナトリウム及びカリウムであることが好ましい。ＯＳＤＡはゼオライトを指向することができる有機カチオンである。
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５以上０．２５以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上１．００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上２０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３０以上０．４５未満
上記の組成において、アルカリは、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる１以上のアルカリ金属カチオンであり、ナトリウム及びカリウムであることが好ましい。ＯＳＤＡはゼオライトを指向することができる有機カチオンである。
アルミナ源、シリカ源及びアルカリ源は、それぞれ、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及び１種以上のアルカリ金属を含有する任意の化合物であればよい。アルミナ源としてアルミニウムを含有する非晶質化合物が、シリカ源としてケイ素を含有する非晶質化合物が、アルカリ源としてアルカリ金属水酸化物が、それぞれ、例示できる。
ＯＳＤＡ源は、ゼオライトを指向することができる有機カチオンを含む化合物、さらにはゼオライトの鋳型となる有機カチオンを含む化合物、であればよく、例えば、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６－テトラメチルピペリジニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン及びコリンカチオンの群から選ばれる１以上のカチオンを含む化合物が挙げられ、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＴＭＰ」ともいう。）、テトラメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）及びコリンカチオン（以下、「Ｃｈｏｌｉｎ」ともいう。）の群から選ばれる１以上のカチオンを含む水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上、が例示できる。
結晶化は、結晶化が適度に進行する条件であればよく、１３０℃以上１８０℃以下、５時間以上３０時間未満、好ましくは１０時間以上２５時間以下の条件で水熱処理することが例示できる。
以下、本実施形態のアルミノシリケートを、ゼオライト製造用添加剤として使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について、一例を示して説明する。
本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、本実施形態のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、である。シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、本実施形態のアルミノシリケートと、を含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化することで、本実施形態のアルミノシリケートを含有しない組成物を結晶化する場合と比べ、より短時間でＡＥＩ型ゼオライトが結晶化する。さらには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５以上、更には１７以上のＡＥＩ型ゼオライトの結晶化において、その結晶化がより促進されやすい。
ＡＥＩ型ゼオライトは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特に、ＡＥＩ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。
本実施形態におけるゼオライトの構造はＩＺＡの構造委員会で規定された構造であり、「ＡＥＩ構造」とは、構造コードで、ＡＥＩ型となる構造である。ＡＥＩ構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．２３（２００７）に記載のＸＲＤパターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
「結晶性アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有する結晶性のシリカとアルミナの複合化合物であり、骨格構造にリン（Ｐ）を含む結晶性シリコアルミノリン酸塩及び結晶性アルミノリン酸塩など、骨格にアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）以外の金属元素を有するゼオライト類縁物質を含まない。
本実施形態の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトとして、例えば、ＳＳＺ－３９と同等のＸＲＤパターンを有する結晶性アルミノシリケート、を挙げることができる。
アルミナ源は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１つ以上が例示できる。本実施形態のアルミノシリケートによる結晶化促進の効果がより得られやすくなるため、アルミナ源は非晶質アルミニウム化合物であることが好ましく、具体的な化合物として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる１以上が例示できる。工業的な観点から、アルミナ源は、好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１つ以上、より好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、更に好ましくは酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる１以上、また更に好ましくは、非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。
シリカ源は、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート、及び非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１つが例示でき、好ましくは、非晶質ケイ素化合物であり、具体的な化合物として、無定形ケイ酸及び非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかが例示できる。
特に好ましいアルミナ源及びシリカ源として、非晶質アルミノシリケート、更には、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が、１０を超え１００以下（シリカの含有率として７８質量％を超え９７質量％以下）、１５以上５０以下（シリカの含有率として８４質量％以上９４質量％以下）、更には１５以上４０以下（シリカの含有率として８４質量％以上９３質量％以下）の非晶質アルミノシリケートが挙げられる。
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含有する化合物又はアルカリ金属であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１つ以上が挙げられ、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１つ以上であることが好ましく、水酸化物であることがより好ましい。
アルカリ源に含まれるアルカリ金属として、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１以上の元素が挙げられ、ナトリウム及びカリウムの少なくともいずれかが好ましく、ナトリウムがより好ましい。ＡＥＩ型ゼオライトを誘導し得る構造ユニットが生成やすくなる傾向があるため、アルカリ金属は、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１つ以上と、ナトリウムと、であることが好ましく、カリウム及びナトリウムであることがより好ましい。
有機構造指向剤源（以下、「ＳＤＡ源」ともいう。）は、ＡＥＩ型ゼオライトを指向するカチオンを含む化合物であればよい。ＡＥＩ型ゼオライトを指向するカチオンとして、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１，２，６－テトラメチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１，２，６－トリメチルピペリジニウムカチオン及び１，１，２－トリエチルピペリジニウムカチオンの群から選ばれる１以上を含む化合物が例示でき、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムカチオン（ＴＭＰ）及び１，１－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン（以下、「ＤＥＤＭＰ」ともいう。）のいずれか１以上を含む化合物が好ましく、ＴＭＰ＋がより好ましい。
ＳＤＡ源として、ＳＤＡの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、ＳＤＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる１つ以上、であることが好ましい。
特に好ましいＳＤＡ源として、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム臭化物及び１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム塩化物の群から選ばれる１つ以上が挙げられる。
水は、蒸留水、脱イオン水、純水であればよく、さらに、含水化合物等、非晶質組成物に含まれる他の成分に由来する水分も、原料組成物における水とみなすことができる。
原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶は、そのＸＲＤパターンによってその構造が同定できる程度の結晶性を有するゼオライトであればく、具体的な種晶として、ＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＬＥＶ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が例示でき、ＡＥＩ型ゼオライト及びＣＨＡ型ゼオライトの少なくともいずれかが好ましく、ＡＥＩ型ゼオライトであることがより好ましい。
本実施形態において、原料組成物（種晶及び添加剤を除く）のＡｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉの合計に対する、種晶のＡｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉの合計に対する質量割合（以下、「種晶含有量」ともいう。）は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
原料組成物に含まれる本実施形態のアルミノシリケートは、原料組成物（種晶及び添加剤を除く）のＡｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉの合計に対する、本実施形態のアルミノシリケートのＡｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉの合計に対する質量割合（以下、「添加剤含有量」ともいう。）は、好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上５質量％以下である。これにより、特に、オライト以外のアルミナ源及びシリカ源を出発原料とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法におけるＡＥＩ型ゼオライトの結晶化時間がより短くなりやすい。
アルミナ源などの原料と、本実施形態のアルミノシリケートの混合方法は任意であり、例えば、アルミナ源など併せて本実施形態のアルミノシリケートを混合して原料組成物とすること、アルミナ源などの原料を溶解した後、本実施形態のアルミノシリケートを混合して原料組成物とすること、などが挙げられる。原料との混合において、本実施形態のアルミノシリケートを粉砕した後、これらと混合してもよい。
本実施形態のアルミノシリケート及び種晶の混合前の好ましい原料組成物の組成として、モル（ｍｏｌ）割合で、それぞれ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上１００以下、好ましくは１５以上５０以下、より好ましくは１５以上４０以下であること、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）が０．０５以上０．５以下、好ましくは０．１０以上０．４０以下、より好ましくは０．１０以上０．３０以下、更に好ましくは０．１０以上０．２０以下であること、Ｍ／ＳｉＯ２比が０．１以上０．６以下、好ましくは０．１以上０．３未満、より好ましくは０．１以上０．２５以下であること、及び、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が３以上５０以下、好ましくは５以上５０以下、より好ましくは５以上２５以下であること、が例示できる。
本実施形態のアルミノシリケートを含むことで、特にＯＨ／ＳｉＯ２比が低い範囲であってもＡＥＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。そのため、原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２比は、０．１以上０．５以下、好ましくは０．２以上０．４５未満、より好ましくは０．２以上０．４以下であること、が挙げられる。
本実施形態において、ＯＨ／ＳｉＯ２比は原料組成物中のシリカのモル比に対する原料組成物の水酸化物イオン（ＯＨ－）の合計のモル比から求めることができる。原料組成物中の水酸化物イオンは、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源及びＳＤＡ源に由来する水酸化物イオン、が挙げられる。
原料組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる１つ以上と、ナトリウムと、を含む場合、（Ｋ＋Ｒｂ＋Ｃｓ）／ＳｉＯ２比は０以上０．５以下、好ましくは０以上０．３以下、より好ましくは０以上０．１以下であり、Ｎａ／ＳｉＯ２比は、０．０１以上１．０以下、好ましくは０．０５以上０．４以下、より好ましくは０．０５以上０．３以下であること、が例示できる。
本実施形態のアルミノシリケート及び種晶の混合前の原料組成物の好ましいモル組成として、以下の組成が挙げられる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４５未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
但し、ＳＤＡは構造指向剤、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属である。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４５未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満
但し、ＳＤＡは構造指向剤、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属である。
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化は水熱合成により行うことが好ましい。結晶化温度は１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。結晶化温度は必要以上に高くする必要はなく、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であることが挙げられる。結晶化において、原料組成物は撹拌又は静置のいずれの状態であってもよい。
結晶化工程の時間は任意であるが、３０時間以上１５０時間以下であることが挙げられる。本実施形態のアルミノシリケートを含むことで、結晶化工程の時間が７２時間以下、更には４８時間としても、ＡＥＩ型ゼオライトの収率（以下、単に「収率」ともいう。）が５５％以上８０％以下となり得る。
本実施形態における収率は以下の式から求められる。
収率（質量％）＝ＷＣｒｙ／ＷＲａｗ×１００
上式におけるＷＣｒｙ及びＷＲａｗは、それぞれ、ＡＥＩ型ゼオライト及び原料組成物における、Ａｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉの合計質量である。
上式におけるＷＣｒｙ及びＷＲａｗは、それぞれ、ＡＥＩ型ゼオライト及び原料組成物における、Ａｌ２Ｏ３換算したＡｌ及びＳｉＯ２換算したＳｉの合計質量である。
汎用的な材質から構成される製造設備が適用しやすくなるため、非晶質組成物及び原料組成物は、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）を含まないことが好ましい。非晶質組成物及び原料組成物は、ＩＣＰ測定等、一般的な組成分析におけるフッ素含有量及びリン含有量が、それぞれ、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、測定限界以下であることが更に好ましい。
本実施形態の製造方法では、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
洗浄工程は、ＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに物理吸着している水分を除去する。乾燥条件は任意であり、ＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
ＳＤＡ除去工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去する。ＳＤＡの除去方法として、酸性水溶液による液相処理、レジンにより交換処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。
イオン交換工程は、ＡＥＩ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。例えば、カチオンタイプをアンモニウム（ＮＨ４
＋）型とする場合、ＡＥＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合及び攪拌してイオン交換することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン（Ｈ＋）型とする場合、アンモニウム（ＮＨ４
＋）型のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中で焼成することが挙げられる。
本実施形態の製造方法によって得られるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本実施形態のＡＥＩ型ゼオライト」ともいう。）として、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．２以上１００以下、好ましくは１５以上５０以下、より好ましくは１７以上３０以下であること、平均結晶径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下であること、及び、酸量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下であること、の少なくとも１つを満たすＡＥＩ型ゼオライトが例示できる。
本実施形態において「結晶径」は一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の長径である。また、「平均結晶径」は、電子顕微鏡で無作為に抽出した３０個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径と、は異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも１種であってもよい。
「酸量」は、有機物を除去した状態のプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアＴＰＤ測定することで求めることができる。
本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Ｙ型ゼオライトを原料として得られる従来のＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合（以下、「結晶化維持率」ともいう。）を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のＸＲＤピークの強度を比較することで求めることができる。
本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本実施形態のＡＥＩ型ゼオライトに銅及び鉄の少なくともいずれかを修飾することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
以下、実施例により本実施形態の製造方法を説明する。しかしながら、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶相の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ測定により、試料の比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（装置名：ベルソープミニＩＩ、マイクロトラックベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。その後、窒素ガスを用いてＢＥＴ比表面積を評価した。ＢＥＴ比表面積は、ｐ／ｐ０＝０．３０の１点法で評価した。
（結晶相の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ測定により、試料の比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置（装置名：ベルソープミニＩＩ、マイクロトラックベル製）を用いた。前処理として試料を３５０℃で２時間保持した。その後、窒素ガスを用いてＢＥＴ比表面積を評価した。ＢＥＴ比表面積は、ｐ／ｐ０＝０．３０の１点法で評価した。
＜アルミノシリケートの合成＞
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物、塩化テトラメチルアンモニウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物、塩化テトラメチルアンモニウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．２１
（Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８）
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３）
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５５
（ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５）
（ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００５）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
混合後の組成物に、種晶含有量が１．０質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合した後、これを密閉容器内に充填し、攪拌しながら１７０℃で４８時間で水熱処理した。
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．２１
（Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８）
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３）
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５５
（ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５）
（ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００５）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
混合後の組成物に、種晶含有量が１．０質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合した後、これを密閉容器内に充填し、攪拌しながら１７０℃で４８時間で水熱処理した。
水熱処理後、得られた生成物を固液分離して回収した後、純水洗浄、及び、大気中、１１０℃で乾燥して本実施例のアルミノシリケートを得た。１１０℃で乾燥後の本実例のアルミノシリケート（ＯＳＤＡ除去前）のＸＲＤパターンにおいて、相対強度が１０％以上のＸＲＤピークを下表に示す。
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたＸＲＤパターンからは構造の特定はできなかった。
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート、ＴＭＰＯＨ、ＴＭＡＣｌ、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート、ＴＭＰＯＨ、ＴＭＡＣｌ、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
（Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０）
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２）
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８２５
（ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８）
（ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００２５）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
混合後、粉砕された実施例１のアルミノシリケートを添加剤含有量が０．５質量％となるように混合し、その後、種晶含有量が０．５質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合して組成物を得た。
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
（Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０）
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２）
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８２５
（ＴＭＰ／ＳｉＯ２比 ＝０．１８）
（ＴＭＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．００２５）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１２
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
混合後、粉砕された実施例１のアルミノシリケートを添加剤含有量が０．５質量％となるように混合し、その後、種晶含有量が０．５質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合して組成物を得た。
得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミナシリケートのＸＲＤパターンにおいて、相対強度が１０％以上のＸＲＤピークを下表に示す。また、得られたＸＲＤパターンを図１に示す。
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたＸＲＤパターンからは構造の特定はできなかった。また、本実施例のアルミノシリケートを大気中、６００℃で焼成した後の、ＢＥＴ比表面積は３４３ｍ２／ｇであった。
実施例３
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化コリン、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３の非晶質アルミノシリケートを、以下の組成となるように混合した。
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化コリン、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２３の非晶質アルミノシリケートを、以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
（Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０）
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２）
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０８
（Ｃｈｏｌｉｎ／ＳｉＯ２比 ＝０．０８）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３０
混合後、粉砕された実施例２のアルミノシリケートを添加剤含有量が０．５質量％となるように混合し、組成物を得た。
アルカリ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
（Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０）
（Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２）
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０８
（Ｃｈｏｌｉｎ／ＳｉＯ２比 ＝０．０８）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１５
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３０
混合後、粉砕された実施例２のアルミノシリケートを添加剤含有量が０．５質量％となるように混合し、組成物を得た。
得られた組成物を使用したこと、及び、水熱処理時間を１８時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミナシリケートのＸＲＤパターンにおいて、相対強度が１０％以上のＸＲＤピークを下表に示す。当該ＸＲＤパターンにおいて、下表以外のＸＲＤピークは検出されなかった。
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたＸＲＤパターンからは構造の特定はできなかった。また、本実施例のアルミノシリケートを大気中、６００℃で焼成した後のＢＥＴ比表面積は８７ｍ２／ｇであった。
実施例４
添加剤として実施例３と同様の方法で得られたアルミノシリケートを使用したこと、及び、水熱処理時間を２０時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミノシリケートのＸＲＤパターンにおいて、相対強度が１０％以上のＸＲＤピークを下表に示す。また、得られたＸＲＤパターンを図２に示す。
添加剤として実施例３と同様の方法で得られたアルミノシリケートを使用したこと、及び、水熱処理時間を２０時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミノシリケートのＸＲＤパターンにおいて、相対強度が１０％以上のＸＲＤピークを下表に示す。また、得られたＸＲＤパターンを図２に示す。
本実施例のアルミノシリケートは、低結晶性アルミノシリケートであり、得られたＸＲＤパターンからは構造の特定はできなかった。また、本実施例のアルミノシリケートを大気中、６００℃で焼成後のＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
＜ＡＥＩ型ゼオライトの製造＞
実施例５
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４１
混合後、添加剤含有量が１．５質量％となるように粉砕された実施例２のアルミノシリケートを混合し、その後、種晶含有量が０．５質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合して原料組成物を得た。
実施例５
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４１
混合後、添加剤含有量が１．５質量％となるように粉砕された実施例２のアルミノシリケートを混合し、その後、種晶含有量が０．５質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合して原料組成物を得た。
得られた原料組成物は、密閉容器内に充填し、攪拌しながら１７０℃で４８時間、水熱処理した。水熱処理後の結晶化物を固液分離して回収した後、純水洗浄、及び、大気中、１１０℃で乾燥して本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８．４であり、収率は６３質量％であった。
実施例６
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例３で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３９
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例３で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３９
得られたＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８．３であり、収率は６３質量％であった。
実施例７
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例４で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例４で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例６と同様な方法で本実施例のＡＥＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４０
得られたＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８．７であり、収率は６４質量％であった。得られたＡＥＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図３に示す。図３より、添加剤として使用したアルミノシリケートと、本実施例により得られたＡＥＩ型ゼオライトとは、ＸＲＤピーク自体が異なること、及び、本実施例により得られたＡＥＩ型ゼオライトは、高い結晶性を有することが確認できる。
比較例１
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３９
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＰＯＨ、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝３０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０２
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１１
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３９
混合後、種晶含有量が０．５質量％となるようにＡＥＩ型ゼオライトを混合して原料組成物を得た。
得られた原料組成物は、密閉容器内に充填し、攪拌しながら１７０℃で４８時間、水熱処理した。水熱処理後の生成物はアモルファスであり、添加剤を含まない原料組成物では、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化は確認できなかった。
比較例２
ＡＥＩ型ゼオライトの混合前に、添加剤含有量が１．５質量％となるようにＦＥＲ型ゼオライトを混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で水熱処理を行い、生成物を得た。水熱処理後の生成物はアモルファスであり、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化は確認できなかった。
ＡＥＩ型ゼオライトの混合前に、添加剤含有量が１．５質量％となるようにＦＥＲ型ゼオライトを混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で水熱処理を行い、生成物を得た。水熱処理後の生成物はアモルファスであり、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化は確認できなかった。
なお、添加剤として使用したＦＥＲ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおいて、回折強度が最も高いピークは、格子面間隔ｄ＝３．５３Åにピークトップを有するＸＲＤピークであり、その半値幅は０．１７であった。
本比較例より、半値幅の小さいアルミノシリケートを添加剤としてもＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進されないことが確認できた。
比較例３
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート及びＴＭＰＯＨを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７の非晶質アルミノシリケート及びＴＭＰＯＨを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．１３
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０３
ＴＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３６
原料組成物にＡＥＩ型ゼオライトを４．３質量％混合した後、原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１７０℃で７５時間の水熱合成をさせた。得られた生成物はアモルファスであり、ＡＥＩ型ゼオライトは得られなかった。
比較例４
米国特許５，９５８，３７０号の実施例を参照し、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用してＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト、及び１，１－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．５６
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４４．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．７２
米国特許５，９５８，３７０号の実施例を参照し、出発原料としてＹ型ゼオライトを使用してＡＥＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６のＹ型ゼオライト、及び１，１－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．５６
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝４４．８
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．７２
原料組成物中のゼオライトの含有量は１３．９質量％であった。原料組成物を密閉容器内に充填し、これを攪拌しながら１３５℃でＡＥＩ型ゼオライトが結晶化するまで水熱処理した。その結果、ＡＥＩ型ゼオライトの結晶に１６８時間要することが確認できた。
Claims (12)
- 少なくとも以下の格子面間隔ｄにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有し、ｄ＝３．５０±０．０７Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．８以上４．５以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
- ｄ＝１０．４０±１．５０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が２．０以上５．５以下である請求項１に記載のアルミノシリケート。
- ｄ＝６．９０±０．２０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークの半値幅が０．４以上２．５以下である請求項１又は２に記載のアルミノシリケート。
- ｄ＝３．９９±０．１０Åにピークトップを有する粉末Ｘ線回折ピークを有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルミノシリケート。
- ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルミノシリケート。
- シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤源及び水と、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記シリカ源及びアルミナ源が、ケイ素及びアルミニウムの少なくともいずれかを含む非晶質物質である請求項６に記載の製造方法。
- 前記組成物が、Ｙ型ゼオライトを含まない請求項６又は７に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記組成物が、ナトリウム以外のアルカリ金属及びナトリウムを含む請求項６乃至８のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５未満である、請求項６乃至９のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
- 前記組成物が、以下のモル組成を有する請求項６乃至１０のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。なお、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、及びＳＤＡは有機構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２０以上、５０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上、０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上、０．４５未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝８以上、２０未満 - 前記組成物のフッ素含有量が１００質量ｐｐｍ以下である請求項６乃至１１のいずれか一項に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
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