JP2024023361A - ゼオライト製造用アルミノシリケート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミナに対するシリカのモル比が10以上80以下であり、少なくとも以下の格子面間隔dにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有し、d=3.50±0.07Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.8以上4.5以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
【選択図】なし
Description
[1] 少なくとも以下の格子面間隔dにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有し、d=3.50±0.07Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.8以上4.5以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
[3] d=6.90±0.20Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.4以上2.5以下である上記[1]又は[2]に記載のアルミノシリケート。
[4] d=3.99±0.10Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有する上記[1]乃至[3]のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
[5] BET比表面積が50m2/g以上である上記[1]乃至[4]のいずれかひとつに記載のアルミノシリケート。
[6] シリカ源、アルミナ源、アルミナ源、構造指向剤源及び水と、上記[1]乃至[5]のいずれかひとつに記載のアルミノシリケートと、を含有する組成物を結晶化する工程、を有することを特徴とするAEI型ゼオライトの製造方法。
[7] 前記シリカ源及びアルミナ源が、ケイ素及びアルミニウムの少なくともいずれかを含む非晶質物質である上記[6]に記載の製造方法。
[8] 前記組成物が、Y型ゼオライトを含まない上記[6]又は[7]に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[9] 前記組成物が、ナトリウム以外のアルカリ金属及びナトリウムを含む上記[6]乃至[8]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[10] 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が0.45未満である、上記[6]乃至[9]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
[11] 前記組成物が、以下のモル組成を有する上記[6]乃至[10]のいずれかひとつに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。なお、Mはナトリウム以外のアルカリ金属、及びSDAは有機構造指向剤である。
SiO2/Al2O3比 =20以上、50以下
Na/SiO2比 =0.05以上、0.3以下
M/SiO2比 =0.05以上、0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上、0.45未満
H2O/SiO2比 =8以上、20未満
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : ステップスキャン
測定範囲 : 2θ=3°~43°
スキャン条件 : 32°/分
計測時間 : 3秒
格子面間隔d=10.40±1.50ÅのXRDピークの2θ=8.5±1.2°
格子面間隔d=6.90±0.20ÅのXRDピークの2θ=12.5±0.7°
格子面間隔d=3.50±0.07ÅのXRDピークの2θ=25.5±0.5°
格子面間隔d=3.99±0.10ÅにXRDピークの2θ=22.3±0.5°
吸着媒体 :N2
吸着温度 :-196℃
前処理条件 :大気中、350℃で30分間の処理
アルカリ/SiO2比 =0.15以上0.25以下
OSDA/SiO2比 =0.01以上1.00以下
H2O/SiO2比 =5以上20以下
OH/SiO2比 =0.30以上0.45未満
上記の組成において、アルカリは、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる1以上のアルカリ金属カチオンであり、ナトリウム及びカリウムであることが好ましい。OSDAはゼオライトを指向することができる有機カチオンである。
Na/SiO2比 =0.05以上、0.3以下
M/SiO2比 =0.05以上、0.5以下
SDA/SiO2比 =0.1以上、0.3以下
OH/SiO2比 =0.1以上、0.45未満
H2O/SiO2比 =8以上、20未満
但し、SDAは構造指向剤、Mはナトリウム以外のアルカリ金属である。
上式におけるWCry及びWRawは、それぞれ、AEI型ゼオライト及び原料組成物における、Al2O3換算したAl及びSiO2換算したSiの合計質量である。
(結晶相の同定)
一般的なX線回折装置(装置名:UltimaIV、リガク社製)を使用し、試料のXRD測定をした。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を使用し、測定範囲は2θとして3°から43°の範囲で測定した。
得られたXRDパターンと、特許文献1の表1のXRDパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
(組成分析)
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なICP装置(装置名:OPTIMA5300DV、PerkinElmer社製)を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定した。得られたSi、Alの測定値から、試料のSiO2/Al2O3比を求めた。
(BET比表面積)
BET測定により、試料の比表面積を求めた。測定には、一般的な比表面積測定装置(装置名:ベルソープミニII、マイクロトラックベル製)を用いた。前処理として試料を350℃で2時間保持した。その後、窒素ガスを用いてBET比表面積を評価した。BET比表面積は、p/p0=0.30の1点法で評価した。
実施例1
SiO2/Al2O3比が27の非晶質アルミノシリケート、1,1,3,5-テトラメチルピペリジニウム水酸化物、塩化テトラメチルアンモニウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
アルカリ/SiO2比 =0.21
(Na/SiO2比 =0.18)
(K/SiO2比 =0.03)
OSDA/SiO2比 =0.155
(TMP/SiO2比 =0.15)
(TMA/SiO2比 =0.005)
H2O/SiO2比 =12
OH/SiO2比 =0.36
混合後の組成物に、種晶含有量が1.0質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合した後、これを密閉容器内に充填し、攪拌しながら170℃で48時間で水熱処理した。
SiO2/Al2O3比が27の非晶質アルミノシリケート、TMPOH、TMACl、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、純水を以下の組成となるように混合した。
アルカリ/SiO2比 =0.22
(Na/SiO2比 =0.20)
(K/SiO2比 =0.02)
OSDA/SiO2比 =0.1825
(TMP/SiO2比 =0.18)
(TMA/SiO2比 =0.0025)
H2O/SiO2比 =12
OH/SiO2比 =0.40
混合後、粉砕された実施例1のアルミノシリケートを添加剤含有量が0.5質量%となるように混合し、その後、種晶含有量が0.5質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合して組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化コリン、及び、SiO2/Al2O3比が23の非晶質アルミノシリケートを、以下の組成となるように混合した。
アルカリ/SiO2比 =0.22
(Na/SiO2比 =0.20)
(K/SiO2比 =0.02)
OSDA/SiO2比 =0.08
(Cholin/SiO2比 =0.08)
H2O/SiO2比 =15
OH/SiO2比 =0.30
混合後、粉砕された実施例2のアルミノシリケートを添加剤含有量が0.5質量%となるように混合し、組成物を得た。
添加剤として実施例3と同様の方法で得られたアルミノシリケートを使用したこと、及び、水熱処理時間を20時間としたこと以外は実施例1と同様な方法で本実施例のアルミノシリケートを得た。本実施例のアルミノシリケートのXRDパターンにおいて、相対強度が10%以上のXRDピークを下表に示す。また、得られたXRDパターンを図2に示す。
実施例5
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.17
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.41
混合後、添加剤含有量が1.5質量%となるように粉砕された実施例2のアルミノシリケートを混合し、その後、種晶含有量が0.5質量%となるようにAEI型ゼオライトを混合して原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例3で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例6と同様な方法で本実施例のAEI型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.39
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合したこと、並びに、添加剤として実施例4で得られたアルミノシリケートを使用したこと以外は実施例6と同様な方法で本実施例のAEI型ゼオライトを得た。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.16
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.40
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、TMPOH、及び、SiO2/Al2O3比が30の非晶質アルミノシリケートを以下の組成となるように混合した。
SiO2/Al2O3比 =30
Na/SiO2比 =0.22
K/SiO2比 =0.02
TMPOH/SiO2比 =0.15
H2O/SiO2比 =11
OH/SiO2比 =0.39
AEI型ゼオライトの混合前に、添加剤含有量が1.5質量%となるようにFER型ゼオライトを混合したこと以外は、比較例1と同様の方法で水熱処理を行い、生成物を得た。水熱処理後の生成物はアモルファスであり、AEI型ゼオライトの結晶化は確認できなかった。
純水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、SiO2/Al2O3比が27の非晶質アルミノシリケート及びTMPOHを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =27
Na/SiO2比 =0.13
K/SiO2比 =0.03
TMPOH/SiO2比 =0.20
H2O/SiO2比 =9.8
OH/SiO2比 =0.36
米国特許5,958,370号の実施例を参照し、出発原料としてY型ゼオライトを使用してAEI型ゼオライトを製造した。すなわち、純水、水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダ水溶液、SiO2/Al2O3比が6のY型ゼオライト、及び1,1-ジエチル-cis-2,6-ジメチルピペリジニウムヒドロキシド(以下、「DEDMPOH」ともいう。)を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
SiO2/Al2O3比 =50
Na/SiO2比 =0.56
DEDMPOH/SiO2比 =0.16
H2O/SiO2比 =44.8
OH/SiO2比 =0.72
Claims (6)
- アルミナに対するシリカのモル比が10以上80以下であり、少なくとも以下の格子面間隔dにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有し、d=3.50±0.07Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.8以上4.5以下であることを特徴とするアルミノシリケート。
- d=10.40±1.50Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が2.0以上5.5以下である請求項1に記載のアルミノシリケート。
- d=6.90±0.20Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークの半値幅が0.4以上2.5以下である請求項1又は2に記載のアルミノシリケート。
- d=3.99±0.10Åにピークトップを有する粉末X線回折ピークを有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアルミノシリケート。
- BET比表面積が50m2/g以上である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアルミノシリケート。
- 細孔に有機カチオンを含んだ状態である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアルミノシリケート。
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