CN108349742A - 八元氧环沸石和aei型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明不使用高价的环状季铵盐作为有机结构导向剂而使用低廉且工业上容易获得的有机结构导向剂，以低成本高效地制造八元氧环沸石。在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造八元氧环沸石的方法中，作为铝原子材料，至少使用骨架中含有IZA规定为复合结构单元的d6r且骨架密度为

Description

八元氧环沸石和AEI型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及八元氧环沸石的制造方法和AEI型沸石的制造方法。详细而言，涉及使用低廉且工业上容易获得的有机结构导向剂以低成本高效地制造八元氧环沸石特别是CHA型、AEI型沸石的方法。
背景技术
沸石具有由来自于其骨架结构的细孔带来的分子筛效果、离子交换性能、催化剂性能、吸附性能等特性，广泛用作吸附材料、离子交换剂、工业催化剂、环境催化剂。
沸石的细孔根据构成的部分的氧个数被分类成六元氧环、八元氧环、10元氧环等。水、二氧化碳等小尺寸的分子的分离根据分子尺寸和沸石细孔直径的关系优选具有八元氧环的细孔且不具有氧个数更多的细孔的沸石。作为八元氧环沸石，可举出AEI型、CHA型、AFX型、LEV型、DDR型、LTA型、RHO型等。
AEI型、CHA型这样的表述是指在IZA(国际沸石协会)确定的规定沸石的编号中分别具有AEI型、CHA型的结构。
AEI型沸石的细孔的大小与CHA型相同，但AEI型为催化剂活性更高的结构。SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)催化剂使用AEI型沸石的例子在专利文献1中有记载。用作汽车等的排气处理用SCR催化剂的情况下，特别是为了可靠地进行启动时这样的低温下工作时的排出气体的处理，优选Si/Al比低的催化剂。
在八元氧环沸石的制造中，根据其结构而使用不同的有机结构导向剂(SDA)作为模板。专利文献2中公开了CHA型沸石的一般的制造方法。在专利文献2中，具体而言，将硅酸钠和硫酸铝作为原料，向其中加入例如由1－金刚烷胺衍生的TMDAI(N,N,N－三甲基－1－金刚烷碘化铵)作为有机结构导向剂，在NaOH存在下以140℃水热合成6天，得到CHA型沸石。在专利文献2中，还示出了使用具有由3－奎宁环醇、外－2－氨基降冰片烷衍生的阳离子的有机结构导向剂的制造方法。
AEI型沸石的一般的制造方法在专利文献3中有记载。在专利文献3中，具体而言，将Y型沸石(骨架密度：)和胶体二氧化硅作为原料，向其中加入例如DMDMPOH(N,N－二甲基－3,5－二甲基哌啶氢氧化物)作为有机结构导向剂，在NaOH存在下搅拌，水热合成8天，由此得到AEI型沸石。
非专利文献1公开了使用含磷的结构导向剂和Y型沸石合成AEI型沸石的方法。使用含磷的结构导向剂时，如果为了除去结构导向剂而煅烧则可能产生有害的五氧化二磷。用萃取等处理除去磷的情况下，工序变得复杂。
专利文献1:国际公开WO2013/159825号小册子
专利文献2:美国专利第4544538号公报
专利文献3:美国专利第5958370号公报
非专利文献1:Chemical，Communications，48，8264－8266.
发明内容
以TMDAI或者DMDMPIOH这样的环状季铵盐为模板的方法成本高，对于汽车等的排气等中含有的NOx的选择性还原反应(SCR)催化剂这种大量使用的催化剂是不适合的。这些环状季铵盐在市场上不流通，因此可能无法稳定地供给。因此，以往，难以在工业上量产八元氧环沸石，尤其是AEI型沸石。
本发明的目的在于提供不使用环状季铵盐这样的高价的有机结构导向剂而使用低廉且工业上容易获得的有机结构导向剂，以低成本高效地制造八元氧环沸石和AEI型沸石的方法。
本发明以以下内容为主旨。
[1]一种八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造八元氧环沸石的方法中，作为该铝原子原料，至少使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r且骨架密度为以下的铝硅酸盐沸石，作为该硅原子原料，至少使用该铝硅酸盐沸石和除该铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料，作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐。
[2]根据[1]所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，上述铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为20以下。
[3]根据[1]或[2]所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，上述除铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料为选自热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、水玻璃、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅醇盐和铝硅酸盐凝胶中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，混合相对于上述原料混合物中的Si全部成为SiO2时的SiO2为0.1重量％以上的八元氧环沸石作为晶种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，上述季铵盐为氢氧化四乙铵。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，上述有机结构导向剂为选自含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物、具有烷基的胺和具有环烷基的胺中的至少1种。
[7]根据[4]所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，上述晶种的平均粒径为0.1～5.0μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，上述原料混合物的水的含量以相对于该原料混合物所含的Si的摩尔比计为3～50。
[9]一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造CHA型沸石的方法中，作为该铝原子原料，至少使用骨架中具有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石，作为该硅原子原料，至少使用该铝硅酸盐沸石和除该铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料，作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐。
[10]一种AEI型沸石的制造方法，其特征在于，在混合沸石骨架形成原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造AEI型沸石的方法中，作为该沸石骨架形成原子原料，至少使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石，作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的烷基季铵盐，混合相对于该原料混合物中的Si全部成为SiO2时的SiO2为0.5重量％以上的AEI型沸石作为晶种而得到反应前混合物，将该反应前混合物进行水热合成。
[11]根据[10]所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，上述铝硅酸盐沸石的骨架密度为以下。
[12]根据[10]或[11]所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，作为上述沸石骨架形成原子原料，使用上述铝硅酸盐沸石以及选自热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅醇盐和铝硅酸盐凝胶中的至少1种。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，上述烷基季铵盐为氢氧化季铵。
[14]根据[13]所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，上述氢氧化烷基季铵为氢氧化四乙铵。
[15]一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用[1]～[8]中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法来制造由八元氧环沸石形成的催化剂。
[16]一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用[1]～[8]中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法来制造八元氧环沸石，使除Si和Al以外的金属担载于得到的八元氧环沸石。
[17]一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用[9]所述的CHA型沸石的制造方法来制造由CHA型沸石形成的催化剂。
[18]一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用[9]所述的CHA型沸石的制造方法来制造CHA型沸石，使除Si和Al以外的金属担载于得到的CHA型沸石。
[19]一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用[10]～[14]中任一项所述的AEI型沸石的制造方法来制造由AEI型沸石形成的催化剂。
[20]一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用[10]～[14]中任一项所述的AEI型沸石的制造方法来制造AEI型沸石，使除Si和Al以外的金属担载于得到的AEI型沸石。
[21]根据[15]～[20]中任一项所述的催化剂的制造方法，是排气处理用催化剂的制造方法。
[22]根据[15]～[20]中任一项所述的催化剂的制造方法，是含有氮氧化物的排气的选择性还原催化剂的制造方法。
根据本发明，能够使用低廉且工业上容易获得的有机结构导向剂以低成本高效地制造八元氧环沸石，尤其是CHA型沸石、AEI型沸石。
根据本发明，能够在工业上有利地制造八元氧环沸石，尤其是CHA型沸石、AEI型沸石。由本发明得到的八元氧环沸石、CHA型沸石、AEI型沸石可适当地用作排气处理用催化剂，特别是含有氮氧化物的排气的选择性还原催化剂。
附图说明
图1是表示催化剂1(CHA型的实施例)的催化剂活性的评价结果的图表。
图2是表示催化剂2(CHA型的比较例)的催化剂活性的评价结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。以下的说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明不限于这些内容。
本发明中，将混合沸石骨架形成原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水而得到的混合物或者混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水混合而得到的混合物称为“原料混合物”。将向原料混合物中进一步混合晶种而得到的混合物称为“反应前混合物”。其中，如下所述，反应前混合物的制造顺序没有特别限制，晶种未必需要添加混合到预先制备的原料混合物中。
以下，将添加成分相对于原料混合物(如上所述，原料混合物中包含晶种，原料混合物是指反应前混合物中的除晶种以外的成分的合计。)中的Si全部成为SiO2时的SiO2的比例有时称为“相对SiO2换算比例”。
[八元氧环沸石的制造方法]
本发明的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造八元氧环沸石的方法中，作为该铝原子材料，至少使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r且骨架密度为以下的铝硅酸盐沸石，作为该硅原子原料，至少使用该铝硅酸盐沸石和除其以外的硅原子原料，作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐。
通过本发明制造的八元氧环沸石(以下，有时称为“本发明的八元氧环沸石”)的八元氧环是指在由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的除氧以外的元素)构成的细孔中氧的个数最多的细孔。例如，像MOR型沸石这样存在十二元氧环和八元氧环的细孔的情况下，视为十二元氧环的沸石。
在八元氧环沸石中，用国际沸石协会(IZA)确定的规定沸石的结构的编号表示，可举出ABW、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RWR、SAS、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON结构的沸石。优选为AEI型、CHA型、AFX型、LEV型、DDR型、LTA型、RHO型。更优选为AEI型、CHA型。八元氧环沸石特别优选为AEI型。
利用X射线衍射的数据表示沸石的结构特征。但是，测定实际制作的沸石时，受到沸石的生长方向、构成的元素的比、吸附的物质、缺陷的存在、干燥状态等影响，各峰的强度比、峰位置会产生若干的偏差。因此，在实际的测定中并不能得到与IZA的规定所记载的各参数完全相同的数值，允许10％左右的偏差范围。
沸石为国际沸石协会(IZA)定义的沸石，优选为铝硅酸盐沸石。铝硅酸盐沸石至少含有氧、铝(Al)、硅(Si)作为构成骨架结构的原子，这些原子的一部分可以被其它的原子(Me)替换。
构成八元氧环沸石的铝硅酸盐沸石的骨架结构的Me、Al和Si的构成比例(摩尔比)没有特别限定。如果将相对于Me、Al、Si的合计的Me的摩尔比设为x，将Al的摩尔比设为y，将Si的摩尔比设为z，则x通常为0～0.3。如果x大于该上限值，则有合成时容易混入杂质的趋势。
y通常为0.001以上，优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，且通常为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
z通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上，且通常为0.999以下，优选为0.995以下，更优选为0.99以下，进一步优选为0.95以下。
如果y、z为上述范围外，则有时合成变得困难，用作催化剂时有时酸中心过少而不呈现活性。
其它的原子Me可以含有1种或者2种以上。优选的Me为属于元素周期表第3或第4周期的元素。
＜八元氧环沸石的制造中使用的铝硅酸盐沸石＞
本发明的八元氧环沸石的制造方法的特征在于，使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r且骨架密度为 以下的铝硅酸盐沸石作为铝原子原料。骨架密度为由Ch.Baerlocher等人编写的ATLAS OF ZEOLITE FRAME WORKTYPES(第六版，2007，ELSEVIER)中记载的值，为表示骨架密度的值。
骨架密度是指沸石的每单位体积中存在的T原子(构成沸石的骨架结构的除氧原子以外的原子)的个数。该值由沸石的构成决定。
如下推测使用骨架密度为以下的铝硅酸盐沸石所带来的在八元氧环沸石的制造工序中的作用效果。
由于骨架密度为以下即骨架密度较小的沸石的溶解性高，所以容易分解成构成骨架的d6r或者构成d6r的纳米零件(nanoparts)。分解的零件(parts)以包围有机结构导向剂的方式再次形成晶体结构而得到八元氧环沸石。
从铝硅酸盐沸石在碱中容易分解成纳米零件的观点考虑，骨架密度为以下，优选为以下，更优选为 以下，进一步优选为以下，特别优选为 以下。如果骨架密度过小则铝硅酸盐沸石过度溶解而不发挥作为纳米零件的作用，因此铝硅酸盐沸石的骨架密度优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上，特别优选为以上。
从本发明中使用的铝硅酸盐沸石的作用机制的观点考虑，作为铝硅酸盐沸石，使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的沸石。具体而言可举出AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、FAU、GME、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SZR、TSC、WEN，更优选为AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、FAU、KFI、LEV、LTL、MWW、SAV，进一步优选为AEI、AFX、CHA、FAU，特别优选为FAU型沸石(Y型沸石)。
铝硅酸盐沸石的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比优选为3～50。如果该值比上述上限大，则在碱性溶液中的溶解度极高而不适合。如果二氧化硅/氧化铝摩尔比为30以下，特别是为25以下，其中为20以下，尤其为10以下，则低廉且在工业上容易获得，因而优选。从铝硅酸盐沸石的溶解性考虑，铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比的下限为3以上，特别优选为5以上。
作为目标物的八元氧环沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比在用作后述的用途特别是用作SCR催化剂的情况下，优选为20～30。以往，在制造这样的八元氧环沸石时，使用二氧化硅/氧化铝摩尔比高、具体而言二氧化硅/氧化铝摩尔比高于目标物八元氧环沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比的铝硅酸盐沸石作为原料。更具体而言，使用二氧化硅/氧化铝摩尔比为25以上的高价的铝硅酸盐沸石作为原料。但是，根据本发明，如下所述，通过使用上述特定的铝硅酸盐沸石和除其以外的硅原子原料，从而如上所述可以使用二氧化硅/氧化铝摩尔比为20以下的低廉的铝硅酸盐沸石。从这样的观点考虑，铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比优选为20以下。
从以上的理由考虑，铝硅酸盐沸石的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比优选为3～20，更优选为5～20，最优选为5～15。
铝硅酸盐沸石可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
铝硅酸盐沸石以如下方式使用：根据目标八元氧环沸石的Al和Si含量，在与根据需要使用的除铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料和/或硅原子原料的合计中成为后述的铝原子原料和硅原子原料的使用量。本发明中，在高效地获得使用上述的特定的铝硅酸盐沸石所带来的本发明效果的方面而言，优选使全部铝原子原料的50重量％以上、特别是70～100重量％、尤其是90～100重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。优选使全部硅原子原料的60重量％以下、特别是15～40重量％、尤其是2～10重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。
＜晶种＞
作为晶种添加的八元氧环沸石优选为具有与想要制造的沸石相同的结构的沸石。
作为晶种添加的八元氧环沸石的平均粒径为0.1～5.0μm，特别优选为0.1～3.0μm。如果晶种的粒径小于上述上限，则可期待制造时间的缩短。如果晶种的粒径大于上述下限，则操作容易。
晶种的使用量以相对SiO2换算比例计为0.1重量％以上，为了更顺利地进行反应，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。晶种的使用量的上限没有特别限定，为了充分地得到降低成本的效果，以相对SiO2换算比例计通常为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为22重量％以下，进一步优选为20重量％以下。
作为晶种添加的八元氧环沸石可以是在水热合成后没有进行煅烧的未煅烧品，也可以是在水热合成后进行了煅烧的煅烧品。当采用晶种沸石容易溶解的高温·高碱的水热合成条件时，优选使用不易溶解的未煅烧品。当采用晶种沸石不易溶解的低温·低碱的水热合成条件时，优选使用容易溶解的煅烧品。
一般在沸石的制造方法中，通过添加晶种来提高收率的技术处处可见，但本发明是通过向不能制造所希望的类型的沸石的材料中添加特定的沸石来制造所希望的类型的沸石，与以往的晶种效果不同。
＜铝原子原料＞
本发明中，除上述的特定的铝硅酸盐沸石以外，可以添加其它的铝原子原料调整反应前混合物的组成。除铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料没有特别限定，可以使用公知的各种物质。例如可举出无定形的氢氧化铝、具有三水铝石结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、烷醇铝等。作为后述的硅原子原料举出的铝硅酸盐凝胶也可成为铝原子原料。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
从反应前混合物的制备的容易性、生产效率的观点考虑，铝原子原料(包含上述的特定的铝硅酸盐沸石)的使用量以铝原子原料中的铝(Al)与除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.02以上，优选为0.04以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上。铝原子原料的使用量的上限没有特别限定，从使铝原子原料均匀地溶解在反应前混合物中的观点考虑，以上述摩尔比计通常为2以下，优选为1以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。
作为铝原子原料，并用除上述的特定的铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料的情况下，从高效地得到使用上述的特定的铝硅酸盐沸石所带来的本发明的效果的角度考虑，优选使全部铝原子原料的50重量％以上、特别是70～100重量％、尤其是90～100重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。
＜硅原子原料＞
本发明中，除上述的特定的铝硅酸盐沸石以外，添加其它的硅原子原料调整反应前混合物的组成。除铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料没有特别限定，可以使用公知的各种物质。例如，可以使用热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷等硅醇盐、原硅酸四乙酯、铝硅酸盐凝胶等。优选热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅醇盐、铝硅酸盐凝胶。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
如此，通过使用上述的特定的铝硅酸盐沸石和除其以外的其它的硅原子原料，从而可以使用二氧化硅/氧化铝摩尔比低且低廉的该铝硅酸盐沸石。
硅原子原料以相对于硅原子原料的其它原料的使用量分别成为上述或后述的优选范围的方式使用。从高效地得到使用上述的特定的铝硅酸盐沸石所带来的本发明的效果的角度考虑，优选使全部硅原子原料的60重量％以下、特别是15～40重量％、尤其是2～10重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。
＜碱金属原子原料＞
本发明中使用的碱金属原子原料所含的碱金属原子没有特别限定，可以使用沸石的合成中使用的公知的碱金属原子，优选使选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种碱金属离子存在而结晶化。其中优选钠或者钾，特别优选钠。
通过使碱金属原子原料含有这些碱金属原子，从而结晶化容易进行，并且不易生成副产物(杂质晶体)。
作为碱金属原子原料，可以使用上述的碱金属原子的氢氧化物、氧化物，硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
碱金属原子原料通过使用其适当量，从而后述的有机结构导向剂容易与铝配位成适当的状态，因此从能够容易地形成晶体结构的观点考虑，以相对于本发明中添加的除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计，优选以成为0.1～0.8的方式使用。该摩尔比更优选为0.13以上，进一步优选为0.15以上，特别优选为0.18以上，尤其优选为0.2以上，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，特别优选为0.6以下，尤其优选为0.5以下。
＜有机结构导向剂＞
作为有机结构导向剂(也称为“模板”。以下有时将有机结构导向剂称为“SDA”)，可举出制造沸石时使用的季铵盐、胺、亚胺等。本发明中，作为模板，至少使用以下的(1)，但也优选使用选自以下的(2a)～(2c)中的至少1种化合物。它们容易获得，价格低廉，适合降低制造成本。
(1)1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐
(2a)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
(2b)具有烷基的胺(烷基胺)
(2c)具有环烷基的胺(环烷基胺)
(1)1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐
1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐的分子量通常为300以下，优选为250以下，更优选为100～200。作为1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐，例如，可举出氢氧化四乙铵、氢氧化三乙基甲铵等。从工业上容易获得的角度考虑，优选氢氧化四乙铵。1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
(2a)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选为6元环。杂环含有的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。除氮原子以外的杂原子任意，优选在氮原子的基础上还含有氧原子。杂原子的位置没有特别限定，优选杂原子不相邻。
含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下，通常为30以上，优选为40以上，进一步优选为50以上。
作为含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可举出吗啉、N－甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N’－二甲基哌嗪、1,4－二氮杂双环(2,2,2)辛烷、N－甲基哌啶、3－甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N－甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。
(2b)烷基胺
烷基胺的烷基通常为链状烷基。烷基胺的1分子中含有的烷基的个数没有特别限定，优选为3个。烷基胺的烷基可以一部分具有羟基等取代基。烷基胺的烷基的碳原子数优选为4以下，1分子中的全部烷基的碳原子数的合计更优选为5～30。
烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。
作为烷基胺，可举出二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N－甲基－正丁胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些中，优选二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N－甲基－正丁胺，特别优选三乙胺。
(2c)环烷基胺
作为环烷基胺，优选烷基的碳原子数为4～10，其中优选环己胺。环烷基胺可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些有机结构导向剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上，在本发明的八元氧环沸石的制造方法中，上述有机结构导向剂中，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐，优选使用氢氧化四乙铵。
从晶体生成的容易性的观点考虑，有机结构导向剂的使用量以相对于除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.05以上，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。为了充分得到降低成本的效果，有机结构导向剂的使用量以上述摩尔比计通常为1以下，优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。
＜水＞
从晶体生成的容易性的观点考虑，水的使用量以相对于除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为3以上，优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。为了充分得到涉及废液处理的降低成本的效果，水的使用量以上述摩尔比计通常为50以下，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
＜原料的混合(反应前混合物的制备)＞
在本发明的制造方法中，混合以上说明的铝硅酸盐沸石、除铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料和根据需要使用的除铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂以及水，向得到的原料混合物中充分混合根据需要使用的希望作为晶种的八元氧环沸石，将得到的反应前混合物进行水热合成。
原料的混合顺序没有特别限定，从制备碱性溶液后添加铝硅酸盐沸石原料能更均匀地溶解的观点考虑，优选在混合水、有机结构导向剂和碱金属原子原料而制备碱性溶液后，向其中依次添加混合除铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料、根据需要使用的铝原子原料、铝硅酸盐沸石、八元氧环沸石。
本发明中，除上述的铝硅酸盐沸石、铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂、水和作为晶种的八元氧环沸石以外，可以根据需要在任意的工序中添加混合催化剂、辅助剂等其它的添加剂而制备反应前混合物。
＜熟化＞
如上所述制备的反应前混合物可以在制备后立即进行水热合成，但为了得到具有高的结晶性的沸石，优选在规定的温度条件下熟化一定时间。特别是在规模扩大的情况下搅拌性变差，原料的混合状态变得不充分。因此通过在一定时间边搅拌原料边熟化，能够将原料改善成更均匀的状态。熟化温度通常为100℃以下，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。熟化温度的下限没有特别设置，通常为0℃以上，优选为10℃以上。熟化温度可以在熟化中恒定，也可以阶段性或者连续性变化。熟化时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，通常为30日以下，优选为10日以下，进一步优选为4日以下。
＜水热合成＞
水热合成如下进行：将如上所述制备的反应前混合物或者将其熟化而得的水性凝胶放入耐压容器，在自产生压力下或者不阻碍结晶化的程度的气体加压下，在搅拌下或者使容器旋转或摆动、或者静置状态下，保持规定温度而进行。
水热合成时的反应温度通常为120℃以上，通常为230℃以下，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。反应时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，通常为30日以下，优选为10日以下，更优选为7日，进一步优选为5日以下。反应温度可以在反应中恒定，也可以阶段性或者连续性变化。
通过在上述的条件下反应，不易生成与所希望的八元氧环沸石不同类型的沸石，能够高收率地得到所希望的八元氧环沸石。
＜八元氧环沸石的回收＞
在上述的水热合成后，将作为产物的八元氧环沸石从水热合成反应液分离。
得到的沸石(以下，称为“含有SDA等的沸石”)在细孔内含有有机结构导向剂和碱金属这两者或者任一者。从水热合成反应液分离含有SDA等的沸石的方法没有特别限定，通常，可举出利用过滤、倾析、或者直接干燥等的方法。
为了除去制造时使用的有机结构导向剂等，可以根据需要对从水热合成反应液分离回收来的含有SDA等的沸石进行水洗、干燥后进行煅烧等而得到不含有机结构导向剂等的沸石。
将本发明的八元氧环沸石用在催化剂(也包括催化剂担载体)、吸附材料等用途时，根据需要在除去它们后供于使用。
从含有SDA等的沸石除去有机结构导向剂和碱金属这两者或者任一者的处理可以采用使用了酸性溶液、含有有机结构导向剂分解成分的试剂的液相处理，使用了树脂等的离子交换处理，热分解处理。可以组合使用这些处理。通常，通过将含有SDA等的沸石在空气或者含氧的非活性气体、或者非活性气体气氛下以300℃～1000℃的温度煅烧，或者用乙醇水溶液等有机溶剂萃取等方法，可以除去含有SDA等的沸石中所含的有机结构导向剂等。从制造性的方面考虑优选通过煅烧除去有机结构导向剂等。此时的煅烧温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上，优选为900℃以下，更优选为850℃以下，进一步优选为800℃以下。作为非活性气体，可以使用氮等。
在本发明的制造方法中，通过改变投料组成比，能够制造以往无法制造的广泛范围的Si/Al比(摩尔比)的八元氧环沸石。因此得到的沸石的Si/Al比没有特别限定，但从作为催化剂的活性点越多越好的角度考虑，优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为35以下，尤其优选为25以下，最优选为20以下。另外由于骨架内的Al量多的沸石在暴露于含有水蒸气的气体中时，骨架内Al脱离发生结构破坏，所以Si/Al比优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，尤其优选为4.5以上。
将本发明的八元氧环沸石用作后述用途中的SCR催化剂用途时，从确保优异的高温水蒸气耐久性的观点考虑，本发明的八元氧环沸石的Si/Al比优选为2～50，更优选为3～40，进一步优选为4～35，尤其优选为4.5～30。
本发明的八元氧环沸石的平均粒径没有特别限定，为了提高用作催化剂时的气体扩散性，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8μm，进一步优选为0.5～5μm。
本发明的八元氧环沸石的比表面积没有特别限定，从使存在于细孔内表面的活性点变多的角度考虑，优选为300～1000m2/g，更优选为400～800m2/g，进一步优选为500～750m2/g。
对沸石的离子交换性能进行说明。
离子交换性能也可以通过用氢(H型)、铵(NH4型)替换来自碱金属原子原料或沸石骨架形成原子原料、有机结构导向剂和晶种沸石所含的碱原子的碱金属部分而得到。其方法可以采用公知的技术。例如，可以通过用NH4NO3等铵盐或者盐酸等酸，通常在室温～100℃处理后，进行水洗的方法等来进行。
＜八元氧环沸石的用途＞
作为本发明的八元氧环沸石的用途，没有特别限制。本发明的八元氧环沸石优选用作催化剂、吸附材料、分离材料等。像上述的专利文献1中记载的那样，特别适合用于汽车等的排气净化用催化剂等。作为其它的用途，还可以用于石油化工用催化剂，例如由乙烯合成丙烯、由甲烷合成烯烃等化学合成的催化剂。
＜排气处理用催化剂＞
将本发明的八元氧环沸石用作汽车排气净化催化剂等排气处理用催化剂时，可以直接使用本发明的八元氧环沸石，根据需要也可以使用含有金属的八元氧环沸石。作为含有金属的方法，具体而言，有含浸、液相或者固相的离子交换等。或者可以通过在水热合成前加入金属而直接合成含有金属的沸石。作为含有金属的沸石中的金属的存在状态，有包含在骨架结构中的情况和不包含在骨架结构中的情况。
含有本发明的八元氧环沸石的催化剂可以与粘结剂混合并造粒而使用，或者成型为蜂窝状等规定的形状而使用。例如，可以将该催化剂与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等无机粘结剂、氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混合后，进行造粒或者利用挤出法、压缩法等成型为蜂窝状等规定的形状，接着煅烧，从而能够得到粒状的催化剂、蜂窝催化剂、催化剂成型品。
含有本发明的八元氧环沸石的催化剂可以涂布于板材、蜂窝材料等基材而使用。例如，可举出将含有本发明的八元氧环沸石的催化剂与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等无机粘结剂混合，制成浆料，涂布在由堇青石等无机物制成的基材的表面，进行煅烧的方法。优选此时涂布在蜂窝形状的基材上，从而能够得到涂布有催化剂的蜂窝状的蜂窝催化剂。
这里，由于以排气处理用催化剂为例进行了说明，所以使用了无机粘结剂，但根据用途、使用条件也可以使用有机粘结剂。
含有本发明的八元氧环沸石的催化剂作为接触含有氮氧化物的排气而净化氮氧化物的汽车排气净化催化剂等NOx的选择性还原催化剂有效。
使本发明的八元氧环沸石含有或担载除Al、Si以外的金属而制造的排气处理用催化剂作为NOx的选择性还原催化剂也特别有效。作为排气处理用催化剂，作为八元氧环沸石中含有或担载的金属元素，优选过渡金属，其中，可举出铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等。八元氧环沸石中含有或担载的金属元素进一步优选为铁和/或铜。八元氧环沸石中含有或担载的金属可以组合使用2种以上的金属。除Al、Si以外的金属元素的含量或担载量在含有或担载除Al、Si以外的金属元素而成的八元氧环沸石总量中，通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，特别优选为1.0重量％以上，通常为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。
该排气可以含有除氮氧化物以外的成分，例如可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。另外，可以使用烃、氨、尿素等含氮化合物等的公知的还原剂。
具体而言，利用由本发明的八元氧环沸石得到的排气处理用催化剂可以净化从柴油车、汽油车、固定发电·船舶·农业机械·建设机械·二轮车·飞机用的各种柴油发动机、锅炉、燃气轮机等排出的各种各样的排气中含有的氮氧化物。
除氮氧化物净化用催化剂用途以外，本发明的八元氧环沸石例如还可以用于如下用途：在利用使用了本发明的八元氧环沸石的氮氧化物净化用催化剂进行氮氧化物的净化的后段的工序中，氧化在氮氧化物净化中没有被消耗的多余的还原剂(例如氨)的氧化催化剂用途。含有本发明的八元氧环沸石的催化剂作为氧化催化剂氧化多余的还原剂，能够减少排气中的还原剂。此时，作为氧化催化剂，可以使用在用于吸附还原剂的沸石等担载体担载铂族等金属的催化剂，但可以将本发明的八元氧环沸石用作该担载体。另外，本发明的八元氧环沸石可以用作氮氧化物的选择性还原催化剂。例如可以使用在担载有铁和/或铜的本发明的八元氧环沸石上进一步担载该铂族等金属的催化剂。
含有本发明的八元氧环沸石的催化剂可以在各种排气净化系统中使用。作为该系统，可例示具备选择还原型氮氧化物净化催化剂的排气净化系统，所述还原型氮氧化物净化催化剂含有本发明的催化剂。该排气净化系统中在上述选择还原型氮氧化物净化催化剂的下游配置有氨氧化催化剂。
含有本发明的八元氧环沸石的催化剂可以在各种排气净化方法中使用。该排气净化方法是包括使氨吸附于选择还原型氮氧化物净化催化剂，将被吸附的氨作为还原剂而选择还原氮氧化物的工序的排气净化方法。作为选择还原型氮氧化物净化催化剂，优选使用含有本发明的八元氧环沸石的催化剂。此外，在以上述氨为还原剂选择还原氮氧化物的工序的下游可以包括氧化多余的氨的工序。
作为上述氨，可以使用从外部导入排气净化系统内的氨、由从外部导入排气净化系统内的尿素生成的氨。另外，也可以在排气净化系统内由排气生成氨而使用。
作为使用含有本发明的八元氧环沸石的催化剂时的催化剂与排气的接触条件，没有特别限定。排气的空间速度通常为100/h以上，优选为1000/h以上，进一步优选为5000/h以上，通常为500000/h以下，优选为400000/h以下，进一步优选为200000/h以下。催化剂与排气接触时的温度通常为100℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为150℃以上，通常为1000℃以下，优选为800℃以下，进一步优选为600℃以下，特别优选为500℃以下。
[CHA型沸石的制造方法]
本发明的CHA型沸石的制造方法，其特征在于，在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的混合物进行水热合成而制造CHA型沸石的方法中，作为该铝原子原料，至少使用骨架中具有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石，作为该硅原子原料，至少使用该铝硅酸盐沸石和除其以外的硅原子原料，作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐而得到反应前混合物，其后进行水热合成。
＜铝原子原料＞
本发明的CHA型沸石的制造方法的特征是至少使用骨架中具有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石作为铝原子原料。骨架中具有该d6r的铝硅酸盐沸石与在先前说明的八元氧环沸石的制造方法中的铝硅酸盐沸石相同。
本发明的CHA型沸石的制造方法不需要使骨架中具有d6r的铝硅酸盐沸石的骨架密度为以下这个条件，除此之外，可适用上述的八元氧环沸石的制造方法的项目中说明的条件，另外对于其用途、制造方法也是同样的。另外，对于得到的CHA型沸石的优选粒径、表面积等，也与本发明的八元氧环沸石同样。
制造的CHA型沸石与本发明的八元氧环沸石同样地可用作催化剂，与本发明的八元氧环沸石同样地作为排气处理用催化剂有用。
[AEI型沸石的制造方法]
本发明的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，在混合沸石骨架形成原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造AEI型沸石的方法中，作为该沸石骨架形成原子原料，至少使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石，作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的烷基季铵盐，混合相对于该原料混合物中的Si全部成为SiO2时的SiO2为0.5重量％以上的AEI型沸石作为晶种，得到反应前混合物，将该反应前混合物进行水热合成。
由本发明制造的AEI型沸石(以下，有时称为“本发明的AEI型沸石”)表示在由国际沸石协会(IZA)确定的规定沸石结构的编号中为AEI结构的沸石。利用X射线衍射的数据表示沸石的结构的特征。但是，测定实际制成的沸石时，受到沸石的生长方向、构成的元素的比、吸附的物质、缺陷的存在、干燥状态等影响，各峰的强度比、峰位置产生若干的偏差。因此，在实际的测定中并不能得到与IZA的规定中记载的AEI结构的各参数完全相同的数值，允许10％左右的偏差范围。
沸石是指由国际沸石协会(IZA)定义的沸石，优选为铝硅酸盐沸石。铝硅酸盐沸石作为构成骨架结构的原子，至少含有氧、铝(Al)、硅(Si)，这些原子的一部分可以被其它的原子(Me)取代。
构成AEI型沸石的铝硅酸盐沸石的骨架结构的Me、Al和Si的构成比例(摩尔比)没有特别限定。如果将相对于Me、Al、Si的合计的Me的摩尔比设为x，将Al的摩尔比设为y，将Si的摩尔比设为z，则x通常为0～0.3。如果x大于该上限值，则有在合成时容易混入杂质的趋势。
y通常为0.001以上，优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，通常为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
z通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上，通常为0.999以下，优选为0.995以下，更优选为0.99以下，进一步优选为0.95以下。
如果y、z为上述范围外，则有时合成变得困难，有时用作催化剂时酸中心过少而不呈现活性。
其它的原子Me可以含有1种或2种以上。优选的Me是属于元素周期表第3或第4周期的元素。
＜AEI型沸石的制造中使用的铝硅酸盐沸石＞
本发明的AEI型沸石的制造方法的特征在于使用骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石作为沸石骨架形成原子原料，即铝原子原料和硅原子原料。
本发明中使用的骨架中含有国际沸石协会(IZA)规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石的骨架密度优选为以下。骨架密度是由Ch.Baerlocher等人编写的ATLAS OF ZEOLITE FRAME WORK TYPES(第六版，2007，ELSEVIER)中记载的值，是表示骨架密度的值。
骨架密度是指沸石的每单位体积中存在的T原子(构成沸石的骨架结构的除氧原子以外的原子)的个数。该值由沸石的构成决定。
使用骨架密度为以下的作为骨架原子原料的铝硅酸盐沸石在AEI型沸石的制造工序中的作用效果的详细内容尚不明确，如下推测。
由于骨架密度为以下这样骨架密度较小的沸石溶解性高，所以容易分解成构成骨架的d6r或者构成d6r的纳米零件。分解的零件在晶种的周围以包围有机结构导向剂的方式再次形成晶体结构而得到AEI型沸石。
从使铝硅酸盐沸石在碱中容易分解成纳米零件这点考虑，骨架密度优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，特别优选为以下，尤其优选为以下。如果骨架密度过小则铝硅酸盐沸石容易过度溶解而无法发挥作为纳米零件的作用，因此铝硅酸盐沸石的骨架密度优选为以上，更优选为以上，进一步优选为以上，特别优选为以上。
作为本发明中使用的铝硅酸盐沸石，具体而言可举出CHA、EMT、FAU、SAV、SBS、SBT、TSC，更优选为CHA、EMT、FAU、SAV，进一步优选为CHA，FAU，特别优选为FAU型沸石(Y型沸石)。
铝硅酸盐沸石的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比优选为3～100。如果该值小于上述上限，则在碱性溶液中的溶解度不会过高，因而优选。如果二氧化硅/氧化铝摩尔比为30以下，特别是为15以下，则低廉且在工业上容易得到，因而优选。从铝硅酸盐沸石的溶解性考虑，铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比的下限优选为1以上，特别优选为3以上。
与上述的理由同样地，铝硅酸盐沸石的二氧化硅(SiO2)/氧化铝(Al2O3)摩尔比优选为3～20，特别优选为5～20，最优选为5～15。
铝硅酸盐沸石可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
铝硅酸盐沸石以如下方式使用：根据目标AEI型沸石的Al和Si含量，在与根据需要使用的除铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料和/或硅原子原料的合计中，成为后述的铝原子原料和硅原子原料的使用量。本发明中，在高效地得到使用上述的特定的铝硅酸盐沸石所带来的本发明的效果的方面，优选使全部铝原子原料的50重量％以上、特别是60～100重量％、尤其是80～100重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。另外，优选使全部硅原子原料的50重量％以上、特别是60～100重量％、尤其是80～100重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。
＜晶种＞
作为晶种添加的AEI型沸石优选为具有与想要制造的沸石相同的结构的沸石。
作为晶种添加的AEI型沸石的平均粒径优选为0.01～5.0μm，特别优选为0.5～3.0μm。如果晶种的粒径小于上述上限则可期待制造时间能够缩短。如果晶种的粒径大于上述下限则操作容易。
晶种的使用量以相对SiO2换算比例计为0.5重量％以上，为了更顺利地进行反应，优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上，特别优选为4重量％以上。晶种的使用量的上限没有特别限定，为了充分得到降低成本的效果，以相对SiO2换算比例计通常为30重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为22重量％以下，进一步优选为20重量％以下。
作为晶种添加的AEI型沸石可以为在水热合成后未进行煅烧的未煅烧品，也可以为在水热合成后进行了煅烧的煅烧品。采用晶种沸石容易溶解的高温·高碱的水热合成条件时，优选使用不易溶解的未煅烧品。采用晶种沸石不易溶解的低温·低碱的水热合成条件时，优选使用容易溶解的煅烧品。
一般在沸石的制造方法中，通过添加晶种来提高收率的技术处处可见，但本发明是通过向无法制造所希望的类型的沸石的材料中添加特定的沸石，从而制造所希望的类型的沸石，与以往的晶种效果不同。特别是在本发明的AEI型沸石的制造方法中，如果不添加晶种而使用规定的有机结构导向剂，则生成CHA型、BEA型的沸石，因此为了使它们成为AEI型，晶种的添加发挥很大的作用。
＜铝原子原料＞
本发明中，除上述的特定的铝硅酸盐沸石以外，可以添加其它的铝原子原料来调整反应前混合物的组成。除铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料没有特别限定，可以使用公知的各种物质。例如可举出无定形的氢氧化铝、具有三水铝石结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、烷醇铝等。作为后述的硅原子原料举出的铝硅酸盐凝胶也可成为铝原子原料。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
从反应前混合物的制备的容易性、生产效率的观点考虑，铝原子原料(包括上述的特定的铝硅酸盐沸石)的使用量以铝原子原料中的铝(Al)与除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.02以上，优选为0.04以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上。碱金属原子原料的使用量的上限没有特别限定，从使铝原子原料均匀地溶解于反应前混合物中的观点考虑，以上述摩尔比计通常为2以下，优选为1以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。
作为铝原子原料，并用除上述的特定的铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料的情况下，在高效地得到使用上述的特定的铝硅酸盐沸石所带来的本发明的效果的方面，优选使全部铝原子原料的50重量％以上、特别是60～100重量％、尤其是80～100重量％为上述的特定的铝硅酸盐沸石。
＜硅原子原料＞
本发明中，除上述的特定的铝硅酸盐沸石以外可以添加其它的硅原子原料来调整反应前混合物的组成。除铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料没有特别限定，可以使用公知的各种物质。例如，可以使用热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、三甲基乙氧基硅烷等硅醇盐、原硅酸四乙酯、铝硅酸盐凝胶等。优选热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅醇盐、铝硅酸盐凝胶。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜碱金属原子原料＞
本发明中使用的碱金属原子原料含有的碱金属原子没有特别限定，可以使用沸石的合成中使用的公知的碱金属原子，优选使选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种碱金属离子存在而结晶化。其中优选钠或者钾，特别优选钠。通过使碱金属原子原料含有这些碱金属原子，从而结晶化的进行容易，另外不易生成副产物(杂质晶体)。
作为碱金属原子原料，可以使用上述的碱金属原子的氢氧化物、氧化物，硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
碱金属原子原料通过使用其适当量，从而后述的有机结构导向剂容易与铝配位成适当的状态，因此从能够容易地形成晶体结构的观点考虑，以相对于本发明中添加的除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计，优选以成为0.1～0.8的方式使用。该摩尔比更优选为0.13以上，进一步优选为0.15以上，特别优选为0.18以上，尤其优选为0.2以上，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，特别优选为0.6以下，尤其优选为0.5以下。
＜有机结构导向剂＞
作为有机结构导向剂(也被称为“模板”。以下将有机结构导向剂有时称为“SDA”)，有季铵盐、胺、亚胺等，优选以下的(1)，或者选自以下的(2a)～(2c)中的至少1种化合物容易得到且低廉，适合降低制造成本。这些中，使用以下的(1)中的烷基季铵盐。
(1)1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐
(2a)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
(2b)具有烷基的胺(烷基胺)
(2c)具有环烷基的胺(环烷基胺)
(1)1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐
1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐的分子量通常为300以下，优选为250以下，更优选为100～200。作为1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐，例如，可举出氢氧化四乙铵、氢氧化三乙基甲铵等烷基季铵盐。从工业上容易获得的观点考虑，优选氢氧化四乙铵。1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
(2a)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选为6元环。杂环含有的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。除氮原子以外的杂原子任意，优选在氮原子的基础上含有氧原子。杂原子的位置没有特别限定，优选杂原子不相邻。
含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下，通常为30以上，优选为40以上，进一步优选为50以上。
作为含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可举出吗啉、N－甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N’－二甲基哌嗪、1,4－二氮杂双环(2,2,2)辛烷、N－甲基哌啶、3－甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N－甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。
(2b)烷基胺
烷基胺的烷基通常为链状烷基。烷基胺的1分子中含有的烷基的个数没有特别限定，优选为3个。烷基胺的烷基可以一部分具有羟基等取代基。烷基胺的烷基的碳原子数优选为4以下，1分子中的全部烷基的碳原子数的合计更优选为5～30。
烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。
作为烷基胺，可举出二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N－甲基－正丁胺等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些中，优选二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N－甲基－正丁胺，特别优选三乙胺。
(2c)环烷基胺
作为环烷基胺，烷基的碳原子数优选为4～10，其中优选环己胺。环烷基胺可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些有机结构导向剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上，在本发明的AEI型沸石的制造方法中，在上述有机结构导向剂中，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的烷基季铵盐，优选使用氢氧化四乙铵。
从晶体生成的容易性的观点考虑，有机结构导向剂的使用量以相对于除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.05以上，优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。为了充分得到降低成本的效果，有机结构导向剂的使用量以上述摩尔比计通常为1以下，优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。
＜水＞
从晶体生成的容易性的观点考虑，水的使用量以相对于除晶种以外的原料混合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为3以上，优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。为了充分得到涉及废液处理的降低成本的效果，水的使用量以上述摩尔比计通常为50以下，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
＜原料的混合(反应前混合物的制备)＞
在本发明的制造方法中，混合以上说明的铝硅酸盐沸石、根据需要使用的除铝硅酸盐沸石以外的铝原子原料和/或硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水，向得到的原料混合物中充分混合希望作为晶种的AEI型沸石，将得到的反应前混合物进行水热合成。
原料的混合顺序没有特别限定，从制备碱性溶液后添加铝硅酸盐沸石原料能更均匀地溶解的观点考虑，优选在混合水、有机结构导向剂和碱金属原子原料而制备碱性溶液之后，向其中依次添加混合根据需要使用的硅原子原料和/或铝原子原料、铝硅酸盐沸石、AEI型沸石。
本发明中，除上述的铝硅酸盐沸石、铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂、水和作为晶种的AEI型沸石以外，可以根据需要在任意的工序添加混合催化剂、辅助剂等其它的添加剂而制备反应前混合物。
＜熟化＞
如上所述制备的反应前混合物在制备后可以立即进行水热合成，但为了得到具有高的结晶性的沸石，优选在规定的温度条件下熟化一定时间。特别是在规模增加时搅拌性变差，原料的混合状态变得不充分。因此通过在一定期间边搅拌原料边熟化，能够将原料改善成更均匀的状态。熟化温度通常为100℃以下，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。熟化温度的下限没有特别设定，通常为0℃以上，优选为10℃以上。熟化温度可以在熟化中恒定，也可以阶段性或者连续性变化。熟化时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，通常为30日以下，优选为10日以下，进一步优选为4日以下。
＜水热合成＞
水热合成如下进行：将如上所述制备的反应前混合物或者将其熟化而得的水性凝胶放入耐压容器，在自产生压力下或者不阻碍结晶化的程度的气体加压下，在搅拌下或者使容器旋转或摆动、或者静置状态下，保持规定温度而进行。
水热合成时的反应温度通常为120℃以上，通常为230℃以下，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。反应时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，通常为30日以下，优选为10日以下，更优选为7日，进一步优选为5日以下。反应温度可以在反应中恒定，也可以阶段性或者连续性变化。
通过在上述的条件下反应，不易生成与所希望的AEI型沸石不同的类型的沸石，能够高收率地得到所希望的AEI型沸石。
＜AEI型沸石的回收＞
在上述的水热合成后，将作为产物的AEI型沸石从水热合成反应液分离。
得到的沸石(以下，称为“含有SDA等的沸石”)在细孔内含有有机结构导向剂和碱金属这两者或者任一者。从水热合成反应液分离含有SDA等的沸石的方法没有特别限定，通常，可举出利用过滤、倾析、或者直接干燥等的方法。
为了除去制造时使用的有机结构导向剂等，可以根据需要对从水热合成反应液分离回收的含有SDA等的沸石进行水洗、干燥后进行煅烧等，从而得到不含有有机结构导向剂等的沸石。
将本发明的AEI型沸石用在催化剂(也包括催化剂担载体)、吸附材料等用途时，根据需要除去它们后供于使用。
从含有SDA等的沸石除去有机结构导向剂和碱金属这两者或者任一者的处理可以采用使用了酸性溶液或含有有机结构导向剂分解成分的试剂的液相处理、使用了树脂等的离子交换处理、热分解处理。可以组合使用这些处理。通常，通过将含有SDA等的沸石在空气或者含有氧的非活性气体、或者非活性气体气氛下以300℃～1000℃的温度煅烧，或者利用乙醇水溶液等有机溶剂进行萃取等的方法，可以除去含有SDA等的沸石所含的有机结构导向剂等。从制造性方面考虑，优选通过煅烧除去有机结构导向剂等。此时的煅烧温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上，优选为900℃以下，更优选为850℃以下，进一步优选为800℃以下。作为非活性气体，可以使用氮等。
与本发明的八元氧环沸石同样地，将本发明的AEI型沸石用作后述的用途中的SCR催化剂时，从确保优异的高温水蒸气耐久性的观点考虑，本发明的AEI型沸石的Si/Al比优选为2～50，更优选为3～40，进一步优选为4～35，尤其优选为4.5～30。
本发明的AEI型沸石的平均粒径没有特别限定，为了提高用作催化剂时的气体扩散性，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8μm，进一步优选为0.5～5μm。
本发明的AEI型沸石的比表面积没有特别限定，从使存在于细孔内表面的活性点变多的角度考虑，优选为300～1000m2/g，更优选为400～800m2/g，进一步优选为500～750m2/g。
对沸石的离子交换性能进行说明。
离子交换性能也可以通过用氢(H型)、铵(NH4型)替换来自碱金属原子原料或者沸石骨架形成原子原料、有机结构导向剂和晶种沸石所含的碱原子的碱金属部分而得到。其方法可以采用公知的技术。例如，可以通过用NH4NO3等铵盐或者盐酸等酸，通常在室温～100℃处理后，进行水洗的方法等来进行。
＜AEI型沸石的用途＞
作为本发明的AEI型沸石的用途，没有特别限制。本发明的AEI型沸石适合用作催化剂、吸附材料、分离材料等。像上述的专利文献1中记载的那样，特别适合用作汽车等的排气净化用催化剂等。另外也可以用作NOx的直接脱硝催化剂、石油化工用催化剂。作为石油化工用催化剂，例如可以用作由甲醇合成烯烃的催化剂、由乙烯合成丙烯的催化剂。
＜排气处理用催化剂＞
将本发明的AEI型沸石用作汽车排气净化催化剂等排气处理用催化剂时，可以直接使用本发明的AEI型沸石，也可以根据需要使用含有金属的AEI型沸石。作为含有金属的方法，具体而言，有含浸、液相或者固相的离子交换等。或者可以通过在水热合成前加入金属而直接合成含有金属的沸石。作为含有金属的沸石中的金属的存在状态，有包含在骨架结构中的情况、不包含在骨架结构中的情况。
含有本发明的AEI型沸石的催化剂可以与粘结剂混合并造粒而使用，也可以成型为蜂窝状等规定的形状而使用。例如，可以将该催化剂与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等无机粘结剂、氧化铝纤维、玻璃纤维等无机纤维混合后，进行造粒或者利用挤出法、压缩法等成型为蜂窝状等规定的形状，接着煅烧，由此能够得到粒状的催化剂、蜂窝催化剂、催化剂成型品。
含有本发明的AEI型沸石的催化剂可以涂布在板材、蜂窝材料等基材上使用。例如，可举出将含有本发明的AEI型沸石的催化剂与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等无机粘结剂混合，制成浆料，涂布在由堇青石等无机物制成的基材的表面，进行煅烧的方法。优选此时涂布在蜂窝形状的基材上，由此能够得到涂布有催化剂的蜂窝状的蜂窝催化剂。
这里，由于以排气处理用催化剂为例进行了说明，所以使用了无机粘结剂，但根据用途、使用条件，也可以使用有机粘结剂。
含有本发明的AEI型沸石的本发明的催化剂作为与含有氮氧化物的排气接触而净化氮氧化物的汽车排气净化催化剂等NOx选择性还原催化剂是有效的。
使本发明的AEI型沸石含有或担载除Al、Si以外的金属而制造的排气处理用催化剂作为NOx选择性还原催化剂也特别有效。作为排气处理用催化剂，作为AEI型沸石中含有或担载的金属元素，优选过渡金属，其中，可举出铁、钴、钯、铱、铂、铜、银、金、铈、镧、镨、钛、锆等。AEI型沸石中含有或担载的金属元素进一步优选为铁和/或铜。AEI型沸石中含有或担载的金属可以组合使用2种以上的金属。除Al、Si以外的金属元素的含量或担载量在含有或担载除Al、Si以外的金属元素而成的AEI型沸石总量中，通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，特别优选为1.0重量％以上，通常为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。
该排气可以含有除氮氧化物以外的成分，例如可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。另外，可以使用烃、氨、尿素等含氮化合物等的公知的还原剂。
具体而言，利用由本发明的八元氧环沸石得到的排气处理用催化剂，可以净化从柴油车、汽油车、固定发电·船舶·农业机械·建设机械·二轮车·飞机用的各种柴油发动机、锅炉、燃气轮机等排出的各种各样的排气所含有的氮氧化物。
除氮氧化物净化用催化剂用途以外，本发明的AEI型沸石例如还可以用于如下用途：在利用使用了本发明AEI型沸石的氮氧化物净化用催化剂进行氮氧化物的净化的后段的工序中，氧化在氮氧化物净化中没有被消耗的多余的还原剂(例如氨)的氧化催化剂用途。含有本发明AEI型沸石的催化剂作为氧化催化剂而氧化多余的还原剂，能够减少排气中的还原剂。此时，作为氧化催化剂，可以使用在用于吸附还原剂的沸石等担载体上担载铂族等金属的催化剂，但可以将本发明的AEI型沸石用作该担载体。另外，本发明的AEI型沸石可以用作氮氧化物的选择性还原催化剂。例如可以使用在担载有铁和/或铜的本发明的AEI型沸石上进一步担载该铂族等金属的催化剂。
含有本发明的AEI型沸石的催化剂可以在各种排气净化系统中使用。作为该系统，可例示具备含有本发明催化剂的选择还原型氮氧化物净化催化剂的排气净化系统。在该排气净化系统中在上述选择还原型氮氧化物净化催化剂的下游可以配置氨氧化催化剂。
含有本发明AEI型沸石的催化剂可以在各种排气净化方法中使用。该排气净化方法是包括使氨吸附于选择还原型氮氧化物净化催化剂，使被吸附的氨作为还原剂而选择还原氮氧化物的工序的排气净化方法。作为选择还原型氮氧化物净化催化剂，优选使用含有本发明AEI沸石的催化剂。此外，在以上述氨为还原剂选择还原氮氧化物的工序的下游，可以包括氧化多余的氨的工序。
作为上述氨，可以使用从外部导入排气净化系统内的氨、由从外部导入排气净化系统内的尿素生成的氨。另外，也可以在排气净化系统内由排气生成氨而使用。
作为使用含有本发明AEI型沸石的催化剂时的催化剂与排气的接触条件，没有特别限定。排气的空间速度通常为100/h以上，优选为1000/h以上，进一步优选为5000/h以上，通常为500000/h以下，优选为400000/h以下，进一步优选为200000/h以下，催化剂与排气接触时的温度通常为100℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为150℃以上，通常为1000℃以下，优选为800℃以下，进一步优选为600℃以下，特别优选为500℃以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但只要不超出其主旨，本发明不限于以下的实施例。
〔分析·评价〕
利用以下的方法进行以下的实施例和比较例中得到的沸石的分析和性能评价。
[粉末XRD的测定]
＜试样的制备＞
对使用玛瑙研钵以人力粉碎的沸石试样约100mg使用相同形状的样品架，使试样量一定。
<装置规格和测定条件>
粉末XRD测定装置规格和测定条件如下。
[表1]<使用粉末XRD测定装置〉
<测定条件〉
[Cu含量和沸石组成的分析]
作为标准试样的沸石中的Si和Al含量以及含有的铜原子的元素分析如下。
用盐酸水溶液加热溶解沸石试样后，通过ICP分析求出硅原子、铝原子和Cu原子的含量(重量％)。然后，制作标准试样中的分析元素的X射线荧光强度与分析元素的原子浓度的校正曲线。利用该校正曲线，用X射线荧光分析法(XRF)求出沸石试样中的硅原子、铝原子和铜原子的含量(重量％)。ICP分析使用株式会社堀场制作所制ULTIMA 2C进行。XRF使用株式会社岛津制作所制EDX-700进行。
[催化剂活性的评价(初期活性)]
将制备的催化剂试样进行加压成型后，粉碎过筛，整粒成0.6～1mm。将整粒了的催化剂试样1ml填充到常压固定床流通式反应管。一边使下述表2的组成的气体以空间速度SV＝200000/h流通于催化剂层，一边加热催化剂层。在160℃、175℃、200℃、250℃、300℃、400℃或者500℃的各温度下，在出口NO浓度达到恒定时，利用由下述式算出的NO净化率的值，评价催化剂试样的氮氧化物除去活性。
NO净化率(％)
＝{(入口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)
×100
[表2]
气体成分 浓度
NO 350ppm
NH3 385ppm
O2 15体积％
H2O 5体积％
N2 上述成分的剩余部分
[催化剂活性的评价(水热耐久试验后)]
将制备的催化剂试样进行加压成型后，粉碎过筛，整粒成0.6～1mm后，通过以下的水蒸气处理进行水热耐久试验。对进行了水热耐久试验的催化剂试样，与上述同样地进行催化剂活性(水热耐久后)的评价。
<水热耐久试验>
在空间速度SV＝3000/h的气氛下，使整粒的沸石试样通过800℃、10体积％的水蒸气5小时。
〔八元氧环沸石的合成〕
〔CHA型沸石的合成〕
[实施例I－1]
向混合9.083g的水、8.415g的作为有机结构导向剂(SDA)的35重量％氢氧化四乙铵(TEAOH)(SACHEM公司制)和0.412g的NaOH(Kishida Chemical公司制：97重量％)而成的混合物中加入骨架密度的FAU型铝硅酸盐沸石(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝7，日挥触媒化成公司制USY－7，以下记载为“FAU型沸石”)0.871g作为铝原子原料，进行搅拌、使其溶解而制成透明溶液。向其中加入日产化学工业公司制胶体二氧化硅“Snowtex O－40(二氧化硅浓度40重量％)5.758g作为硅原子原料，再次搅拌。
进一步添加0.300g的未煅烧品的CHA型沸石(平均粒径＝0.2μm，二氧化硅/氧化铝摩尔比＝15)作为晶种，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
FAU型沸石的二氧化硅/氧化铝比为7，所以添加晶种前的原料混合物中的铝原子原料以相对于原料混合物中的硅(Si)的摩尔比计为0.033，有机结构导向剂的TEAOH的摩尔比为0.4，水的摩尔比为20，NaOH的摩尔比为0.2。
作为晶种的CHA型沸石的添加量以相对SiO2换算比例计为10重量％。
将该反应前混合物放入耐压容器，在160℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边进行3天水热合成。
在水热合成反应后，冷却反应液，通过过滤回收生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时后，测定得到的沸石粉的XRD，读取其峰位置。将结果示于表3。由此，确认了能够合成作为CHA型沸石的八元氧环沸石。通过XRF分析测得的该沸石的Si/Al摩尔比为10.7。
[表3]X射线源：CuKα
[比较例I-1]
在实施例I-1中，以反应前混合物中的Si/Al比相同的方式，不使用FAU型沸石而加入非晶体的Al(OH)3(Al2O3：53.5重量％，Aldrich公司制)0.318g和胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，Snowtex O-40，日产化学工业公司制)7.510g，进行搅拌、使其溶解而制成透明溶液。向其中添加与实施例I-1中使用的晶种相同的未煅烧品CHA型沸石0.300g作为晶种，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
将该反应前混合物放入耐压容器，在160℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边进行3天水热合成。
水热合成反应后，冷却反应液，通过过滤回收生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时后，测定得到的沸石粉的XRD，结果没有得到峰，确认了为非晶体。
由以上可知，在本发明的制造方法中，不使用骨架中含有d6r的铝硅酸盐沸石的情况下，得不到所希望的八元氧环沸石。
[实施例I-2]
将作为铝原子原料的具有d6r结构的Y型铝硅酸盐沸石即日辉触媒化学公司制USY-15(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝15)1.672g、作为硅原子原料的日产化学工业公司制胶体二氧化硅“Snowtex O-40(二氧化硅浓度40重量％)3.775g、作为碱金属原子原料的氢氧化钠0.412g(Kishida Chemical公司制：97重量％)、作为有机结构导向剂(SDA)的氢氧化四乙铵(TEAOH)(SACHEM公司制：35重量％)8.415g、和水10.285g进行混合，向得到的原料混合物中添加平均粒径0.2μm(SEM中的观察值)、二氧化硅/氧化铝摩尔比＝15的CHA型沸石(未煅烧品)0.3g作为晶种，得到反应前混合物。
将该反应前混合物在160℃搅拌72小时进行水热合成。
用XRD确认得到的沸石的结晶形态，结果为CHA型。另外，用XRF测定二氧化硅/氧化铝摩尔比，结果为18.9。
将以重量表示的投入原料的量和收率示于表4。用将SiO2的摩尔比设为1时的摩尔比表示投入原料的量的数值以及相对SiO2换算比例的晶种投入量(重量％)和结果被示于表5。表4中，各实施例一栏的上栏为原料种类，下栏为投入量(g)。以下将二氧化硅/氧化铝摩尔比有时记载为SAR。
[实施例I－3～I－13]
按照表4、表5变更各原料，另外将实施例I－13的反应时间变更为24小时，除此之外，与实施例I－2同样地进行沸石的合成。将收率示于表4，将结果示于表5。
实施例I－3中使用的CHA型沸石的煅烧品使用将未煅烧品的CHA型沸石在600℃下煅烧而成的物质。实施例I－10中作为铝原子原料使用的CHA型沸石以Y型沸石(日挥触媒化成制二氧化硅/氧化铝比5)为原料，用常规方法合成，二氧化硅/氧化铝比为6。
[表4]
[表5]
表4、5和以下的表7a、7b中的符号为表6所示的意思。
[表6]
FD＝骨架密度
由实施例I-5的结果可知，本发明中使用的铝硅酸盐沸石的SAR优选为30以下。另外，由实施例I-9的结果可知，在CHA型沸石的制造中，晶种的添加不是必须的。此外，由实施例I-10的结果可知，作为本发明中使用的铝硅酸盐沸石，优选为FAU型沸石。
[比较例I-2～I-5]
成为表7a所示的条件，除此之外，与实施例I-1同样地制造沸石。其中，仅比较例I-5的水热合成时间为48小时。表7b中示出用将SiO2的摩尔比设为1时的摩尔比表示投入原料的数值以及相对SiO2换算比例的晶种投入量(重量％)和结果。作为无定形氢氧化铝，使用Aldrich公司制(氧化铝换算53.5重量％)的氢氧化铝。
[表7a]
[表7b]
在比较例I－2中，由于没有使用本发明中使用的特定的季铵盐作为SDA，所以无法合成目标八元氧环沸石。
在比较例I－3和4中，由于使用了SAR低的(例如20以下)铝硅酸盐沸石，且没有使用除其以外的硅原子原料，所以生成ANA型沸石，无法合成目标八元氧环沸石。
比较例I－5示出现有的八元环沸石的制造方法，但为了得到目标物，水热合成需要48小时。
根据以上的结果，可知如果使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐作为SDA，且使用SAR高的(例如21以上)的铝硅酸盐沸石，则能够制造CHA型的沸石。其中，通过使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐作为SDA，且使用SAR低的(例如20以下)铝硅酸盐沸石和除其以外的硅原子原料，能够更低廉地制造目标八元环沸石。
〔催化剂活性的评价〕
为了除去沸石中的有机物，将实施例I－1中得到的CHA型沸石在600℃的空气气流下煅烧6小时。接下来为了除去煅烧的沸石中的Na离子，使其分散于1M的NH4NO3水溶液中，在80℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石，用离子交换水进行3次清洗。将得到的沸石粉在100℃下干燥12小时，得到NH4型的沸石IIIA。用XRF对沸石IIIA进行分析，结果确认了99％以上的Na被除去。
将1g的Cu(OAc)2·H2O(Kishida Chemical制)溶解于37g的水，得到乙酸铜(II)水溶液。使沸石IIIA分散于该乙酸铜(II)水溶液中，在40℃下进行1.5小时离子交换。通过过滤回收沸石(沸石IIIB)，用离子交换水进行3次清洗。其后，再将1g的Cu(OAc)2·H2O(Kishida Chemical制)溶解于37g的水中而制备乙酸铜(II)水溶液，使沸石IIIB分散，在80℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石(沸石IIIC)，用离子交换水进行3次清洗。将得到的沸石粉在100℃下干燥12小时后，在空气中在450℃下煅烧1小时，由此得到由含有Cu的CHA型沸石形成的催化剂1。通过XRF分析催化剂1的Cu的含量为3.3重量％。
将催化剂1的催化剂活性的评价结果示于表8和图1。
使用比较例I－5中得到的沸石，除此之外，进行与上述的催化剂1同样的处理，得到由含有Cu的CHA型沸石形成的催化剂2。将催化剂2的催化剂活性的评价结果示于表8和图2。
[表8]
由表8、图1、图2的结果可知，本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的初期催化剂活性优异，在800℃、5小时的水热耐久试验后，也维持了高的催化剂活性，因此判断耐久性也优异。
〔AEI型沸石的合成〕
[实施例II－1]
向混合1.5g的水、1.9g的作为有机结构导向剂(SDA)的氢氧化四乙铵(TEAOH)(SACHEM公司制)和0.5g的NaOH(和光纯药制)而成的混合物中加入骨架密度的FAU型沸石(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝30，Zeolyst公司制)1.9g进行搅拌，使其溶解而制成透明溶液。向其中添加0.4g的未煅烧品的AEI型沸石(平均粒径3μm，在以下的实施例和比较例中也使用同样的沸石)，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
将该反应前混合物放入耐压容器，在90℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边熟化2天后，在160℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边进行3天水热合成。
在水热合成反应后，冷却反应液，通过过滤回收生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时而得到AEI型沸石II－1。
[实施例II－2]
使水的使用量为6.9g，除此之外，与实施例II－1同样地进行反应前混合物的制备、熟化、水热合成、回收，得到AEI型沸石II－2。
[实施例II－3]
向混合10g的水、3.8g的作为有机结构导向剂(SDA)的氢氧化四乙铵(TEAOH)(SACHEM公司制)、0.5g的NaOH(和光纯药制)和0.8g的KOH(和光纯药制)而成的混合物中加入骨架密度 的FAU型沸石(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝10，Zeolyst公司制)4.2g进行搅拌，使其溶解而制成透明溶液。向其中添加0.2g的未煅烧品的AEI型沸石(平均粒径3μm，在以下的实施例和比较例中也使用同样的沸石)，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
将该反应前混合物放入耐压容器，在160℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边进行3天水热合成。
在水热合成反应后，冷却反应液，通过过滤回收生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时而得到AEI型沸石II－3。该沸石的XRD测定结果是作为AEI型的典型峰的2θ在9.6°、15.9°、21.0°、23.6°的位置具有峰，可知为AEI型沸石。
[比较例II－1]
向混合5.1g的作为有机结构导向剂(SDA)的TEAOH(SACHEM公司制)和0.2g的NaOH(和光纯药制)而成的混合物中加入无定形的Al(OH)3(Al2O3：53.5重量％，Aldrich公司制)0.5g和胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，Snowtex 40，日产化学工业公司制)4.5g进行搅拌，使其溶解而制成透明溶液。向其中添加0.4g的未煅烧品的AEI型沸石，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
将该反应前混合物放入耐压容器，在90℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边熟化2天后，在170℃的烘箱中边旋转(15rpm)，边进行3天水热合成。
在水热合成反应后，冷却反应液，通过过滤回收生成的晶体。将回收的晶体在100℃下干燥12小时而得到BEA型沸石II－4。
[比较例II－2]
向混合4.8g的水、5.1g的作为有机结构导向剂(SDA)的TEAOH(SACHEM公司制)和0.2g的NaOH(和光纯药制)而成的混合物中加入无定形的Al(OH)3(Al2O3：53.5重量％，Aldrich公司制)0.5g和胶体二氧化硅(二氧化硅浓度：40重量％，Snowtex 40，日产化学工业公司制)4.5g进行搅拌，使其溶解而制成透明溶液。向其中添加0.4g的未煅烧品的AEI型沸石，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
将该反应前混合物放入耐压容器，与比较例II－1同样地进行熟化、水热合成、回收而得到BEA型沸石II－5。
[比较例II－3]
向混合5.4g的水和0.5g的NaOH(和光纯药制)而成的混合物中加入骨架密度的FAU型沸石(二氧化硅/氧化铝摩尔比＝30，Zeolyst公司制)1.9g进行搅拌，使其溶解而制成透明溶液。向其中添加0.4g的未煅烧品的AEI型沸石，在室温下搅拌2小时而得到反应前混合物。
将该反应前混合物放入耐压容器，与实施例II－1同样地进行熟化、水热合成、回收而得到MOR型沸石II－6。
将上述的实施例II－1～3和比较例II－1～3中的原料混合物和反应前混合物的投入组成、得到的沸石的类型汇总示于表9。
表9中的各沸石的投入组成的数值分别表示以下的意思。
Al2O3、NaOH、SDA、H2O：各原料相对于除晶种以外的原料混合物中所含的Si的摩尔比
晶种的AEI型沸石：相对SiO2换算比例，即晶种相对于将除晶种以外的原料混合物中所含的Si全部换算成SiO2而得的量的比例(重量％)
[表9]
*是作为Al2O3换算时的摩尔比。
在比较例II－1和II－2中，由于没有使用骨架中含有d6r的铝硅酸盐沸石，即便使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐作为SDA，也无法制造目标AEI型沸石。
在比较例II－3中，虽使用了骨架中含有d6r的铝硅酸盐沸石但没有使用SDA，因此无法合成目标AEI型的沸石。
根据以上的结果，可知通过使用特定的铝硅酸盐沸石和除该铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料，能够使用氢氧化四乙铵等低廉且工业上容易获得的有机结构导向剂制造八元氧环沸石。
另外，可知通过使用特定的铝硅酸盐沸石和以规定的比例使用AEI型沸石作为晶种，能够使用氢氧化四乙铵等低廉且工业上容易获得的有机结构导向剂制造AEI型沸石。
产业上的可利用性
根据本发明，使用工业上容易获得且低廉的有机结构导向剂能够得到八元氧环沸石，其中尤其是CHA型沸石、AEI型沸石。可适当地用于排气处理、以及催化剂、分离膜等。
使用了特定的方式对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员明白在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更。
本申请基于2015年11月27日申请的日本专利申请2015－232040，以引用的方式引入其整体。

Claims (22)

1.一种八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造八元氧环沸石的方法中，
作为该铝原子原料，至少使用骨架中含有国际沸石协会IZA规定为复合结构单元的d6r且骨架密度为以下的铝硅酸盐沸石，
作为该硅原子原料，至少使用该铝硅酸盐沸石和除该铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料，
作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐。
2.根据权利要求1所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，所述铝硅酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为20以下。
3.根据权利要求1或2所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，所述除铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料为选自热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、水玻璃、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅醇盐和铝硅酸盐凝胶中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，混合相对于所述原料混合物中的Si全部成为SiO2时的SiO2为0.1重量％以上的八元氧环沸石作为晶种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，所述季铵盐为氢氧化四乙铵。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，所述有机结构导向剂含有选自含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物、具有烷基的胺和具有环烷基的胺中的至少1种。
7.根据权利要求4所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，所述晶种的平均粒径为0.1～5.0μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法，其特征在于，所述原料混合物的水的含量以相对于该原料混合物所含的Si的摩尔比计为3～50。
9.一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，在混合铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造CHA型沸石的方法中，
作为该铝原子原料，至少使用骨架中具有国际沸石协会IZA规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石，
作为该硅原子原料，至少使用该铝硅酸盐沸石和除该铝硅酸盐沸石以外的硅原子原料，
作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的季铵盐。
10.一种AEI型沸石的制造方法，其特征在于，在混合沸石骨架形成原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水并将得到的原料混合物进行水热合成而制造AEI型沸石的方法中，
作为该沸石骨架形成原子原料，至少使用骨架中含有国际沸石协会IZA规定为复合结构单元的d6r的铝硅酸盐沸石，
作为该有机结构导向剂，至少使用1分子中具有5～11个碳原子的烷基季铵盐，
混合相对于该原料混合物中的Si全部成为SiO2时的SiO2为0.5重量％以上的AEI型沸石作为晶种而得到反应前混合物，
将该反应前混合物进行水热合成。
11.根据权利要求10所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，所述铝硅酸盐沸石的骨架密度为以下。
12.根据权利要求10或11所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，作为所述沸石骨架形成原子原料，使用所述铝硅酸盐沸石以及选自热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅醇盐和铝硅酸盐凝胶中的至少1种。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，所述烷基季铵盐为氢氧化季铵。
14.根据权利要求13所述的AEI型沸石的制造方法，其特征在于，所述氢氧化烷基季铵为氢氧化四乙铵。
15.一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～8中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法来制造由八元氧环沸石形成的催化剂。
16.一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用权利要求1～8中任一项所述的八元氧环沸石的制造方法来制造八元氧环沸石，使除Si和Al以外的金属担载于所得到的八元氧环沸石。
17.一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用权利要求9所述的CHA型沸石的制造方法来制造由CHA型沸石形成的催化剂。
18.一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用权利要求9所述的CHA型沸石的制造方法来制造CHA型沸石，使除Si和Al以外的金属担载于所得到的CHA型沸石。
19.一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用权利要求10～14中任一项所述的AEI型沸石的制造方法来制造由AEI型沸石形成的催化剂。
20.一种催化剂的制造方法，其特征在于，利用权利要求10～14中任一项所述的AEI型沸石的制造方法来制造AEI型沸石，使除Si和Al以外的金属担载于所得到的AEI型沸石。
21.根据权利要求15～20中任一项所述的催化剂的制造方法，是排气处理用催化剂的制造方法。
22.根据权利要求15～20中任一项所述的催化剂的制造方法，是含有氮氧化物的排气的选择性还原催化剂的制造方法。
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