KR102474955B1

KR102474955B1 - 유기산을 이용한 고결정성 cha 제올라이트 합성방법

Info

Publication number: KR102474955B1
Application number: KR1020210004836A
Authority: KR
Inventors: 조성준; 박순희; 김용술; 김호동; 김은석; 나승철; 한현식
Original assignee: 전남대학교산학협력단; 희성촉매 주식회사
Priority date: 2021-01-13
Filing date: 2021-01-13
Publication date: 2022-12-05
Also published as: KR20220102462A

Abstract

본 발명은 CHA 제올라이트 제조 방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 CHA 제올라이트 합성시 유기산을 첨가하여 실리카와 알루미나의 원료인 USY 제올라이트의 특성에 상관없이 불순물이 섞이지 않은 순수한 상태로 우수한 결정성을 갖는 CHA 제올라이트를 제조할 수 있는 유기산을 이용한 고결정성 CHA 제올라이트 합성방법에 관한 것이다.

Description

유기산을 이용한 고결정성 CHA 제올라이트 합성방법{Method for synthesizing high-crystalline CHA zeolite by addition of organic acid}

제올라이트는 결정질 골격에 및/또는 표면에 침착된 다른 원소를 추가로 함유할 수 있는 결정질의 수화된 알루미노실리케이트이다. "제올라이트"란 용어는 알루미노실리케이트뿐만 아니라, 알루미늄이 다른 3가 원소로 교체된 물질 및 규소가 다른 4가 원소로 교체된 물질을 포함한다. 일반적으로, 제올라이트는 TO4 사면체 구조로, 산소 원자를 공유하는 3차원 그물망 구조를 형성하고, 여기서 T는 규소와 같은 4가 원소 및 알루미늄과 같은 3가 원소를 나타낸다.

이와 같이 제올라이트는 독특한 모양과 크기의 규칙적인 채널을 지닌 결정성 물질로 양이온 교환 능력이 있으며, 산성도를 폭넓게 조절할 수 있어 다양한 분야에서 촉매로 활용되고 있다. 최근 자동차 배출가스에 대한 엄격한 환경 규제가 지속적으로 강화됨에 따라 NOx 제거를 위한 SCR 촉매로 사용되는 CHA 제올라이트에 대한 관심이 높아지고 있다.

일반적으로 제올라이트는 골격 구성 물질인 실리카와 알루미나 원료와 구조유도물질(structure directing agents, SDA), 착물화 물질을 물에 혼합한 합성모액을 밀폐된 고압 용기에 넣고 가열하는 수열합성 방법으로 제조한다. 특히 다양한 종류의 유기 구조유도물질을 사용하여 독특한 구조를 가진 제올라이트를 합성하거나, Si/Al 몰비가 큰 제올라이트를 합성하기도 한다. CHA 구조를 유도하는 것으로 잘 알려진 N,N,N-tri-methyl-1-adamantammonium hydroxide (TMAdaOH)를 유기 구조유도물질로 사용하면 Si/Al 몰비가 10 이상인 SSZ-13 제올라이트가 생성되며, 이로부터 제조된 Cu-SSZ-13 촉매는 낮은 알루미늄 함량으로 인해 수열 안정성이 우수하여 자동차 촉매로 널리 활용되고 있다. 그러나 SSZ-13 제올라이트의 구조유도물질인 TMAdaOH가 상당히 값이 비싸 이로부터 제조되는 촉매의 단가가 높아질 수밖에 없다. 따라서 고가의 TMAdaOH를 대체할 저렴한 유기 구조유도물질을 사용하여 SSZ-13 제올라이트를 합성하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

최근 상대적으로 값이 매우 싼 benzyltrimethylammonium 이온을 유기 구조유도물질로 사용하여 USY 제올라이트로부터 수열 안정성이 우수한 CHA 제올라이트를 합성한 결과가 발표되었다. 이 방법으로 제조된 CHA 제올라이트 촉매는 900 ℃ 수열 처리 후에도 제올라이트 구조와 촉매의 SCR 반응 활성을 상당히 유지하는 우수한 성능을 보였다. 그러나 이 제조 방법은 구조유도물질로 benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH)를 사용하느냐 또는 benzyltrimethylammonium chloride (BTMACl)를 사용하느냐에 따라 합성모액의 조성과 원료 물질을 혼합하는 순서에 따른 생성물 분포가 상당히 달라졌다. 또한 실리카와 알루미나의 공급원인 USY 제올라이트의 Si/Al 몰비, 수분 함량, 불순물의 성분과 양, 합성모액의 조성, 원료 물질 혼합 순서, 교반 속도 등 다양한 합성 조건에 따라 한정적인 영역에서만 CHA가 생성되었다.

따라서 원료 물질인 USY의 특성이나 합성 조건에 구애받지 않고 결정성이 우수한 CHA 제올라이트를 순수하게 얻을 수 있는 합성 방법의 개선이 필요하다.

대한민국등록특허 번호 제 10-1795354 호

따라서, 본 발명의 목적은 CHA 제올라이트 합성시 실리카와 알루미나의 원료 물질인 USY 제올라이트 전구체의 특성이나 합성 조건에 상관없이 우수한 결정성을 갖는 CHA 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 합성된 CHA 제올라이트를 포함함으로써 900 ℃의 고온 수열 처리 후에도 제올라이트 구조가 붕괴되지 않고 잘 유지되어 암모니아를 이용한 SCR 반응의 NOx 제거 활성이 매우 높은 Cu/CHA 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 USY 제올라이트 분산액에 유기산을 처리하여 전구체현탁액을 제조하는 단계; 구조유도물질과 염기성물질을 물에 용해시켜 구조유도물질 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체현탁액에 구조유도물질 용액을 첨가하여 합성모액을 제조하는 단계; 상기 합성모액을 수열 반응시켜 CHA 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함하는 CHA 제올라이트 합성방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체현탁액은 상기 USY제올라이트 100중량부당 상기 유기산 0.1 내지 10중량부 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 USY 제올라이트는 Si/Al 몰비가 10 내지 30이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 USY 제올라이트는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 중 하나 이상을 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 구조유도물질은 하기 화학식 1의 이온을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.

[화학식 1]

여기서, R은 C₁ 내지 C₂₀인 알킬기이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 중 어느 하나이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R이 C₈ 내지 C₂₀인 알킬기이면, 합성된 CHA 제올라이트에 중간세공(mesopore)이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 염기성물질은 알칼리 금속의 수산화물이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열반응은 밀폐된 고압솥(autoclave)에 상기 합성모액을 넣고 120 내지 160 ℃의 온도 조건에서 60 rpm이하로 회전시키면서 2 내지 6일 동안 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 합성된 CHA 제올라이트를 세척 후 70 내지 100 ℃에서 9시간 이상 건조하는 단계 및 건조된 CHA 제올라이트를 500℃ 이상 가열된 소성로에서 공기를 흘리면서 4시간 이상 소성시키는 단계를 포함하는 합성된 제올라이트 회수단계를 더 포함한다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 CHA 제올라이트에 구리를 담지시킨 것을 특징으로 하는 Cu/CHA 제올라이트 촉매를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉매는 900℃ 수열 처리 후에도 150 ℃ 내지 200℃의 저온에서 NOx 제거 활성이 25% 이상이다.

상술된 본 발명의 CHA제올라이트 합성방법에 의하면, 출발물질로 사용되는 실리카와 알루미나의 원료인 USY 제올라이트의 특성에 상관없이 우수한 결정성을 갖는 CHA 제올라이트를 불순물이 섞이지 않은 순수한 상태로 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 Cu/CHA 제올라이트 촉매에 의하면 900 ℃의 고온 수열 처리 후에도 제올라이트 구조가 붕괴되지 않고 잘 유지되어 암모니아를 이용한 SCR 반응의 NOx 제거 활성이 매우 높았다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 유기산을 첨가하여 제올라이트 전구체 USY로부터 CHA 제올라이트를 합성하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 제올라이트 전구체인 USY 제올라이트의 종류에 따라 기존 수열합성 방법으로 합성한 비교예의 XRD 패턴이다.
도 3은 기존 수열합성 방법으로 제조한 비교예 1과 비교예 2의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법을 통해 옥살산을 첨가하여 제조된 CHA 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 옥살산을 첨가하여 제조된 CHA 제올라이트의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조방법을 통해 다양한 종류의 유기산을 첨가하여 제조한 CHA 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조방법에 따라 옥살산을 첨가하여 합성한 CHA 제올라이트에 구리를 추가로 이온 교환하여 제조한 Cu/CHA 제올라이트 촉매의 수열 처리 후 XRD 패턴이다.
도 8는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조방법에 따라 옥살산을 첨가하여 합성한 CHA 제올라이트에 구리를 추가로 이온 교환하여 제조한 Cu/CHA 제올라이트 촉매의 수열 처리 전과 후의 질소 흡착등온선이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조방법에 따라 옥살산을 첨가하여 합성한 CHA 제올라이트에 구리를 추가로 이온 교환하여 제조한 Cu/CHA 제올라이트 촉매의 수열 처리 후 암모니아 SCR 반응 활성을 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 CHA 제올라이트 합성시 유기산을 첨가함으로써 실리카와 알루미나의 원료 물질인 USY 제올라이트 전구체의 특성이나 합성 조건에 상관없이 우수한 결정성을 갖는 CHA 제올라이트를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 CHA 제올라이트를 포함하는 촉매에 있다.

즉, 종래 알려진 CHA제올라이트 합성방법에 의하면 실리카와 알루미나의 공급원인 USY 제올라이트의 Si/Al 몰비, 수분 함량, 불순물의 성분과 양, 합성모액의 조성, 원료 물질 혼합 순서, 교반 속도 등 다양한 합성 조건에 따라 CHA제올라이트가 형성되지 않고 일정 조건을 충족해야 하는 한정적인 영역에서만 CHA가 생성되는 경향성을 보였기 때문이다.

따라서, 본 발명의 CHA 제올라이트 합성방법은 USY 제올라이트 분산액에 유기산을 처리하여 전구체현탁액을 제조하는 단계; 구조유도물질과 염기성물질을 물에 용해시켜 구조유도물질 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체현탁액에 구조유도물질 용액을 첨가하여 합성모액을 제조하는 단계; 상기 합성모액을 수열 반응시켜 CHA 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함한다.

전구체 현탁액을 제조하는 단계는 USY 제올라이트를 적정량의 물에 분산시킨 후 유기산을 첨가하고 실온 내지 80 ℃ 온도 조건에서 교반하면서 유기산으로 처리하여 수행될 수 있다.

여기서, 유기산은 공지된 모든 유기산이 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산 등을 포함하여 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다.

USY 제올라이트는 화학조성과 물리화학적 특성이 상이한 다양한 종류의 공급원을 포함할 수 있는데, 일 구현예로서 Si/Al 몰비가 10 내지 30인 USY 제올라이트가 사용될 수 있다. 또한 USY 제올라이트는 불순물로서 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 중 하나 이상을 더 포함해도 무방하다.

전구체 현탁액은 USY 제올라이트 100중량부 당 유기산을 0.1 내지 10 중량부 포함할 수 있다.

구조유도물질 용액을 제조하는 단계는 구조유도물질(structure directing agents, SDA)과 염기성물질을 물에 용해시켜 수행될 수 있는데, 전구체 현탁액을 제조하는 단계보다 먼저 수행되거나 동시에 수행되어도 무방하다.

구조유도물질은 4차 암모늄 이온을 포함하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염 등을 사용할 수 있는데, 일 구현예로서 하기 화학식 1의 이온을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

[화학식 1]

여기서, R은 C₁ 내지 C₂₀인 알킬기이다.

여기서, 화학식 1에서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 중 어느 하나일 수 있는데 이 경우 양이온은 벤질트리메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 벤질트리프로필암모늄 이온 또는 벤질트리부틸암모늄 이온일 수 있다. 특히 화학식 1에서 R이 C₈ 내지 C₂₀인 알킬기이면, 합성된 CHA 제올라이트에 중간세공(mesopore)이 형성될 수 있다.

염기성물질은 증류수에 섞어 염기성 수용액을 만들기 위한 물질로서, 전구체 현탁액과 상용성에 문제가 없는 염기성 물질이라면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 알칼리금속염일 수 있는데 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 일 수 있다.

합성모액을 제조하는 단계는 전구체 현탁액을 빠른 속도로 교반하면서 구조유도물질 용액이 잘 혼합되도록 서서히 첨가하여 수행될 수 있다.

CHA 제올라이트를 합성하는 단계는 합성 모액을 에이징한 후 수열반응시켜 CHA 제올라이트를 제조하는 단계로서, 합성 모액은 실온에서 2 내지 12시간 교반하면서 에이징 한 후, 수열반응은 고압솥(autoclave)에 넣어 120 내지 160 ℃에서 60 rpm이하로 회전시키며 2 내지 6일간 수행될 수 있다

그 후 합성된 제올라이트 회수단계가 더 수행될 수 있는데, 회수단계는 원심분리 또는 여과를 통해 고형물을 분리한 후 세척하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 합성된 CHA 제올라이트를 세척 후 70 내지 100 ℃에서 9시간 이상 건조하는 단계 및 건조된 CHA 제올라이트를 500℃ 이상 가열된 소성로에서 공기를 흘리면서 4시간 이상 소성시키는 단계를 포함할 수 있을 것이다.

실시예 1

도 1에 도시된 바와 같이 CHA 제올라이트를 제조하였다.

1. 전구체현탁액을 제조하는 단계

Si/Al 몰비가 21.5이고, 표면적이 785 m²/g이며 수분을 10.2 wt% 함유하고 있는 USY1 1 g을 물 3 g에 분산시킨 후 옥살산((COOH)₂ㅇ2H₂O) 0.012 g을 첨가하고, 60 ℃에서 2시간 교반하여 제올라이트 현탁액을 제조하였다.

2. 구조유도물질 용액을 제조하는 단계

구조유도물질 용액은 물 6.0 g에 수산화나트륨 0.21 g과 구조유도물질 0.94 g을 녹인 후, 충분히 교반하여 제조하였다. 여기서, 구조유도물질로는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(benzyltrimethyl ammonium chloride:BTMACl)를 사용하였다.

3. 합성모액을 제조하는 단계

현탄액을 격렬하게 교반하면서 구조유도물질 용액을 서서히 가하여 합성모액을 제조하였다. 합성모액의 최종 조성은 1.0 SiO₂ : 0.3 SDA : 0.3 NaOH : 30.0 H₂O이었다.

4. CHA 제올라이트를 합성하는 단계

합성모액은 4시간 동안 실온에서 에이징 한 후, 140 ℃에서 40rpm으로 회전시키면서 4일간 수열반응시켜 CHA 제올라이트1을 제조하였다.

5. 합성된 CHA 제올라이트 회수 단계

수열반응 완료 후 고형물은 여과를 통하여 분리하였으며, 충분한 양의 증류수로 세척 후 90 ℃에서 12시간 건조하였다. 이 후 550 ℃로 가열된 소성로에서 공기를 흘리면서 6시간 동안 소성하였다.

6. Cu/CHA 제올라이트 촉매 제조

합성된 CHA 제올라이트1을 NH₄ ⁺ 이온교환을 통하여 NH₄-form으로 만든 후 추가로 Cu를 이온 교환하여 Cu/CHA 제올라이트촉매1을 제조하였다.

실시예 2

Si/Al 몰비가 18.0이고, 표면적이 758 m²/g이며 수분을 9.6 wt% 함유하고 있는 USY2를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트2 및 Cu/CHA 제올라이트촉매2를 얻었다.

실시예 3

Si/Al 몰비가 17.2이고, 표면적이 769 m²/g이며 수분을 8.8 wt% 함유하고 있는 USY3을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트3 및 Cu/CHA 제올라이트촉매3을 얻었다.

실시예 4

Si/Al 몰비가 18.5이고, 표면적이 744 m²/g이며 수분을 11.0 wt% 함유하고 있는 USY4를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트4 및 Cu/CHA 제올라이트촉매4를 얻었다.

실시예 5

Si/Al 몰비가 16.9이고, 표면적이 700 m²/g, 수분 함량이 7.9 wt%이며, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상당량의 금속 이온이 불순물로 섞여 있는 USY5를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트5 및 Cu/CHA 제올라이트촉매5를 얻었다.

구분	Si/Al	표면적 (m²/g)	세공 부피 (cm³/g)	수분 함량 (wt%)	불순물 (ppm)
구분	Si/Al	표면적 (m²/g)	세공 부피 (cm³/g)	수분 함량 (wt%)	Na	Fe	Zr	Ce	Ti	La
USY1	21.5	785	0.52	10.2	270	90	490	20	130	< 10
USY2	18.0	758	0.53	9.6	〃	〃	〃	〃	〃	〃
USY3	17.2	769	0.52	8.8	〃	〃	〃	〃	〃	〃
USY4	18.5	744	0.49	11.0	〃	〃	〃	〃	〃	〃
USY5	16.9	700	0.51	7.9	530	180	370	210	210	240

실시예 6

옥살산이 아니라 말론산 0.010 g을 첨가한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트6 및 Cu/CHA 제올라이트촉매6을 얻었다.

실시예 7

옥살산이 아니라 숙신산 0.011 g을 첨가한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트7 및 Cu/CHA 제올라이트촉매7을 얻었다.

실시예 8

옥살산이 아니라 글루타르산 0.013 g을 첨가한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트8 및 Cu/CHA 제올라이트촉매8을 얻었다.

실시예 9

옥살산이 아니라 시트르산 0.018 g을 첨가한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 CHA 제올라이트9 및 Cu/CHA 제올라이트촉매9를 얻었다.

비교예 1

본 발명과 기존 합성 방법의 비교를 위하여 어떠한 유기산 처리도 하지 않고 기존 방법으로 CHA제올라이트를 합성하였다.

1. 수화젤 준비단계

물 9 g에 NaOH와 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTMACl)를 녹여 충분히 교반한 후, Si/Al 몰비가 21.5이고, 표면적이 785 m²/g이며 수분을 10.2 wt% 함유하고 있는 USY1 1 g을 넣고 혼합하여, 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 수화젤을 제조하였다.

SiO2 : SDA(BTMACl) : NaOH : H₂0 = 1.0 : 0.3 : 0.3 : 30.0

2. 수열합성단계

수화젤을 140 ℃에서 40rpm으로 회전시키면서 4일간 수열합성한 후, 원심분리를 통해서 시료를 회수하여 비교예 CHA 제올라이트1을 제조하였다.

3. 비교예 Cu/CHA제올라이트촉매1 준비

비교예 CHA 제올라이트1을 NH₄ ⁺ 이온교환을 통하여 NH₄-form으로 만든 후 추가로 Cu를 이온 교환하여 비교예 Cu/CHA 제올라이트촉매1을 제조하였다.

비교예 2

Si/Al 몰비가 18.0이고, 표면적이 758 m²/g이며 수분을 9.6 wt% 함유하고 있는 USY2를 사용한 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 CHA제올라이트2 및 비교예 Cu/CHA 제올라이트촉매2를 얻었다.

비교예 3

Si/Al 몰비가 17.2이고, 표면적이 769 m²/g이며 수분을 8.8 wt% 함유하고 있는 USY3을 사용한 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하였으나 비교예 CHA제올라이트3이 거의 형성되지 않았다.

비교예 4

Si/Al 몰비가 18.5이고, 표면적이 744 m²/g이며 수분을 11.0 wt% 함유하고 있는 USY4를 사용한 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하였으나 비교예 CHA제올라이트4가 거의 형성되지 않았다.

비교예 5

Si/Al 몰비가 16.9이고, 표면적이 700 m²/g, 수분 함량이 7.9 wt%이며, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 상당량의 금속 이온이 불순물로 섞여 있는 USY5를 사용한 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하였으나 비교예 CHA제올라이트5가 거의 형성되지 않았다.

실험예 1

비교예1 내지 5에서 얻어진 비교예 CHA제올라이트1 내지 5를 대상으로 XRD 패턴을 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 도시된 바와 같이 USY1과 USY2를 원료로 사용한 비교예 1과 비교예 2는 어느 정도 결정성이 우수한 CHA 제올라이트가 생성되었다. 그러나, 비교예 1이 불순물이 섞이지 않은 순수한 CHA 결정에 해당하는 회절 피크만 관찰된 것과 다르게 비교예 2에서는 MOR 제올라이트의 회절 피크가 섞여 있어 불순물로 MOR 제올라이트가 섞여 생성됨을 알 수 있다. 한편, 비교예 3 내지 비교예 5에서는 CHA 제올라이트가 거의 생성되지 않아, 종래 합성방법에 의하면 원료인 USY의 특성에 따라 CHA 제올라이트의 생성물 분포가 크게 달라짐을 확인할 수 있었다.

실험예 2

비교예1 및 2에서 얻어진 비교예 CHA제올라이트1 및 2를 SEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 3에 나타내었다.

도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1은 500 ~ 700 nm의 큐빅 모양의 CHA 제올라이트 입자에 2 μm 이상의 큰 입자가 불순물로 소량 섞여 생성되었고, 비교예 2는 불순물이 훨씬 많이 생성되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 3

실시예1 내지 5에서 얻어진 CHA제올라이트1 내지 5를 대상으로 XRD 패턴을 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 합성 방법을 개선하여 옥살산을 첨가한 제올라이트 전구체 현탁액에 구조유도물질 용액을 서서히 가하면서 제조한 합성모액으로부터 제조된 CHA 제올라이트1 내지 5는 원료인 USY 제올라이트 특성에 상관없이 불순물이 섞이지 않은 순수한 CHA 제올라이트만 생성되었음을 알 수 있다.

실험예 4

실시예1 내지 4에서 얻어진 CHA제올라이트1 내지 4를 SEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 5에 나타내었다.

도 5에 도시된 바와 같이, CHA제올라이트1 내지 4는 USY의 종류에 따라 생성되는 CHA 제올라이트의 입자 크기가 달라지기는 했지만, 모두 불순물이 섞이지 않은 큐빅 입자만 생성되었다. 특히 도 4의 XRD 패턴과 비교했을 때, 순수한 CHA 제올라이트만 생성되었음을 알 수 있다.

실험예 5

실시예6 내지 9에서 얻어진 CHA제올라이트6 내지 9를 대상으로 XRD 패턴을 관찰하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 도시된 바와 같이, 옥살산뿐만 아니라 다양한 종류의 유기산을 첨가하여도 결정성이 우수한 CHA 제올라이트가 생성되었음을 알 수 있다.

실험예 6

실시예1 내지 5에서 얻어진 Cu/CHA 제올라이트촉매1 내지 5를 대상으로 900 ℃에서 다음과 같이 수열 처리 후 XRD 패턴을 관찰하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 수열 안정성을 테스트하기 위하여, 900 ℃로 가열된 Cu/CHA 제올라이트 촉매층에 10%의 물을 함유한 공기를 100 ml/min으로 흘리면서 12시간동안 수열 처리하였다.

도 7에 도시된 바와 같이 본 발명을 통해 제조된 Cu/CHA 제올라이트 촉매1 내지 5는 900 ℃의 가혹한 수열 처리 이후에도 CHA의 특성피크가 잘 유지되고 있었다.

실험예 7

실시예1 내지 5에서 얻어진 Cu/CHA 제올라이트촉매1 내지 5를 대상으로 900 ℃ 수열 처리 전과 후의 특성을 관찰하고 그 결과를 표 2에 나타내었고, 또한 질소 흡착등온선에 대한 관찰결과는 도 8에 나타내었다.

하기 표 2에 나타난 바와 같이, 수열 처리 후 Cu/CHA 제올라이트 촉매1 내지 5는 원료 물질에 따라 약간의 차이는 있지만, 모두 미세 세공이 거의 붕괴되지 않고 잘 유지되고 있음을 알 수 있었다.

	Si/Al	Cu 함량 (wt%)	표면적 (m²/g)		세공 부피 (cm³/g)
	Si/Al	Cu 함량 (wt%)	수열처리 전	수열처리 후	수열처리 전	수열처리 후
실시예 1	11.2	2.5	580	506	0.35	0.39
실시예 2	10.8	3.2	563	506	0.29	0.28
실시예 3	11.2	3.2	566	532	0.32	0.30
실시예 4	12.1	3.0	575	548	0.27	0.26
실시예 5	10.9	1.9	559	569	0.30	0.30

또한, 도 8에 도시된 바와 같이 Cu/CHA 제올라이트 촉매1 내지 5는 900 ℃에서 수열처리 후에도 수열 처리 전과 비슷한 형태의 질소 흡착등온선이 유지되는 것을 알 수 있어, 본 발명의 방법으로 제조된 CHA 제올라이트 및 이를 포함하는 촉매가 900 ℃이상의 수열처리 공정에도 제올라이트의 구조적 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.

실험예 8

실시예2 내지 4에서 얻어진 Cu/CHA 제올라이트촉매2 내지 4와 비교예2에서 얻어진 비교예 Cu/CHA 제올라이트촉매2를 대상으로 900 ℃에서 수열 처리 후 암모니아를 이용한 SCR 반응의 활성을 조사하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Cu/CHA 제올라이트 촉매는 900 ℃ 수열 처리 후에도 200 내지 500 ℃에서 70% 이상의 높은 NOx 제거 활성을 보였다. 또한, 본 발명의 Cu/CHA 제올라이트 촉매2 내지 4는 수열 처리 후 300 ℃ 이하 특히 150℃ 내지 200℃의 저온 영역에서 기존 방법으로 제조된 비교예 촉매2에 비해 활성이 훨씬 높게 유지되었음을 알 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

USY 제올라이트 분산액에 유기산을 처리하여 전구체현탁액을 제조하는 단계;
구조유도물질과 염기성물질을 물에 용해시켜 구조유도물질 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체현탁액에 구조유도물질 용액을 첨가하여 합성모액을 제조하는 단계;
상기 합성모액을 수열 반응시켜 CHA 제올라이트를 합성하는 단계;를 포함하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체현탁액은 상기 USY제올라이트 100중량부당 상기 유기산 0.1 내지 10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 USY 제올라이트는 Si/Al 몰비가 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 4 항에 있어서,
상기 USY 제올라이트는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 구조유도물질은 하기 화학식 1의 이온을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
[화학식 1]

여기서, R은 C₁ 내지 C₂₀인 알킬기이다.
제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R이 C₈ 내지 C₂₀인 알킬기이면, 합성된 CHA 제올라이트 에 중간세공(mesopore)이 형성되는 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 염기성물질은 알칼리 금속의 수산화물인 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수열반응은 밀폐된 고압솥(autoclave)에 상기 합성모액을 넣고 120 내지 160 ℃의 온도 조건에서 60 rpm이하로 회전시키면서 2 내지 6일 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성된 CHA 제올라이트를 세척 후 70 내지 100 ℃에서 9시간 이상 건조하는 단계 및 건조된 CHA 제올라이트를 500℃ 이상 가열된 소성로에서 공기를 흘리면서 4시간 이상 소성시키는 단계를 포함하는 합성된 제올라이트 회수단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CHA 제올라이트 합성방법.
제 1 항 내지 제 10 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 CHA 제올라이트에 구리를 담지시킨 것을 특징으로 하는 Cu/CHA 제올라이트 촉매.
제 12 항에 있어서,
상기 촉매는 900℃ 수열 처리 후에도 150 ℃ 내지 200℃의 저온에서 NOx 제거 활성이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 Cu/CHA 제올라이트 촉매.