CN110540215B - Aei型铝硅酸盐沸石、催化剂和废气处理方法 - Google Patents
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Abstract
提供了AEI型铝硅酸盐沸石、催化剂和废气处理方法，具体来说，提供了低成本、高性能的AEI型铝硅酸盐沸石，其不使用昂贵的Y型沸石作为原料并且不使用危险的氢氟酸。所述AEI型铝硅酸盐沸石的酸量为1.2mmol/g以上且3.0mmol/g以下，且通过XRF求得的Si/Al比为6.5以下。
Description
本申请是申请日为2015年11月20日、申请号为2015800631410、发明名称为“AEI型沸石、其制造方法和其用途”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及AEI型沸石、AEI型沸石的制造方法和AEI型沸石的用途。具体地，本发明涉及通过不使用昂贵的Y型沸石作为原料也不使用危险的氢氟酸制造便宜的、高性能的AEI型沸石的方法，通过该方法制造的且具有高催化性能的AEI型沸石，和AEI型沸石的用途。
背景技术
具有基于来源自沸石的骨架结构的孔的分子筛效果以及如离子交换能力、催化能力和吸附能力等特性的沸石现在已经广泛地用作吸附剂、离子交换剂、工业催化剂和环境催化剂。
例如，已经开发了使用其上负载了如铜等金属的沸石，具体地，CHA型铝硅酸盐沸石和磷酸硅铝(SAPO)沸石的废气用催化剂。如AEI型和CHA型等标记是由国际沸石协会(IZA)规定的定义沸石的骨架结构的代码。
已知AEI型沸石具有与CHA型沸石相同的沸石的孔尺寸，但具有催化活性更高的结构。AEI型沸石用于选择性催化还原(SCR)催化剂中的实例详细地记载于专利文献1中。当用作汽车等的废气处理用SCR催化剂时，特别是为了确实地进行如开始时的低温操作时的废气的处理，已知能够更优选地使用具有低的Si/Al比的催化剂。这是因为在铝硅酸盐系沸石的情况下，变为活性点的过渡金属等的配位部位是铝部位，因此，具有很多活性点的具有低Si/Al比的催化剂是更有利的。
对于AEI型沸石的通常的制造方法，记载于专利文献2中的制造方法是基本的。在此情况下，在具体的制造方法中，例如，将作为有机结构导向剂(SDA)的DMDMPOH(N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物)添加至作为原料的Y型沸石(骨架密度：)和胶体二氧化硅，并且将所得物在NaOH的存在下搅拌并且进行水热合成8天，由此获得AEI型沸石。在此专利文献2中，记载的是，即使当使用硫酸铝或氢氧化铝等时，合成是可能的，但事实上通过在基本上全部实施例中使用Y型沸石作为原料并且改变SDA来进行实验。另外，现在通常的技术常识是，当在通常的制造方法中不使用Y型沸石时合成AEI型沸石实际是不可能的。这通过在例如非专利文献1等中的"虽然尝试使用Al(OH)3作为原料的合成，但没有获得结晶性氧化物"的记载来证实。
在专利文献1中，也使用Y型沸石作为原料。
专利文献3公开了AEI型沸石通过利用便宜的硝酸铝作为原料制造AEI型沸石的方法来获得，所述方法包括将硝酸铝和正硅酸乙酯(TEOS)与SDA混合，然后添加氢氟酸。公开于专利文献3中的方法是Si/Al比为200以上的AEI型沸石的制造方法，其中氢氟酸的使用尽可能防止Al进入沸石中。
专利文献4记载了AEI型沸石从铝氧化物获得，但没有记载AEI型沸石能够实际上在实施例等中制造。在专利文献4中，使用称为干燥凝胶转换法的制造方法，其包括利用水蒸汽或包含挥发性有机胺的水蒸汽来处理通过干燥用于合成沸石的原料混合物而获得的干燥凝胶，由此使沸石结晶。在此方法中，依然难以工业大规模制造均质沸石，并且期望能够通过时间证明的水热合成法进行制造。
非专利文献2公开了从含有磷的结构导向剂和含有Y型沸石的原料合成AEI型沸石的方法。然而，当磷化合物用作结构导向剂时，为了除去结构导向剂而焙烧合成的沸石可能产生有害的五氧化二磷，并且在通过如萃取等处理来除去磷的情况下，使工序复杂化。因此，使用含有磷的结构导向剂的方法是工业上不期望的方法。
即使当使用各方法时，Si/Al比仅能够降低至7左右。在专利文献5中的比较例3中，记载了通过使用Y型沸石作为原料来制造Si/Al比为5.5的AEI型沸石；然而，仅可以获得具有极其低的结晶性，例如在水热耐久处理之后几乎不具有活性的AEI型沸石。因此，已经需要能够制造具有任意的Si/Al比的AEI型沸石的制造方法，特别是具有较低Si/Al比的AEI型沸石，和该AEI型沸石的制造方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：国际公开No.WO 2013/159825
专利文献2：美国专利No.5958370
专利文献3：国际公开No.WO 2005/063624
专利文献4：国际专利申请的国家公开No.2010-514662
专利文献5：国际公开No.WO 2015/005369
非专利文献
非专利文献1：Chemical,Communications，48，8264-8266
非专利文献2：Chemistry Letters(2014)，第43卷，第3号，第302-304页
发明内容
发明要解决的问题
用于专利文献3中的氢氟酸是非常危险的酸，另外，在温度变高的水热合成时使用氢氟酸在工业上是不切实际。如上所述，存在以下问题：鉴于Y型沸石的成本，难以将Y型沸石作为原料的使用应用于Y型沸石例如汽车等的废气等中包含的NOx的选择性还原反应(SCR)催化剂的大量使用。
如上所述，已经需要能够制造具有任意的Si/Al比和良好的结晶性的AEI型沸石的制造方法，特别是具有较低Si/Al比的AEI型沸石，和该AEI型沸石的制造方法。
本发明的目的是提供：通过不使用昂贵的Y型沸石作为原料，也不使用危险的氢氟酸制造便宜的、高性能的AEI型沸石的方法；通过该方法制造的且具有高催化性能的AEI型沸石；和包括AEI型沸石的催化剂。本发明的另一目的是提供：Si/Al比可以任意改变的AEI型沸石的制造方法；另外，Si/Al比为6.5以下且具有良好的结晶性的AEI型沸石。
用于解决问题的方案
作为深入研究通过不使用氢氟酸也不使用Y型沸石的水热合成法的AEI型沸石的制造方法的结果，本发明人发现，使用骨架密度为以上的沸石作为原料之一能够通过不使用Y型沸石也不使用如氢氟酸等危险化学品以高产率获得AEI型沸石，通过该方法制造的AEI型沸石与通过使用Y型沸石作为原料获得的传统AEI型沸石相比在催化活性方面较优异，可以制造具有任意Si/Al比的AEI型沸石，并且也可以制造具有良好的结晶性且Si/Al比为6.5以下的AEI型沸石，并且完成本发明。
[1]一种AEI型沸石的制造方法，所述AEI型沸石的Si/Al比为50以下，所述方法包括：制备包含硅原子原料、铝原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水的混合物的工序；和通过使用前述工序中获得的混合物进行水热合成的工序，其中所述铝原子原料是Si含量为20重量％以下且包含铝的化合物；并且所述混合物以相对于所述混合物中的全部Si原子形成SiO2时的SiO2为0.1重量％以上的量包括骨架密度为以上的沸石。
[2]根据[1]所述的AEI型沸石的制造方法，其中所述混合物中所述碱金属原子原料中包含的碱金属原子的50mol％以上是钠；并且相对于所述有机结构导向剂的、所述混合物中的钠的摩尔比为0.1以上且2.5以下。
[3]根据[1]所述的AEI型沸石的制造方法，其中所述混合物中所述碱金属原子原料中包含的碱金属原子的小于50mol％是钠；并且相对于所述有机结构导向剂的、所述混合物中的碱金属原子的总的摩尔比为1.0以上且10以下。
[4]根据[1]至[3]任一项所述的AEI型沸石的制造方法，其中所述铝原子原料为选自由氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、和烷氧基铝组成的组的至少一种。
[5]根据[1]至[4]任一项所述的AEI型沸石的制造方法，其中在所述骨架密度为以上的沸石的骨架中包含由国际沸石协会(IZA)定义为复合构造单元的d6r。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的AEI型沸石的制造方法，其中所述骨架密度为以上的沸石为AEI型和/或CHA型。
[7]根据[1]至[6]任一项所述的AEI型沸石的制造方法，其中所述混合物中的所述有机结构导向剂是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物。
[8]一种AEI型沸石，其通过根据[1]至[7]任一项所述的AEI型沸石的制造方法来获得。
[9]一种AEI型沸石，其酸量为1.2mmol/g以上且3.0mmol/g以下且Si/Al比为6.5以下。
[10]一种AEI型沸石，其中通过29Si-NMR求得的焙烧后的沸石的Si/Al比与Si/Al比的比{29Si-NMR(Si/Al比)/XRF(Si/Al比)}为90％以上且200％以下；并且XRF(Si/Al比)为20以下。
[11]根据[8]至[10]任一项所述的AEI型沸石，其中所述AEI型沸石以相对于铝为0.001以上且1.0以下的摩尔比包含钾和/或铯。
[12]根据[8]至[11]任一项所述的AEI型沸石，其中所述AEI型沸石的平均一次粒径为0.01μm以上且3μm以下。
[13]根据[8]至[12]任一项所述的AEI型沸石，其中所述混合物不包括FAU型沸石。
[14]一种AEI型沸石，其中已经通过焙烧除去所述有机结构导向剂，所述AEI型沸石的通过29Si-NMR求得的Si/Al比为6.5以下。
[15]一种催化剂，其包括根据[8]至[14]任一项所述的AEI型沸石。
[16]根据[15]所述的催化剂，其中除了Si和Al以外的金属负载于所述AEI型沸石上。
[17]根据[16]所述的催化剂，其中Cu负载于所述AEI型沸石上。
[18]根据[17]所述的催化剂，其中所述催化剂的Cu含量为0.1重量％以上且10重量％以下。
[19]根据[15]至[18]任一项所述的催化剂，其中所述AEI型沸石包含钾和/或铯；并且所述催化剂中钾和/或铯相对于铝的摩尔比为0.001以上且1.0以下。
[20]根据[15]至[19]任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是废气处理用催化剂。
[21]根据[20]所述的催化剂，其中所述催化剂是用于含有氮氧化物的废气的选择性还原催化剂。
[22]一种催化剂的制造方法，所述方法包括：在通过根据[1]至[7]任一项所述的AEI型沸石的制造方法获得的AEI型沸石上负载Cu。
[23]一种蜂窝状催化剂，其中将根据[20]或[21]所述的催化剂涂布至蜂窝状物。
[24]一种催化剂成形品，其通过将根据[20]或[21]所述的催化剂成形来形成。
[25]一种氮氧化物的净化方法，所述方法包括：在根据[20]、[21]或[23]所述的催化剂的存在下使氮氧化物与还原剂接触。
[26]根据[25]所述的氮氧化物的净化方法，其中所述还原剂是含氮化合物。
[27]根据[26]所述的氮氧化物的净化方法，其中所述含氮化合物是氨。
[28]一种废气净化系统，其包括包含根据[20]、[21]或[23]所述的催化剂的选择性还原型氮氧化物净化催化剂。
[29]根据[28]所述的废气净化系统，其中所述废气净化系统包括所述选择性还原型氮氧化物净化催化剂的下游的氨氧化催化剂。
[30]一种废气净化方法，其包括在选择性还原型氮氧化物净化催化剂中吸附氨并且通过使用吸附的氨作为还原剂来选择性地还原氮氧化物的工序，其中根据[20]、[21]或[23]所述的催化剂用作所述选择性还原型氮氧化物净化催化剂。
[31]根据[30]所述的废气净化方法，其中所述方法包括在通过使用所述氨作为还原剂来选择性地还原氮氧化物的工序的下游将剩余的氨氧化的工序。
发明的效果
依照本发明，可以在不使用昂贵的Y型沸石的情况下降低原料的成本并且在不使用危险的氢氟酸的良好的工作环境下获得AEI型沸石。此外，本发明中获得的AEI型沸石在催化特性方面优异，并且可以优选地用作废气处理用催化剂，特别是用作含有氮氧化物的废气的选择性还原催化剂。另外，本发明的制造方法能够获得Si/Al比为6.5以下且具有优异的结晶性的AEI型沸石，并且可以通过使用AEI型沸石作为SCR催化剂来获得具有优异的废气净化性能的催化剂。另外，本发明比使用Y型沸石作为原料的情况的产率方面优异并且能够使获得的AEI型沸石的Si/Al比在与传统方法中相比更宽的范围内。
附图说明
[图1]图1是示出实施例1中合成的沸石1的XRD图案的图。
[图2]图2是示出实施例6中的催化剂1A、实施例30中的催化剂2A、和比较例4中的催化剂3A的催化活性的评价结果的图。
[图3]图3是示出实施例6中的催化剂1B、实施例30中的催化剂2B、和比较例4中的催化剂3B的催化活性的评价结果的图。
[图4]图4示出实施例31中合成的沸石的29Si-NMR光谱。
具体实施方式
以下将详细地说明本发明的实施方案。然而，以下说明是本发明的方面的一个实例(代表实例)，并且本发明完全不限于其内容。本发明的方面也可以适当组合。这里，使用“至”的范围意味着包括“至”之前的数值和“至”之后的数值的范围。
[AEI型沸石的制造方法]
本发明的AEI型沸石的制造方法是Si/Al比为50以下的AEI型沸石的制造方法，所述方法包括：制备包含硅原子原料、铝原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水的混合物的工序；和进行前述工序中获得的混合物的水热合成的工序，其中所述铝原子原料是Si含量为20重量％以下且包含铝的化合物；并且所述混合物以相对于所述混合物中的全部Si原子形成SiO2时的SiO2为0.1重量％以上的量包括骨架密度为以上的沸石。
本发明的实施方案中制造的AEI型沸石(下文中可以称为"本发明的AEI型沸石")对应于在用于定义由国际沸石协会(IZA)规定的沸石的骨架结构的代码中用于定义AEI结构的代码。结构由X射线衍射数据来表征。然而，在测量实际制造的沸石的情况下，测量受沸石的生长方向、构成元素的比、吸附的物质、缺陷的存在、和干燥状态等影响，各峰的强度比和峰位置轻微地偏离，因此，没有获得与IZA的定义中记载的AEI结构的各参数精确相同的数值，并且10％左右的幅度在容许的范围内。
例如，在使用CuKα线作为照射源的情况下，X射线衍射中的主要峰的实例包括：在2θ＝9.5°±0.2°处110面的峰、在2θ＝16.1°±0.2°处202和-202面的峰(它们彼此非常接近并且通常彼此重叠)、在16.9°±0.2°处022面的峰、和在20.6°±0.2°处310面的峰。
作为由国际沸石协会(IZA)定义的沸石的沸石优选为铝硅酸盐沸石。铝硅酸盐沸石包含至少氧(O)、铝(Al)和硅(Si)作为其骨架结构中包括的原子，并且这些原子的一些可以由其它原子(Me)取代。
铝硅酸盐沸石的骨架结构中包括的Me、Al和Si的构成比(摩尔比)没有特别限制。然而，在相对于Me、Al和Si的合计，Me的摩尔比为x，Al的摩尔比为y并且Si的摩尔比为z时，x通常为0以上且0.3以下。在x为上限值以下的情况下，合成时抑制杂质的混入，并且优选该情况。
进一步，y通常为0.001以上，优选0.005以上，更优选0.01以上，并且还更优选0.05以上，并且通常为0.5以下，优选0.4以下，更优选0.3以下，并且还更优选0.25以下。
进一步，z通常为0.5以上，优选0.6以上，更优选0.7以上，并且还更优选0.75以上，并且通常为0.999以下，优选0.995以下，更优选0.99以下，并且还更优选0.98以下。
当y和z在上述范围内时，使合成容易，在使用沸石作为催化剂的情况下存在充分的酸点，并且易于获得充分的活性。
其它原子Me可以以一种或以其两种以上包括。优选的Me是属于周期表的第三或第四周期的元素。
<骨架密度为以上的沸石>
本发明的AEI型沸石的制造方法的特征在于：不使用氢氟酸；使用Si含量为20重量％以下且包含铝的化合物作为铝原子原料；并且添加骨架密度为以上的沸石(下文中，该沸石可以称为"本发明中添加的沸石")。骨架密度为记载于Ch.Baerlocher等，ATLAS OF ZEOLITE FRAME WORK TYPES(Sixth Revised Edition,2007,ELSEVIER)中的值，并且为表示骨架密度的值。
换言之，骨架密度意指沸石的每单位体积中存在的T原子(沸石的骨架结构中包含的且除氧原子之外的原子)的数目，并且骨架密度的值取决于沸石的结构。
对于通过使用骨架密度为以上的沸石来制造AEI型沸石的工序中的作用和效果，推测该沸石在水热合成之前的原料混合物中不完全分解为各元素的离子，而是以数个分子结合的胚芽(embryo)形式在混合物中处于溶解的状态，并且辅助AEI型沸石的水热合成的进行。从抑制在原料混合物中完全分解为各单一元素的离子的角度，骨架密度为/>以上，优选/>以上，更优选/>以上，还更优选以上，并且特别优选/>以上。然而，因为过度高的骨架密度导致本发明中添加的沸石以不溶解的状态存在于混合物中，所以本发明中添加的沸石的骨架密度为/>以下，更优选/>以下，还更优选/>以下，并且特别优选/>以下。
从上述本发明中添加的沸石的作用机理的观点，骨架密度为以上的沸石中，优选在骨架中包含由国际沸石协会(IZA)规定为复合构造单元的d6r(双6元环)的沸石。
具体地，此类沸石是AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、GME、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SZR和WEN，更优选AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、LEV、LTL、MWW和SAV，还更优选AEI、AFT和CHA，并且特别优选CHA型和AEI型沸石。
本发明中添加的沸石可以一种单独使用，或以其两种以上的混合物使用。
在本发明中，本发明中添加的沸石的量相对于除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的全部硅(Si)原子形成SiO2时的SiO2为0.1重量％以上，并且优选0.5重量％以上，更优选2重量％以上，还更优选3重量％以上，并且特别优选4重量％以上，以更顺利地促进反应。本发明中添加的沸石的量的上限没有特别限制，但通常为20重量％以下，优选10重量％以下，更优选8重量％以下，并且还更优选5重量％以下，以充分地获得成本降低的效果。
本发明中添加的沸石可以为水热合成之后不焙烧的未焙烧产物或水热合成之后焙烧的焙烧产物；然而，因为对于展现作为沸石的晶体的核的功能难以使沸石溶解在碱中是良好的，所以未焙烧产物的使用相对于焙烧产物的使用是优选的。然而，根据原料混合物中的组成或温度条件，未焙烧的沸石可能不溶解并且可能不能展现作为晶体的核的功能。在此情况下，为了提高溶解性，优选使用通过焙烧除去SDA的沸石。
虽然在沸石的制造方法中通常见到通过添加晶种来改善产率的一些技术，但几乎未知的是，像本发明一样，通过将特定沸石添加至由其不能够在原有基础上制成期望种类的沸石的原料混合物，使得能够制造期望种类的沸石。
<铝原子原料>
在本发明中，因为铝原子原料中的Si的低含量通常使得在碱中的溶解性提高，使原料混合物均匀化，并且使结晶容易，所以使用Si含量为20重量％以下、优选15重量％以下、更优选12重量％以下、并且还更优选10重量％以下且包含铝的化合物。只要满足该条件，铝原子原料没有特别限制，但优选为基本上不包括Si的化合物，并且此类化合物是无定形氢氧化铝、具有三水铝矿结构的氢氧化铝、具有三羟铝石结构的氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石和烷氧基铝。铝原子原料特别优选无定形氢氧化铝、具有三水铝矿结构的氢氧化铝和具有三羟铝石结构的氢氧化铝。其中，尤其优选无定形氢氧化铝。这些可以一种单独使用，或以其两种以上的混合物使用。具有稳定的品质的这些原料是容易可得的，并且非常有助于作为本发明的有利效果之一的成本降低。
从反应之前的混合物或通过使混合物熟化获得的水性凝胶的制备的容易以及生产效率的角度，铝原子原料的使用量以铝原子原料中的铝(Al)与除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.02以上，优选0.04以上，更优选0.06以上，并且还更优选0.08以上。其上限没有特别限制，但从将铝原子原料均匀地溶解在水性凝胶中的角度，通常为2以下，优选1以下，更优选0.7以下，还更优选0.6以下，特别优选0.4以下，并且最优选0.2以下。
<硅原子原料>
用于本发明的硅原子原料没有特别限制。作为此类硅原子原料，可以使用已知的各种物质，例如，可以使用骨架密度小于的沸石，优选除了沸石以外的包含硅的化合物，并且可以使用胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、三甲基乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、和铝硅酸盐凝胶等。这些可以一种单独使用，或以其两种以上的混合物使用。
其中，优选处于能够与其它组分充分均匀地混合的形式且特别在水中容易地溶解的原料，并且优选胶体二氧化硅、三甲基乙氧基硅烷、正硅酸乙酯和铝硅酸盐凝胶。
硅原子原料以使各其它原料相对于硅原子原料的使用量在优选的前述和后述的范围内使用。
<碱金属原子原料>
用于本发明的碱金属原子原料中包含的碱金属没有特别限制。用于沸石合成的已知的碱金属可以用作此类碱金属，并且优选包括选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组的至少一种碱金属离子。其中，出于以下原因，特别优选包括钠。
换言之，特别当沸石用作吸附剂或催化剂时，合成过程中进入沸石的晶体结构中的碱金属原子可以通过离子交换从晶体内除去。在此情况下，为了使除去碱金属原子的工序简便，优选用于合成的碱金属原子是钠。因此，优选使碱金属原子原料中包含的碱金属原子的50mol％以上为钠，更优选碱金属原子原料中包含的碱金属原子的80mol％以上为钠，并且最优选基本上全部为钠。
相反地，当后述的有机结构导向剂的量降低至低水平时，优选使碱金属原子原料中包含的碱金属原子中的钠为不超过50mol％，并且在此情况下，相对于有机结构导向剂的、原料混合物中的碱金属原子的总的摩尔比优选为1.0以上且10以下。
在此情况下，原料混合物中包含的主要碱金属原子的优选实例包括仅钾、仅铯、或钾和铯的混合物。
包括碱金属原子使得结晶的进行容易并且抑制副产物(杂质晶体)的产生。
可以使用的此类碱金属原子原料的实例包括：上述碱金属原子的如氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物和溴化物等无机酸盐，如乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等有机酸盐。可以包括一种或两种以上的碱金属原子原料。
碱金属原子原料的适当量的使用，因为使得后述的有机结构导向剂以优选状态配位至铝，因此能够使晶体结构的生成容易。特别地，当原料混合物中的碱金属原子原料中包含的碱金属原子的50mol％以上为钠时，相对于有机结构导向剂的、原料混合物中的钠的摩尔比优选为0.1以上且2.5以下，并且摩尔比的下限更优选0.15以上，还更优选0.2以上，特别优选0.3以上，并且尤其优选0.35以上，并且更优选2.4以下，还更优选2以下，特别优选1.6以下，并且尤其优选1.2以下。
当碱金属原子原料中包含的碱金属原子的小于50mol％为钠时，从碱金属原子原料的适当量的使用因为使得后述的有机结构导向剂以优选状态配位至铝而也能够使晶体结构的生成容易的观点，优选以相对于有机结构导向剂的、原料混合物中的碱金属原子的摩尔比为1.0以上且10以下的方式进行使用，并且该摩尔比更优选为1.3以上，还更优选1.5以上，特别优选1.8以上，并且尤其优选2.0以上，并且更优选8以下，还更优选6以下，特别优选5以下，并且尤其优选4以下。如上所述，在碱金属原子原料中包含的碱金属原子的小于50mol％为钠的情况下，碱金属原子原料的优选实例包括仅钾原子原料、仅铯原子原料、及钾原子原料和铯原子原料的混合物。在使用钾原子原料和/或铯原子原料的情况下，沸石的产率趋于比仅使用钠原子原料的情况更高。特别地，特别优选将钾原子原料与铯原子原料混合。当使用钾原子原料和/或铯原子原料时，钾原子原料和/或铯原子原料残留在AEI型沸石中，并且获得以相对于铝的摩尔比为0.001以上且1.0以下包括钾和/或铯的沸石。当包括钾和铯时，摩尔比设定为钾和铯的总量的摩尔比。在钾和铯的总量在沸石中为重量％时，钾和铯的总量通常为0.01重量％以上且10重量％以下，并且更优选0.05重量％以上且5重量％以下。关于此类沸石，在制造方法中，可以使用少量的有机结构导向剂，并且水热合成时间可以是短的。
<有机结构导向剂>
如四乙基铵氢氧化物(TEAOH)和四丙基铵氢氧化物(TPAOH)等已知的各种物质可以用作有机结构导向剂(也称为"模板"；下文中，有机结构导向剂可以称为"SDA")。另外，例如，以下物质可以用作记载于专利文献2中的包含氮的有机结构导向剂。
N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-9-氮阳离子双环[3.3.1]壬烷、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-2-(2-羟基乙基)哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子、2,6-二甲基-1-偶氮鎓[5.4]癸烷阳离子、和N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子等。其中，优选N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子作为特别优选的包含氮的有机结构导向剂，并且具体地，优选使用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物。
记载于非专利文献2中的如四丁基鏻和二苯基二甲基鏻等物质可以用作包含磷的有机结构导向剂。
然而，因为在如上所述将合成的沸石焙烧以除去SDA时磷化合物可能生成作为有害物质的五氧化二磷，因此优选包含氮的有机结构导向剂。
有机结构导向剂可以一种单独使用，或以其两种以上的混合物使用。
从晶体生成容易的观点，有机结构导向剂的使用量以相对于除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.01以上，优选0.03以上，优选0.08以上，更优选0.1以上，并且还更优选0.15以上。为了充分地获得成本降低的效果，该摩尔比通常为1以下，优选0.8以下，更优选0.6以下，并且还更优选0.5以下。
<水>
从晶体生成容易的观点，水的使用量以相对于除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的硅(Si)的摩尔比计通常为5以上，优选7以上，更优选9以上，并且还更优选10以上。该范围进一步使晶体生成容易，并且是优选的。为了充分地获得废液处理所需要的成本降低的效果，相对于除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的硅(Si)的摩尔比通常为50以下，优选40以下，更优选30以下，并且还更优选25以下。
<原料的混合(反应之前的混合物的制备)>
在本发明的制造方法中，将通过将上述的铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水混合获得的混合物与本发明中添加的沸石充分地混合，由此获得反应之前的混合物，并且进行反应之前的混合物的水热合成。
包含本发明中添加的沸石的原料的混合顺序没有特别限制。然而，从优选地在制备碱溶液、然后添加硅原子原料和铝原子原料的情况下原料更均匀地溶解的观点，优选将水、有机结构导向剂和碱金属原子原料混合以制备碱溶液，接着将铝原子原料、硅原子原料和本发明中添加的沸石以所述顺序添加至碱溶液并且将它们混合。
在本发明中，除了上述的铝原子原料、硅原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂、水和本发明中添加的沸石以外，变为有助于沸石合成的组分的辅助剂，例如，如促进反应的酸组分或如多胺等金属稳定剂等其它添加剂可以按需要在任意工序中添加和混合，由此制备反应之前的混合物，或者如后所述，起到催化剂功能的如铜等金属可以在水热合成时添加。另外，在本发明中，从成本的观点，优选不使用FAU型沸石作为原料的制造。换言之，优选的是，在本发明的制造方法中，包含硅原子原料、铝原子原料、碱金属原子原料、有机结构导向剂和水的混合物不包括FAU型沸石。
<熟化>
如上所述制备的反应之前的混合物可以在制备之后即刻进行水热合成，但为了获得具有高的结晶性的沸石，优选使得在预定温度条件下进行预定时间的熟化。特别地，大规模化容易导致搅拌性的恶化和不充分的原料的混合状态。因此，优选通过在搅拌原料一定时间的同时使原料熟化而改善原料以处于更均匀的状态。熟化温度通常为100℃以下，优选95℃以下，并且更优选90℃以下。其下限没有特别设定，但通常为0℃以上且优选为10℃以上。熟化温度可以在熟化期间是恒定的，或可以分阶段地或连续地变化。熟化时间没有特别限制，但通常为2小时以上，优选3小时以上，并且更优选5小时以上，并且通常为30天以下，优选10天以下，并且还更优选4天以下。
<水热合成>
水热合成通过以下来进行：将如上所述制备的反应之前的混合物或通过使该混合物熟化获得的水性凝胶(下文中，"反应之前的混合物"或"通过使混合物熟化获得的水性凝胶"可以称为水热合成之前的凝胶)放入耐压容器中，并且在自己产生的压力下或在不抑制结晶的水平的气体加压下，在搅拌下、在旋转或摇动容器的同时，或者以静置状态，保持预定温度。
水热合成中的反应温度通常为120℃以上，通常为230℃以下，优选220℃以下，更优选200℃以下，并且还更优选190℃以下。反应时间没有特别限制，但通常为2小时以上，优选3小时以上，更优选5小时以上，并且特别优选1天以上，并且通常为30天以下，优选10天以下，更优选7天以下，并且还更优选5天以下。反应温度可以在反应期间是恒定的，或可以分阶段地或连续地变化。
在上述条件下的反应，因为使得目的AEI型沸石的产率改善和不同种类的沸石生成的抑制，所以是优选的。
<AEI型沸石的回收>
在上述水热合成之后将作为产物的AEI型沸石从水热合成反应液分离。
获得的沸石(下文中称为"包含SDA等的沸石")在孔内包含有机结构导向剂和碱金属原子二者或者任一者。将包含SDA等的沸石从水热合成反应液分离的方法没有特别限制。通常，该方法的实例包括通过过滤、倾析或直接干燥等的方法。
从水热合成反应液分离和回收的包含SDA等的沸石，为了除去制造时使用的有机结构导向剂等，可以按需要使用水来洗涤，干燥，然后进行焙烧等，由此获得不包含有机结构导向剂等的沸石。
当本发明的AEI型沸石作为催化剂(涵盖催化剂载体)或吸附剂等的用途而使用时，在按需要除去它们之后使用该沸石。
<包含有机结构导向剂的滤液的循环>
回收AEI型沸石之后获得的水热合成反应液包含未反应的结构导向剂。通过液相色谱分析，确认的是，在本发明的AEI型沸石的制造方法中，以碱金属原子原料中包含的碱金属原子的50mol％以上是钠的方式包括约15重量％未反应的结构导向剂，和以碱金属原子原料中包含的碱金属原子的小于50mol％是钠的方式包括约8重量％未反应的结构导向剂。通过使用包含此类未反应的结构导向剂的水热合成反应液，可以添加不足的硅原子原料、铝原子原料、有机结构导向剂和水来制备混合物，以使混合物具有与本发明的水热合成之前的凝胶相同的加入(preparation)组成，并且可以进行混合物的水热合成，由此制造AEI型沸石。
作为除去有机结构导向剂和碱金属二者或任一者的处理，可以采用使用酸性溶液或包含用于分解有机结构导向剂的组分的化学品液体的液相处理、使用树脂等的离子交换处理、或热分解处理；或者这些处理可以组合使用。通常，包含的有机结构导向剂等可以通过例如在空气、含有氧的非活性气体或非活性气体气氛中在300℃至1000℃的温度下焙烧或者使用如乙醇水溶液等有机溶剂的萃取等的方法来除去。从制造性的角度，优选通过焙烧来除去有机结构导向剂等。在此情况下，焙烧温度优选为400℃以上，更优选450℃以上，并且还更优选500℃以上，并且优选为900℃以下，更优选850℃以下，并且还更优选800℃以下。氮等可以用作非活性气体。
在本发明的制造方法中，传统上不能制造的具有宽范围的Si/Al比的AEI型沸石可以通过改变加入组成比来制造。因而，获得的AEI型沸石的Si/Al比没有特别限制；然而，因为优选对于催化剂的更多的活性点，所以Si/Al比优选为50以下，更优选25以下，还更优选15以下，特别优选10以下，并且尤其优选7以下。特别地，Si/Al比为6.5以下且具有优异的结晶性的AEI型沸石过去没有获得，为新的物质。相反地，当在骨架内包含大量的Al的沸石暴露于包含水蒸汽的气体时，骨架内的Al更可能脱离，由此引起其结构破坏。因此，Si/Al比优选为2以上，更优选3以上，还更优选4以上，并且尤其优选4.5以上。考虑到全部因素，为了将骨架内Al的脱离的影响降低至低水平并且维持高的催化活性，Si/Al比优选为5.5以上且7以下，更优选大于5.5且小于7，并且还更优选6以上且6.5以下。进一步，本发明中获得的AEI型沸石特别优选具有1.2mmol/g以上且3.0mmol/g以下的酸量和6以上且6.5以下的Si/Al比。
在本发明中，如也记载于实施例中的，由Si/Al比和酸量规定的沸石的Si/Al比通过XRF来测量。除非另有规定，在本说明书中，Si/Al比是通过XRF求得的值。然而，可以使用ICP的结果，这是因为如从由ICP发射光谱分析(下文中可以称为"ICP")的分析结果确定XRF校正曲线的事实清楚的，从XRF获得的Si/Al比和通过ICP中的分析获得的Si/Al比理论上彼此相等。在"XRF(Si/Al比)"的情况下，可以同样地使用ICP。
在XRF中还测量以结晶性不良的状态进入沸石骨架的Al等。不包括此类结晶性不良的沸石的结晶性良好的沸石可以通过组合Si/Al比和酸量来规定。
当测量在Si和Al以结晶性良好的方式进入沸石骨架中的情况下的Si/Al比时，优选通过29Si-(DD/)MAS-NMR(下文中可以称为"29Si-NMR")等来测量Si/Al比。在使用该29Si-NMR测量的情况下，本发明的具有低Si/Al比的AEI型沸石也可以简单地表示为"Si/Al比为6.5以下的AEI型沸石"。通过焙烧除去SDA之后的AEI型沸石的由29Si-NMR求得的Si/Al比优选为6.5以下，并且在此情况下的Si/Al比的下限与上述范围相同。
作为块体(bulk)的Si/Al比与焙烧之后由29Si-NMR求得的Si/Al比之间的小的差也表示本发明的AEI型沸石具有优异的结晶性。换言之，XRF中求得的焙烧之后的AEI型沸石的Si/Al比是作为在水热合成时或通过焙烧骨架已经破坏的部分中包含硅和铝的块体的Si/Al比，而焙烧之后29Si-NMR中求得的Si/Al比是在焙烧之后还保持在沸石骨架中的硅与铝之间的比。通常，脱铝(dealuminization)更容易地发生。因此，29Si-NMR(Si/Al比)/XRF(Si/Al比)以％计趋于为100％以上。特别地，在具有例如20以下的低Si/Al比的AEI型沸石中，脱铝容易地发生并且此值大于200％，这是因为沸石包括大量的铝并且结晶性不良。
相反地，本发明的AEI型沸石，因为虽然具有低Si/Al比但结晶性良好，因此耐受甚至由于焙烧导致的脱铝。这导致使用时的高耐久性的特性和优选使用该沸石作为催化剂的特性。具体地，AEI型沸石的由29Si-NMR求得的焙烧之后的沸石的Si/Al比与作为块体的Si/Al比之间的比表示为以％计的{29Si-NMR(Si/Al比)/XRF(Si/Al比)}，并且其下限优选为90％以上，更优选95％以上，并且还更优选100％以上，并且其上限优选为200％以下，更优选190％以下，还更优选180％以下，并且特别优选160％以下。另外，此类沸石的Si/Al比的上限优选为20以下，更优选10以下，并且特别优选6.5以下，并且其下限优选为2以上且优选为4以上。
SCR催化剂需要包含氮氧化物的废气的净化性能和650℃以上的水热耐久性。具有低Si/Al比的沸石具有包含氮氧化物的废气的净化性能高的优点，这是因为如果它们的结晶性之间没有差异，则具有低Si/Al比的沸石的活性点与具有高Si/Al比的催化剂相比较多。例如，在卡车中，因为在700℃以下的相对低的温度下在包含水蒸汽的气体气氛下作为SCR催化剂使用，所以由于水蒸汽导致的骨架内Al的脱铝难以进行。因此，优先分配至包含氮氧化物的废气的净化性能，并且期望使用在沸石骨架中具有大量的活性点且Si/Al比为6.5以下的沸石。相反地，具有高Si/Al比的沸石，因为沸石骨架中的Al的量少，所以具有即使在包含水蒸汽的高温气体气氛下也耐受沸石结构的破坏的优点。柴油车或汽油车，由于在800℃以上在包含水蒸汽的气体气氛下作为SCR催化剂使用，所以需要高对水蒸汽的耐性。因此，期望使用Si/Al比大于6.5且更优选10以上的沸石。
本发明中可获得的AEI型沸石的平均一次粒径没有特别限制，但为了提高用作催化剂时的气体扩散性，优选为0.01至10μm，更优选0.02至8μm，并且还更优选0.05至5μm。特别地，本发明的AEI型沸石的平均一次粒径优选为0.01μm以上且3μm以下，并且从易于获取的角度，优选在0.1至3μm的范围内。
AEI型沸石的平均一次粒径具体地通过记载于后述的实施例部分中的方法来测量。
本发明中获得的AEI型沸石的比表面积没有特别限制，但从更多的活性点存在于孔的内表面上的角度，优选为300至1000m2/g，更优选350至800m2/g，并且还更优选450至750m2/g。本发明的AEI型沸石的比表面积通过BET法来测量。
本发明中可获得的AEI型沸石的结晶性优异。这通过可以以160℃以上的氨的吸附量计测量的酸量而揭示。本发明的AEI型沸石的酸量优选为0.5至3.0mmol/g，更优选0.7至3.0mmol/g，还更优选0.9至3.0mmol/g，特别优选1.2至3.0mmol/g，并且最优选1.2至2.5mmol/g。本发明的AEI型沸石的酸量具体地通过记载于后述的实施例部分中的方法来测量。
另外，特别优选的是，本发明中获得的AEI型沸石具有1.2mmol/g以上且3.0mmol/g以下的酸量和4.5以上且6.5以下的作为块体的Si/Al比。
本发明中制造的AEI型沸石的离子交换能力可以通过将来源于碱金属原子原料中或铝原子原料、硅原子原料、有机结构导向剂和本发明中添加的沸石中包含的碱金属原子的碱金属部分转换为H型或NH4型来使用，并且作为转换的方法，可以采用已知技术。例如，可以采用通常在室温至100℃下使用如NH4NO3或NaNO3等铵盐或者如盐酸等酸的处理之后使用水清洗的方法。
(碱土类金属的添加)
在本发明中，合成可以通过在合成时添加碱土类金属来进行。通常已知的是，通过将碱土类金属添加至沸石来改善耐水热特性。在本发明的制造方法中，AEI型沸石还可以通过将包含碱土类金属的化合物添加至水热合成之前的原料混合物来制造。作为碱土类金属，可以使用镁、钙、锶和钡等，优选镁或钙，并且最优选钙。碱土类金属可以通常以化合物的形式来供给，所述化合物没有特别限制并且其实例包括氧化物、氢氧化物和硫化物。优选添加氢氧化物形式的碱土类金属。
[AEI型沸石的用途]
本发明的AEI型沸石的用途没有特别限制。该用途的优选实例包括催化剂、吸附剂和分离材料。如上述专利文献1中所述，AEI型沸石特别优选用于例如净化来自汽车等的废气的催化剂。特别地，6.5以下的Si/Al比获得高催化活性。
<通过后负载的金属元素的耐水热性的改善>
改善本发明中获得的AEI型沸石的耐水热性的方法的实例可列举出在水热合成之后的AEI型沸石上或者在水热合成之后的AEI型沸石上负载用作后述的催化剂的金属(例如，Cu)的催化剂上进一步负载金属(＝M)的方法。作为为了改善耐水热性而负载的金属，可以使用任意的镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、镧(La)、镨(Pr)、硼(B)、锆(Zr)、铈(Ce)和铁(Fe)的任一种，或这些金属可以以其两种以上的混合物使用。包含金属的AEI型沸石还可以通过将金属的盐添加至AEI型沸石的水热合成之前的凝胶来制造。在此情况下，通常使用过渡金属的如硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物和溴化物等无机酸盐和如乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等有机酸盐，以及如五羰基化物(pentacarbonyl)和二茂铁等有机金属化合物等。所述盐中，从在水中的溶解性的观点，优选无机酸盐和有机酸盐。
认为负载金属的效果为通过金属配位至沸石骨架中的铝(Al)获得的由水蒸汽保护的效果。各金属的含量以各金属相对于铝的摩尔比计为0.0001以上，优选0.0005以上，并且更优选0.001以上，并且还更优选0.005以上。其上限没有特别限制，但因为在用作催化剂的情况下也需要进行变为活性点的过渡金属的离子交换，所以通常为1以下，优选0.95以下，还更优选0.8以下，并且更优选0.5以下。
<包含金属的AEI型沸石的合成方法>
当将金属负载于AEI型沸石上时，如离子交换法或含浸法等方法的使用，因为引起排放大量废液而趋于导致废液处理的问题，并且因为需要浸渍了沸石的浆料的过滤和清洗等而导致工序数目的增加。相反地，本发明人发现了包含金属的AEI型沸石通过将作为金属原料的金属氧化物或金属盐导入合成沸石的工序中的凝胶中而在一个工序中合成的一锅合成法。
用于一锅合成法中的金属原料没有特别限制。通常使用的金属原料的实例包括金属的如硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氯化物和溴化物等无机酸盐，和金属的如乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等有机酸盐，以及如五羰基化物和二茂铁等有机金属化合物。其中，从在水中的溶解性的观点，优选无机酸盐和有机酸盐。在一些情况下，优选胶体状的氧化物或细粉末状的氧化物。
金属没有特别限制。从在吸附剂用途和催化剂用途中的特性的角度，金属的典型实例包括第3至12族的金属，例如铁(Fe)、钴(Co)、镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钛(Ti)和锆(Zr)，其中优选如铁、钴和铜等周期表的第8、9和11族的金属，并且更优选第8和11族的金属。沸石中包含的金属可以为它们中的一种，或其两种以上的金属可以组合包含在沸石中。所述金属中，特别优选铁和/或铜，并且尤其优选铜。
作为金属原子原料，两种以上的不同种类的金属或化合物可以组合使用。
为了使金属在凝胶中稳定，还优选通过使用多胺来形成配盐。作为用于形成配盐的多胺，优选由通式H2N-(CnH2nNH)x-H(其中n为2至6的整数，并且x为2至10的整数)表示的多胺。
在上述式中，n优选为2至5的整数，更优选2至4的整数，还更优选2或3，并且特别优选2，并且x优选为2至6的整数，更优选2至5的整数，还更优选3或4，并且特别优选4。
作为此类多胺，尤其地，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺是便宜且优选的，并且尤其地，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺是特别优选的。多胺可以一种单独使用，或以其两种以上的混合物使用。可以包括支链状多胺。
当使用一锅合成法时，除了使用金属或者金属和多胺以外，包含金属的AEI型沸石可以根据本发明的AEI型沸石的制造方法来获得。
<废气处理用催化剂>
当本发明的AEI型沸石用作废气处理用催化剂，例如汽车废气净化催化剂时，本发明的AEI型沸石可以在原有基础上使用，或者可以使用按需要使得包含金属的AEI型沸石。使沸石包含金属的方法的具体实例包括如含浸、和液相或固相离子交换等方法。使得包含金属的沸石也可以通过如上所述在水热合成之前添加金属(可以是单质或化合物)而直接合成。使得包含金属的沸石中的金属的存在状态的实例包括在骨架结构中包含的情况或在骨架结构中不包含的情况。
包含本发明的AEI型沸石的催化剂可以与粘结剂混合、造粒和使用，或可以成形为如蜂窝状等预定形状并且使用。具体地，例如，催化剂与如二氧化硅、氧化铝或粘土矿物等无机粘结剂或如氧化铝纤维或玻璃纤维等无机纤维混合，然后造粒或通过挤出法或压缩法等成形为如蜂窝状等预定形状，接着焙烧，由此获得粒状催化剂、蜂窝状催化剂或催化剂成形品。
催化剂也可以涂布至如片材或蜂窝状物等基材，并且使用。具体地，例如，包含本发明的AEI型沸石的催化剂与如二氧化硅、氧化铝或粘土矿物等无机粘结剂混合以制造浆料，将该浆料涂布至使用如堇青石等无机物质制造的基材的表面上，并且焙烧，由此制造催化剂。优选地，在此情况下，可以通过将浆料涂布至具有蜂窝状的基材上来获得涂布有催化剂的具有蜂窝状的蜂窝状催化剂。
在此情况下，使用无机粘结剂，这是因为通过将废气处理用催化剂作为实例而给出说明。然而，将领会的是，有机粘结剂可以根据用途或使用条件来使用。
包含本发明的AEI型沸石的催化剂，作为与包含氮氧化物的废气接触以净化氮氧化物的例如汽车废气净化催化剂等的NOx选择性还原催化剂是有效的。
在本发明的AEI型沸石中包含除了Si和Al以外的金属的废气处理用催化剂作为NOx选择性还原催化剂也是特别有效的。此类废气处理用催化剂的沸石中包含的金属元素的优选实例包含过渡金属，并且尤其选自铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、铱(Ir)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钛(Ti)、和锆(Zr)等的组。金属元素还更优选选自铁或铜，并且最优选Cu(铜)。这些金属的两种以上可以组合包含。除了Si和Al以外的金属的含量在包含除了Si和Al以外的金属的AEI型沸石的总量中通常为0.1重量％以上，优选0.3重量％以上，更优选0.5重量％以上，并且特别优选1.0重量％以上，并且通常为20重量％以下，优选10重量％以下，并且更优选8重量％以下。
特别地，当沸石中包含的金属是铜(Cu)时，催化剂中铜的含量优选为0.1重量％以上且10重量％以下，并且其更优选范围如上所述。
使本发明的AEI型沸石包含上述金属的方法没有特别限制，并且其实例包括通过例如通常使用的离子交换法、含浸负载法、沉淀负载法、固相离子交换法、CVD法和喷雾干燥法，并且优选地通过固相离子交换法、含浸负载法和喷雾干燥法，在AEI型沸石上负载金属的方法。
金属原料没有特别限制。通常使用的金属原料的实例包括上述金属的如硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物和溴化物等无机酸盐，和如乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐等有机酸盐，以及如五羰基化物和二茂铁等有机金属化合物。其中，从在水中的溶解性的观点，优选无机酸盐和有机酸盐，更具体地，例如，优选硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和盐酸盐等。在一些情况下，也可以使用胶体状的氧化物或细粉末状的氧化物。
作为金属原料，两种以上的不同种类的金属或化合物可以组合使用。
在将上述金属负载于AEI型沸石上之后，优选的是在优选300℃至900℃，更优选350℃至850℃，并且还更优选400℃至800℃下进行焙烧1秒至24小时，优选10秒至8小时，并且还更优选30分钟至4小时左右。不必须需要焙烧，但焙烧能够提高负载于沸石的骨架结构上的金属的分散性并且对于改善催化活性是有效的。
根据本发明的实施方案的催化剂可以包括主要来源于原料的碱金属原子，例如，钠、钾和铯等。其中，可以容易地除去的钠没有特别限制，但催化剂中的比较难以除去的钾或铯等相对于铝的摩尔比优选为0.001以上且1.0以下。换言之，从防止沸石骨架等通过从催化剂强制除去而损坏的角度，优选催化剂中的钾和/或铯相对于铝的摩尔比在上述范围内。
本发明中获得的催化剂的比表面积没有特别限制，但从更多活性点存在于孔的内表面上的观点，优选为300至1000m2/g，更优选350至800m2/g，并且还更优选450至750m2/g。催化剂的比表面积通过记载于后述的实施例部分中的BET法来测量。
<废气净化系统>
废气可以包含除了氮氧化物以外的组分，并且可以包含例如，烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物和水。当使用催化剂时，可以使用已知的还原剂，例如，如氨、脲、肼、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵等含氮化合物(不包括氮氧化物)以及烃。具体地，从柴油汽车，汽油汽车，用于固定发电机、船舶、农业机械、建设机械、二轮车辆和航天器用的各种柴油发动机，锅炉，和燃气涡轮等排出的各种废气中包含的氮氧化物可以通过本发明的废气处理用催化剂而净化。
除了氮氧化物净化用催化剂的用途以外，本发明的AEI型沸石可以用于例如，在使用本发明的氮氧化物净化用催化剂来净化氮氧化物的后段工序中使在氮氧化物的净化中消耗的剩余的还原剂(例如，氨)氧化的氧化催化剂的用途。以此方式，包含本发明的AEI型沸石的催化剂作为氧化催化剂可以使剩余的还原剂氧化以减少废气中的还原剂。在此情况下，用于吸附还原剂的如铂金属等金属负载于如沸石等载体上的催化剂可以用作氧化催化剂，并且可以使用本发明的AEI型沸石用作载体或用作氮氧化物的选择性还原催化剂的催化剂和在负载有例如铁和/或铜的本发明的AEI型沸石上进一步负载如铂金属等金属的催化剂。
包含本发明的AEI型沸石的催化剂可以用于各种废气净化系统中。该系统的实例可包括：包括包含本发明的催化剂的选择性还原型氮氧化物净化催化剂的废气净化系统，并且氨氧化催化剂可以进一步配置在废气净化系统中选择性还原型氮氧化物净化催化剂的下游。
包含本发明的AEI型沸石的催化剂可以用于各种废气净化方法中。该废气净化方法的实例包括：包括使得氨吸附于选择性还原型氮氧化物净化催化剂中并且使用吸附的氨作为还原剂来选择性地还原氮氧化物的工序的废气净化方法，其中包含AEI沸石的催化剂优选地用作选择性还原型氮氧化物净化催化剂。在使用氨作为还原剂来选择性地还原氮氧化物的工序的下游可以进一步包括使剩余的氨氧化的工序。
可以使用的氨的实例包括：从外部导入废气净化系统中的氨、和从外部导入废气净化系统中的脲生成的氨。也可以使用废气净化系统中从废气生成的氨。
在使用本发明的催化剂的情况下，催化剂与废气之间的接触条件没有特别限制，但催化剂在废气的空间速度通常为100/h以上，优选1000/h以上，并且还更优选5000/h以上，并且通常为500000/h以下，优选400000/h以下，并且还更优选200000/h以下，并且温度通常为100℃以上，更优选125℃以上，并且还更优选150℃以上，并且通常为1000℃以下，优选800℃以下，还更优选600℃以下,并且特别优选500℃以下的情况下使用。
实施例
以下将参考实施例具体地描述本发明。然而，本发明绝不限于下述实施例，除非偏离本发明的主旨。
[分析/评价]
通过以下方法进行下述实施例和比较例中获得的沸石的分析和性能评价。
[粉末XRD的测量]
<样品的制备>
通过使用具有相同形状的样品保持器，使得用玛瑙研钵以人力粉碎的约100mg沸石样品具有恒定的样品量。
<设备规格和测量条件>
粉末XRD测量设备规格和测量条件如下。
[表1]
<粉末XRD测量设备规格>
<测量条件>
[通过29Si-NMR的Si/Al比的测量]
29Si-NMR测量设备规格和测量条件如下。
沸石骨架中的Si/Al比可以通过该方法来求得。
[表2]
测量条件
设备 ：由Varian制造的Varian NMR系统400WB
探针 ：7.5mmφHX CP/MAS用探针
观察核 ：29Si
测量方法 ：DD(偶极去耦)/MAS(魔角自旋)法
29Si共振频率 ：79.43MHz
1H共振频率 ：399.84MHz
29Si 90°脉冲宽度 ：5μs
1H去耦频率 ：50kHz
MAS转数 ：5kHz
等待时间 ：600s
光谱带宽度 ：30.5kHz
测量温度 ：室温
积分次数 ：16次
[平均一次粒径的测量]
本发明中的平均一次粒径相当于一次颗粒的粒径。通过测量在使用扫描电子显微镜观察颗粒时任意选择的30个以上的一次颗粒的粒径并且通过将一次颗粒的粒径平均，求得平均一次粒径。将该粒径作为具有等于颗粒的投影面积的面积的圆的直径(圆当量直径)。
[Cu含量和沸石组成的分析]
作为标准样品的沸石中的硅原子和铝原子的含量和包含的铜原子的元素分析如下。
沸石样品通过加热溶解在盐酸水溶液中，接着通过ICP分析求得硅原子、氯原子和铜原子的含量(重量％)。另外，制作标准样品中的分析元素的荧光X射线强度和分析元素的原子浓度的校正曲线。
基于该校正曲线，通过荧光X射线分析法(XRF)来求得包括沸石的催化剂样品中的硅原子、铝原子和铜原子的含量(重量％)。使用由HORIBA，Ltd.制造的ULTIMA 2C(设备名)来进行ICP分析。使用由SHIMADZU CORPORATION制造的EDX-700(设备名)来进行XRF。
[BET比表面积的测量]
使用由Ohkura Riken In.制造的全自动粉末比表面积测量设备(设备名：AMS1000)通过流通式单点法进行测量。
[酸量：氨的吸附量的测量]
通过使用由BEL Japan,Inc.制造的全自动升温脱附光谱设备(设备名：BELCAT-B，MicrotracBEL Corp.制造)，在以下条件下测量在沸石的评价中通常称为酸量的氨的吸附量。
使用的气体：
载气：高纯度He
吸附气体：5％NH3/He
预处理：将沸石在50sccm的He流通下保持在450℃下1小时。
NH3的吸附：使5％NH3/He在160℃下以50sccm流动15分钟以使NH3吸附(至沸石)。
脱附/测量：将温度在50sccm的He流通下以10℃/min从160℃升高至800℃以使NH3脱附，并且将脱附的NH3的量作为氨的吸附量，即酸量。
[ICP的测量]
将包含沸石的催化剂样品使用氢氟酸水溶液处理，之后进一步通过加热溶解在盐酸水溶液中，接着通过诱导耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来求得钾的含量。
[催化活性的评价]
将制备的催化剂样品加压成形，然后粉碎，通过筛子，并且整粒为0.6至1mm。将一毫升整粒的催化剂样品填充至常压固定床流通式反应管中。在使具有记载于以下表2中的组成的气体以200000/h的空间速度SV流通经过催化剂层的同时，加热催化剂层。当出口NO浓度在175℃、200℃、250℃、300℃、400℃或500℃的各温度下变为恒定时，基于以下值来评价催化剂样品的氮氧化物除去活性：
NO净化率(％)＝{(出口NO浓度)-(出口NO浓度)}/(入口NO浓度)×100.
[表3]
| 气体组分 | 浓度 |
| NO | 350ppm |
| NH3 | 385ppm |
| O2 | 15体积％ |
| H2O | 5体积％ |
| N2 | 除了以上组分以外的余量 |
[催化剂的水蒸汽处理方法]
为了评价水热处理之后的催化活性，将800℃的10体积％的水蒸汽以3000/h的空间速度SV通过3g催化剂样品5小时，并且进行水蒸汽处理。
[沸石的合成]
[实施例1]
向1.8g水、11.7g作为有机结构导向剂(SDA)的N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(SACHEM，Inc.制造)和0.3g NaOH(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)的混合物中，添加、搅拌和溶解0.4g无定形Al(OH)3(Al2O3，53.5重量％，Aldrich Corporation制造)以制成透明溶液。向该溶液中，添加5.5g SNOWTEX 40(二氧化硅浓度为40重量％，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)，在室温下搅拌5分钟，并且添加作为″本发明中添加的沸石″的0.1g作为未焙烧产物的AEI型沸石(骨架密度为Si/Al＝7，SAR二氧化硅/氧化铝的比为14)并且在室温下搅拌2小时以获得反应之前的混合物。
将反应之前的混合物放入耐压容器中，并且在170℃的烘箱中旋转容器(15rpm)的同时进行水热合成4天。在该水热合成反应之后，将反应液冷却，并且将生成的晶体通过液体的过滤而回收。在100℃下干燥回收的晶体12小时之后获得的沸石粉末的XRD的测量确认，可以合成展现以晶格间距表示的、在表4中列出的位置处具有峰和相对强度的XRD图案的AEI型沸石1。图1中示出沸石1的XRD图案。在图1中，纵轴表示强度(cps)，而横轴表示衍射角2θ(°)。基于XRF分析的沸石1的Si/Al比为6.1。
[表4]
[实施例2]
除了反应之前的混合物的原料的使用量在表10中列出以外，以与实施例1相同的方式来获得沸石粉末。
获得的沸石粉末的XRD的测量确认，可以合成展现以晶格间距表示的、在表5中列出的位置处具有峰和相对强度的XRD图案的AEI型沸石2。基于XRF分析的沸石2的Si/Al比为5.8。
[表5]
[实施例3]
除了反应之前的混合物的原料的使用量在表10中列出以外，以与实施例1相同的方式来获得沸石粉末。
获得的沸石粉末的XRD的测量确认，可以合成展现以晶格间距表示的、在表6中列出的位置处具有峰和相对强度的XRD图案的AEI型沸石3。基于XRF分析的沸石3的Si/Al比为5.2。
[表6]
[实施例4]
除了水热合成的反应温度(烘箱温度)设定为135℃以外，以与实施例1相同的方式来获得沸石粉末。
获得的沸石粉末的XRD的测量确认，可以合成展现以晶格间距表示的、在表7中列出的位置处具有峰和相对强度的XRD图案的AEI型沸石4。基于XRF分析的沸石4的Si/Al比为4.9。
[表7]
[实施例5]
将反应之前的混合物以与实施例1相同的方式来获得，然后放入耐压容器中，在90℃下进行熟化2天，然后在170℃的烘箱中旋转容器(15rpm)的同时进行水热合成4天。在该水热合成反应之后，将反应液冷却，并且将生成的晶体通过液体的过滤而回收。在100℃下干燥回收的晶体12小时之后获得的沸石粉末的XRD的测量确认，可以合成展现以晶格间距表示的、在表8中列出的位置处具有峰和相对强度的XRD图案的AEI型沸石5。基于XRF分析的沸石5的Si/Al比为5.3。
[表8]
[比较例1]
除了不使用作为本发明中添加的沸石的AEI型沸石(即，省略添加SNOWTEX 40，然后搅拌所得物5分钟，并且添加AEI型沸石的工序)，反应之前的混合物的原料的使用量在表12中列出，将水热合成的反应温度(烘箱温度)设定为135℃，并且将反应时间设定为7天以外，以与实施例1相同的方式来进行水热合成。将产物回收并且干燥以获得固体1。
获得的固体1的XRD的测量确认，没有看到峰并且该固体是无定形的。
[比较例2]
除了不使用AEI型沸石(即，省略添加SNOWTEX 40，然后搅拌所得物5分钟，并且添加AEI型沸石的工序)并且反应之前的混合物的原料的使用量在表12中列出以外，以与实施例1相同的方式来进行水热合成。将产物回收并且干燥以获得固体2。
获得的固体2的XRD的测量确认，没有看到峰并且该固体是无定形的。
[比较例3]
向1.9g水、5.5g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(SACHEM,Inc.制造)和20.5g 1M(mol/L)NaOH水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的混合物中，添加，搅拌和溶解2.4g Y型沸石(USY30 CBV720，Zeolyst International制造)(骨架密度为)以制成透明溶液。向该溶液中，添加1.9g SNOWTEX 40(二氧化硅浓度为40重量％，Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)并且在室温下搅拌2小时以获得反应之前的混合物。
将反应之前的混合物放入耐压容器中，并且在135℃的烘箱中旋转容器(15rpm)的同时进行水热合成7天。在该水热合成反应之后，将反应液冷却，并且将生成的晶体通过液体的过滤而回收。在100℃下干燥回收的晶体12小时之后获得的沸石粉末的XRD的测量确认，可以合成展现以晶格间距表示的、在表9中列出的位置处具有峰和相对强度的XRD图案的AEI型沸石6。基于XRF分析的沸石6的Si/Al比为7.3。
[表9]
[实施例7至29，和31至38，和比较例5]
实施例1中使用的原料和其投入量如表10至13中列出来改变，并且在表10至13中列出的水热合成条件下以同样的过程来合成沸石。
然而，不可能合成比较例5中的沸石。
用于合成的原料如下详细地记载：
KOH：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
CsOH：Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.制造
CATALOID SI-30：JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造(二氧化硅浓度：30重量％)
气相法二氧化硅(AEROSIL 200)：NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造
将用于实施例1的AEI型沸石用作作为焙烧产物的AEI型沸石。骨架密度为的CHA型沸石用作作为未焙烧产物的CHA型沸石，并且通过在600℃下焙烧作为未焙烧产物的CHA型沸石获得的CHA型沸石用作作为焙烧产物的CHA型沸石。
通过与后述的实施例30相同的方法来焙烧实施例35至38中获得的固体，并且通过ICP分析的其中Ca量的结果为：
实施例35：0.889重量％；
实施例36：0.843重量％；
实施例37：0.575重量％；和
实施例38：0.482重量％。
这表示钙进入沸石中。
[比较例6]
根据专利文献5的比较例3的记载来制造记载于专利文献5的比较例3中的SiO2/Al2O3＝11(即，Si/Al比为5.5)的AEI型沸石。换言之，将纯水、氢氧化钠、FAU型沸石(Y型，阳离子型:铵型，SiO2/Al2O3比＝11：日挥触媒化成株式会社制造)和3号硅酸钠(KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制造)添加至20％N,N-二甲基-3,5-二甲基哌嗪鎓氢氧化物(DMPOH)的水溶液，并且将所得物混合以获得具有以下摩尔组成的原料混合物：
SiO2/Al2O3比＝31；
Na/SiO2比＝0.53；
DMPOH/SiO2比＝0.16；
OH/SiO2比＝0.69；和
H2O/SiO2比＝46。
将获得的原料混合物填充至密闭容器中，并且在旋转容器的同时，使原料混合物在135℃和15天的条件下结晶。将结晶后的原料混合物进行固液分离，使用纯水来清洗，然后在70℃下干燥，并且将所得物在空气气氛和600℃下焙烧6小时。当获得的AEI型沸石的SiO2/Al2O3比通过XRF来测量时，该比为12(Si/Al＝6)，并且获得的AEI型沸石与专利文献5的比较例3的AEI型沸石基本上相同。当测量该沸石的酸量时，酸量为1.12mmol/g。低SiO2/Al2O3比和低酸量的结果意味着沸石的结晶性非常不良。这符合专利文献5的第[0108]段中的"要理解的是，AEI沸石的氮氧化物还原率在其进行1小时的水热耐久处理时显著降低"的记载。
上述的实施例1至5、7至29和31至38以及比较例1至3、5和6中的反应之前的混合物中原料的使用量、水热合成条件、产率、Si/Al比、酸量和平均一次粒径总结于表10至13中。
在表10至13中，各原料的量(g)下面的括号内的各数值表示以下：
Al(OH)3：除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的Al相对于Si的摩尔比；
碱金属原子原料：在原料混合物中的碱金属原子(Na、K或Cs)相对于SDA的摩尔比；
*在添加碱土类金属的情况下，在原料混合物中的碱土类金属原子(Ca)相对于SDA的摩尔比；
SDA：除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的SDA相对于Si的摩尔比；
水：除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的水相对于Si的摩尔比；
添加的沸石(实施例)：相对于除了本发明中添加的沸石以外的原料混合物中包含的全部Si换算的SiO2的量，本发明中添加的沸石的比例(重量％)；和
添加的沸石(比较例)：相对于除了添加的沸石以外的原料混合物中包含的全部Si换算的SiO2的量，添加的沸石的比例(重量％)。
产率(重量％)从以下等式来计算：
(产率)＝(包含SDA的AEI型沸石的重量(g))/{(制造时添加的铝原子原料和硅原子原料分别换算的Al2O3和SiO2的重量(g))+(本发明中添加的沸石的重量(g))}×100。
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[催化剂的制备/催化活性的评价]
[实施例6]
为了除去沸石中的有机物质，将实施例1中合成的沸石1在空气气流下在600℃下焙烧6小时。然后，为了除去焙烧的沸石中的Na离子，将焙烧的沸石分散在3M NH4Cl水溶液中并且在60℃下进行离子交换5小时。将沸石通过过滤来回收并且使用离子交换水洗涤三次。然后，上述的离子交换和洗涤进一步重复两次。将获得的沸石粉末在100℃下干燥12小时以获得NH4型沸石1A。XRF中的沸石1A的分析结果确认，除去99％以上的Na。
乙酸铜(II)水溶液通过将1g Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)溶解在37g水中来获得。将沸石1A分散在乙酸铜(II)水溶液中并且在40℃下进行离子交换1.5小时。通过过滤来回收沸石(沸石1B)并且使用离子交换水洗涤三次。然后，将1g Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)再溶解在37g水中以制备乙酸铜(II)水溶液，并且将沸石1B分散在乙酸铜(II)水溶液中并且在80℃下进行离子交换2小时。通过过滤来回收沸石(沸石1C)并且使用离子交换水洗涤三次以获得沸石粉末，将该沸石粉末在100℃下干燥12小时，之后在空气中在450℃下焙烧1小时，由此获得包括含Cu的AEI型沸石的催化剂1A。
基于XRF分析的催化剂1A的Cu含量为3.9重量％。
催化剂1A的BET比表面积的测量结果为601m2/g。
另外，催化剂1A的催化活性的评价结果在表14和图2中示出。
[实施例30]
为了除去沸石中的有机物质，将实施例26中合成的沸石26在空气气流下在550℃下焙烧6小时。然后，为了除去沸石中的Na和K离子，将焙烧的沸石分散在3M NH4Cl水溶液中并且在70℃下进行离子交换5小时。将沸石通过过滤来回收并且使用离子交换水洗涤三次。将获得的沸石粉末在100℃下干燥12小时以获得NH4型沸石26A。
乙酸铜(II)水溶液通过将2.2g Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)溶解在74g水中来获得。沸石26A分散在乙酸铜(II)水溶液中并且在70℃下进行离子交换2小时。通过过滤来回收沸石(沸石26B)并且使用离子交换水洗涤三次。然后，将2.2g Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)再溶解在74g水中以制备乙酸铜(II)水溶液，并且将沸石26B分散在乙酸铜(II)水溶液中并且在70℃下进行离子交换2小时。
通过过滤来回收沸石(沸石26C)并且使用离子交换水洗涤三次以获得沸石粉末，将该沸石粉末在100℃下干燥12小时，之后在空气中在500℃下焙烧3小时，由此获得包括含Cu的AEI型沸石的催化剂2A。ICP中的催化剂2A的分析结果确认，残存0.77重量％的K。
基于XRF分析的催化剂2A的Cu含量为4.8重量％。
催化剂2A的BET比表面积的测量结果为579m2/g。
另外，催化剂2A的催化活性的评价结果在表14和图2中示出。.
<通过29Si-NMR的组成分析>
对于计算存在于通过本发明的制造方法获得的AEI型沸石的沸石骨架中的Si/Al比，优选上述的通过Si-NMR的分析。
作为处于未焙烧状态的实施例31中获得的固体的29Si-NMR分析的结果，发现该固体在骨架中的Si/Al比为4.9。在此情况下的测量结果在图4中示出。对于峰的归属，在峰顶为-99±1ppm处的峰是Q4(2Al)、在-104±1ppm处的峰是Q4(1Al)，并且在-110±1ppm处的峰是Q4(0Al)时，计算SAR。
相反地，在XRF中计算块体状态的Si/Al比，并作为XRF中的实施例31中获得的固体的Si/Al比的计算的结果，发现Si/Al比为4.5。因此，29Si-NMR和XRF中Si/Al比的分析结果显示，该固体中的Al原子的大多数存在于通过本发明的制造方法获得的AEI型沸石的沸石骨架中。
作为焙烧实施例26的固体以除去SDA之后的29Si-NMR测量的结果，其骨架中的Si/Al比为5.6。在XRF中块体状态的Si/Al比为4.7，并且估计由焙烧导致轻微的脱铝；然而，结晶性难以恶化。
通常，认为具有低Si/Al比的沸石具有不良的骨架中的Al的分散性。然而，本发明中获得的沸石，虽然具有低Si/Al比，但通过29Si-NMR的测量获得的Q4(1Al)处的峰面积比例高，并且具有Al分散的特征。1Al的高比例使得变为催化剂的活性点的过渡金属的导入容易。Q4(0Al)表示介由氧结合至Si的Al的存在率是0，并且其面积比例越大表示越难以导入过渡金属。相反地，Q4(nAl)(n≥2)的峰表示存在两个以上的介由氧结合至Si的Al原子，并且由于彼此接近的Al原子的存在，认为预先配位的过渡金属抑制过渡金属与附近的Al配位。因此，为了导入更多的变为催化剂的活性点的过渡金属，Q4(1Al)的峰面积通常为44％以上，优选44.5％以上，更优选45％以上，并且还更优选45.5％以上。其上限没有特别限制。
对于傅里叶变换之后的各光谱峰，通过由洛伦兹(Lorentz)波形、高斯波形或二者的混合制作的峰形状的最优化计算来进行波形分离分析。在最优化计算中，通过使用中心位置、高度和半值宽度作为可变参数通过非线性最小二乘法来计算最优值。
为了鉴别各峰，参考G.Engelhardt和D.Miche："High-Resolution Solid-StateNMR of Silicates and Zeolites",(1987),(John Wiley&Sons,Chichester).等。
[比较例4]
为了除去沸石中的有机物质，将比较例3中合成的沸石6在空气气流下在600℃下焙烧6小时。然后，为了除去焙烧的沸石中的Na离子，将焙烧的沸石分散在3M NH4Cl水溶液中并且在60℃下进行离子交换3小时。将沸石通过过滤来回收并且使用离子交换水洗涤三次。然后，上述的离子交换和洗涤进一步重复两次。将获得的沸石粉末在100℃下干燥12小时以获得NH4型沸石6A。XRF中沸石6A的分析结果确认，除去99％以上的Na。
乙酸铜(II)水溶液通过将1g Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)溶解在37g水中来获得。将沸石6A分散在乙酸铜(II)水溶液中并且在60℃下进行离子交换1小时。通过过滤来回收沸石(沸石6B)并且使用离子交换水洗涤三次。然后，将1g Cu(OAc)2·H2O(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)再溶解在37g水中以制备乙酸铜(II)水溶液，并且将沸石6B分散在乙酸铜(II)水溶液中并且在80℃下进行离子交换1小时。通过过滤来回收沸石(沸石6C)并且使用离子交换水洗涤三次以获得沸石粉末，将该沸石粉末在100℃下干燥12小时，之后在空气中在450℃下焙烧1小时，由此获得包括含Cu的AEI型沸石的催化剂3A。
基于XRF分析的催化剂3A的Cu含量为3.8重量％。
催化剂3A的BET比表面积的测量结果为612m2/g。
另外，催化剂3A的催化活性的评价结果在表14和图2中示出。
[表14]
对于废气处理中认为重要的低温区域中的活性，催化剂1A、催化剂2A和催化剂3A的在200℃下的反应之后的气体中残留的NO浓度的比较揭示了，在催化剂1A和催化剂2A的情况下残留NO的浓度是在催化剂3A的情况下的一半以下。
以上结果揭示了，本发明的AEI型沸石的催化活性高于使用Y型沸石作为原料的AEI型沸石的。
将通过借由上述方法进行催化剂1A、2A和3A的水蒸汽处理获得的催化剂分别作为催化剂1B、2B和3B。催化剂1B、2B和3B的催化活性的评价结果在表15和图3中示出。
[表15]
通常，废气处理用催化剂的水热处理趋于导致作为活性点负载的Cu的聚集，导致NH3的氧化的促进，以及导致高温区域中活性的降低。然而，在此情况下进行了水热处理的各催化剂在500℃下反应之后的气体中残留的NO的浓度的比较揭示了，在催化剂1B和催化剂2B的情况下残留NO的浓度是在催化剂3B的情况下的一半以下。
以上结果揭示了，即使在水热处理之后在高温区域中，本发明的AEI型沸石的活性也高于使用Y型沸石作为原料的AEI型沸石的活性。认为这是因为本发明的AEI型沸石的Si/Al比低于使用Y型沸石作为原料的AEI型沸石的Si/Al比，约两个Al原子配位至构成晶体结构的d6r，并且二价Cu最优地配位至d6r，由此提高稳定性并抑制由于水热处理导致的Cu的聚集。
产业上的可利用性
本发明能够获得便宜、高性能的AEI型沸石；并且沸石可以优选地用于废气处理以及催化剂或分离膜等。另外，可以提供Si/Al比为6.5以下且结晶性良好的AEI型沸石，由此使用该沸石提供特别在低温(例如，200至250℃)下尤其具有优异的净化性能的高性能的催化剂。
Claims (22)
1.一种AEI型铝硅酸盐沸石，其酸量为1.65mmol/g以上且2.2mmol/g以下，且通过XRF求得的Si/Al比为4以上且6.5以下。
2.根据权利要求1所述的AEI型铝硅酸盐沸石，其中通过29Si-NMR求得的焙烧后的沸石的Si/Al比与通过XRF求得的Si/Al比的比{29Si-NMR(Si/Al比)/XRF(Si/Al比)}为90％以上且200％以下；并且XRF(Si/Al比)为20以下。
3.根据权利要求1所述的AEI型铝硅酸盐沸石，其中所述AEI型铝硅酸盐沸石以相对于铝为0.001以上且1.0以下的摩尔比包含钾和/或铯。
4.根据权利要求2所述的AEI型铝硅酸盐沸石，其中所述AEI型铝硅酸盐沸石以相对于铝为0.001以上且1.0以下的摩尔比包含钾和/或铯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的AEI型铝硅酸盐沸石，其中所述AEI型铝硅酸盐沸石的平均一次粒径为0.09μm以上且1.89μm以下。
6.根据权利要求1至4任一项所述的AEI型铝硅酸盐沸石，其中已经通过焙烧除去有机结构导向剂，所述AEI型铝硅酸盐沸石的通过29Si-NMR求得的Si/Al比为6.5以下。
7.根据权利要求5所述的AEI型铝硅酸盐沸石，其中已经通过焙烧除去有机结构导向剂，所述AEI型铝硅酸盐沸石的通过29Si-NMR求得的Si/Al比为6.5以下。
8.一种催化剂，其包括根据权利要求1至7任一项所述的AEI型铝硅酸盐沸石。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中除了Si和Al以外的金属负载于所述AEI型铝硅酸盐沸石上。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中Cu负载于所述AEI型铝硅酸盐沸石上。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂的Cu含量为0.1重量％以上且10重量％以下。
12.根据权利要求8至11任一项所述的催化剂，其中所述AEI型铝硅酸盐沸石包含钾和/或铯；并且所述催化剂中钾和/或铯相对于铝的摩尔比为0.001以上且1.0以下。
13.一种废气处理方法，所述方法包括：使根据权利要求8至12任一项所述的催化剂与废气接触的工序，
所述废气含有氮氧化物。
14.一种蜂窝状催化剂，其中在蜂窝状物上涂布有根据权利要求8至12任一项所述的催化剂。
15.一种催化剂成形品，其通过将根据权利要求8至12任一项所述的催化剂成形来形成。
16.一种氮氧化物的净化方法，所述方法包括：在根据权利要求8至12任一项所述的催化剂的存在下使氮氧化物与还原剂接触。
17.根据权利要求16所述的氮氧化物的净化方法，其中所述还原剂是含氮化合物。
18.根据权利要求17所述的氮氧化物的净化方法，其中所述含氮化合物是氨。
19.一种废气净化系统，其包括包含根据权利要求8至12任一项所述的催化剂的选择性还原型氮氧化物净化催化剂。
20.根据权利要求19所述的废气净化系统，其中所述废气净化系统包括所述选择性还原型氮氧化物净化催化剂的下游的氨氧化催化剂。
21.一种废气净化方法，其包括在选择性还原型氮氧化物净化催化剂中吸附氨并且通过使用吸附的氨作为还原剂来选择性地还原氮氧化物的工序，其中根据权利要求8至12任一项所述的催化剂用作所述选择性还原型氮氧化物净化催化剂。
22.根据权利要求21所述的废气净化方法，其中所述方法包括在通过使用所述氨作为还原剂来选择性地还原氮氧化物的工序的下游将剩余的氨氧化的工序。
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