CN117957196A - Cha沸石材料的合成、能够由其获得的cha沸石材料和包含其的scr催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备具有CHA型骨架结构的沸石的方法，该骨架结构包含X2O3和YO2，其中X是三价元素并且Y是四价元素，该方法包括(1)制备包含以下项的合成混合物：(A)X2O3来源，(B)YO2来源，和(C)由式(I)表示的哌啶鎓阳离子来源，其中R1a选自C1‑C8烷基和C3‑C10环烷基，R1b选自C2‑C8烷基和C3‑C10环烷基，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1‑C8烷基；以及(2)使该合成混合物经受结晶条件以形成CHA沸石。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成具有CHA骨架结构的沸石材料的方法、能够由其获得的沸石材料以及包含其的SCR催化剂。
背景技术
催化制品对于现代内燃机在将废气排放到空气中之前对其进行处理是必不可少的。来自内燃机的废气通常包含颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)诸如NO和/或NO2、未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)。由于NOx对生态系统、动物和植物生命的环境负面影响，控制NOx的排放一直是汽车领域中最重要的课题之一。
从内燃机废气中去除NOx的有效技术之一是用氨或第二氨来源对NOx进行选择性催化还原(SCR)。最近，提出了用于NOx的选择性催化还原的小孔沸石，其中CHA型沸石已被广泛研究并被发现是最有希望的SCR催化剂之一，特别是当沸石与金属助催化剂诸如Cu或Fe交换时。
菱沸石是一类天然存在的沸石，并且还具有合成的CHA形式。一种众所周知的合成CHA型沸石是命名为SSZ-13的结晶CHA材料，如US 4,544,538中所报道的。在结晶条件下使用包含N-烷基-3-喹核醇阳离子、N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子、N,N,N-三烷基-2-外氨基降冰片烷阳离子或它们的混合物的结构导向剂制备SSZ-13。也已开发了使用其他结构导向剂的CHA型沸石的合成，如例如在以下非专利和专利文献中报道的。
Itakura Masaya等人在Chemistry Letters,2008，第37卷，第9期，第908至909页中描述了一种用于利用苄基三甲基氢氧化铵作为结构导向剂合成CHA的方法。
US2010/254895 A1公开了一种用于使用阳离子1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷基结构导向剂与至少一种阳离子环状含氮结构导向剂结合制备CHA型沸石的方法。
WO 2020/039074A1公开了一种用于使用包含具有式[NR1R2R3R4]的阳离子的结构导向剂制备CHA型沸石的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地是任选地被一个或多个羟基基团取代的C1-C4-烷基。
Biaohua Chen等人在Environmental Science&Technology,2014,48，第13909至13916页中描述了一种利用氯化胆碱作为结构导向剂合成SSZ-13的方法。
WO 2013/035054 A1涉及一种用于制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中该方法采用包括N,N-二甲基哌啶鎓的N,N-二甲基铵有机模板。
仍然需要更多的用于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法，特别是能够提供对NOx的选择性催化还原具有改进的催化性能的CHA型沸石材料的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制备具有CHA骨架结构的沸石材料的新方法。本发明的另一个目的是提供一种基于具有CHA骨架结构的沸石的SCR催化剂，其对于NOx的选择性催化还原具有改进的催化性能。
这些目的通过在沸石合成中使用基于哌啶鎓的有机结构导向剂来实现。已令人惊讶地发现，用基于哌啶鎓的有机结构导向剂制备的具有CHA骨架结构的沸石具有期望的活性，特别是与在高温例如800℃或更高温度下对老化的优异稳定性组合。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制备具有CHA型骨架结构的沸石材料的方法，该骨架结构包含X2O3和YO2，其中X是三价元素并且Y是四价元素，该方法包括
(1)制备合成混合物，该合成混合物包含
(A)X2O3来源，
(B)YO2来源，和
(C)作为有机结构导向剂(OSDA)的由式(I)表示的哌啶鎓阳离子来源，
其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C2-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基；以及
(2)使该合成混合物经受结晶条件以形成CHA沸石。
在第二方面，本发明涉及一种通过和/或能够通过如本文所述的方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石。
在第三方面，本发明涉及一种通过和/或能够通过如本文所述的方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石，其中该沸石包含助催化剂金属M。
在第四方面，本发明涉及根据第二方面或第三方面的具有CHA型骨架结构的沸石在用于NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂中的用途。
在第五方面，本发明涉及一种包含SCR催化剂组合物的挤出物形式或在基材上包含含有SCR催化剂组合物的载体涂层的整料形式的催化制品，其中该SCR催化剂组合物包含具有CHA型骨架结构的沸石，该沸石包含本文所述的助催化剂金属。
在第六方面，本发明涉及一种废气处理系统，该废气处理系统包括内燃机和与内燃机流体连通的废气导管，其中如本文所述的催化制品存在于废气导管中。
附图说明
图1分别示出了实施例1至6的沸石的SEM图像。
图2分别示出了实施例1至7的沸石的XRD图案。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。应当理解，本发明可以许多不同的方式来体现，并且不应当被解释为限于本文阐述的实施方案。
在本文中，单数形式“一种/一个(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文中另外明确指明。术语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等与“含有(contain)”、“含有(containing)”等可互换使用，并且以非限制性、开放的方式进行解释。也就是说，例如可存在另外的部件或元件。表述“由……组成”或“基本上由……组成”或同源词可被涵盖在“包含”或同源词内。
如本文所用，术语“具有CHA型骨架结构的沸石”、“CHA型沸石”、“CHA沸石”等旨在是指显示出CHA型骨架结构的XRD图案的分子筛材料，并且在下文中将彼此互换使用。这些术语还旨在包括任何形式的沸石，例如合成后原样形式、煅烧形式、NH4交换形式、H形式和金属取代形式。
如本文所用，术语“合成后原样”旨在是指在结晶和干燥之后、在去除有机结构导向剂之前的沸石形式。
如本文所用，术语“煅烧形式”旨在是指煅烧后的沸石形式。
在第一方面，本发明提供了一种用于制备具有CHA型骨架结构的沸石的方法，该骨架结构包含X2O3和YO2，其中X是三价元素并且Y是四价元素，该方法包括
(1)制备合成混合物，该合成混合物包含
(A)X2O3来源，
(B)YO2来源，和
(C)作为有机结构导向剂(OSDA)的由式(I)表示的哌啶鎓阳离子来源，
其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C2-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基；以及
(2)使该合成混合物经受结晶条件以形成CHA沸石。
步骤(1)中提供的合成混合物包含其中X是三价骨架元素的X2O3来源和其中Y是四价骨架元素的YO2来源。X可以是任何三价元素。优选地，X选自由以下项组成的组：Al、B、In、Ga以及它们的任何组合，其中Al是更优选的。另外，Y可以是任何四价元素。优选地，Y选自由以下项组成的组：Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及它们的任何组合，其中Si是更优选的。特别地，X是Al并且Y是Si。
X2O3的合适来源可以是可用于在沸石合成期间提供三价骨架元素的任何已知材料。在其中X是Al的一些实施方案中，Al2O3来源的合适示例可包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝醇盐、铝盐、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石以及它们的任何组合，更优选氧化铝、铝醇盐、铝盐、FAU沸石以及它们的任何组合。特别地，Al2O3来源可选自氧化铝、AlO(OH)、Al(OH)3、三(C1-C5)铝醇盐、卤化铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝、FAU沸石以及它们的任何组合。例如，FAU沸石可选自由以下项组成的组：八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Al-Ge-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、CSZ-1、Na-X、US-Y、ECR-30、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、Na-Y、ZSM-20、ZSM-3、沸石X和沸石Y，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、Na-X、沸石X、沸石Y、US-Y和LZ-210。可特别提及沸石Y作为X2O3来源。
YO2的合适来源可以是可用于在沸石合成期间提供四价骨架元素的任何已知材料。在其中Y是Si的一些实施方案中，YO2的合适来源可包括但不限于热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅、硅酸、硅醇盐、碱金属硅酸盐、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、硅酸酯、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石以及它们的任何组合。特别地，YO2来源可选自热解法二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、FAU沸石以及它们的任何组合，更优选地热解法二氧化硅、FAU沸石以及它们的任何组合。例如，FAU沸石可选自由以下项组成的组：八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Al-Ge-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、CSZ-1、Na-X、US-Y、ECR-30、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、Na-Y、ZSM-20、ZSM-3、沸石X和沸石Y，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、Na-X、沸石X、沸石Y、US-Y和LZ-210。特别地，可提及选自由以下项组成的组的一种或多种材料作为YO2来源：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅和沸石Y。
应当理解，X2O3来源和YO2来源可分开提供(即分开的来源)和/或联合提供(即组合的来源)。在后一种情况下，来源可由例如含有骨架元素X和Y的沸石提供。可以设想，步骤(1)中提供的合成混合物可包含X2O3和YO2的组合来源以及X2O3和YO2的单独来源中的一种或两种。
在一些特定实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物包含Al2O3来源和SiO2来源。因此，具有CHA骨架结构的铝硅酸盐沸石将由根据本发明的方法获得。
如在沸石的上下文中使用的术语“硅铝酸盐”旨在意指主要由氧化铝和二氧化硅构成的骨架，其可包含或可不包含除氧、铝和硅以外的骨架元素。
在某些说明性实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物包含FAU沸石作为Al2O3和SiO2的组合来源以及SiO2的附加来源。特别地，FAU沸石是沸石Y，优选地SiO2与Al2O3的摩尔比不大于40、不大于30、不大于20、或甚至不大于10的沸石Y。SiO2的附加来源选自由以下项组成的组：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶和胶态二氧化硅，包括其两种或更多种的混合物。
步骤(1)中提供的合成混合物具有在5至100，例如15至80、35至60或40至60范围内的以YO2计算的YO2来源与以X2O3计算的X2O3来源的YO2:X2O3摩尔比。
在一些实施方案中，有机结构导向剂是含有由下式(I)表示的哌啶鎓阳离子的化合物
其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C3-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基。
在一些另外的实施方案中，有机结构导向剂是含有由下式(Ia)表示的哌啶鎓阳离子的化合物
其中
R1a选自C1-C5烷基和C5-C10环烷基，
R1b选自C3-C5烷基和C5-C10环烷基，并且
R3、R4和R5彼此独立地是H、羟基或C1-C5烷基。
特别地，有机结构导向剂是含有由式(Ia)表示的哌啶鎓阳离子的化合物，其中R1a是C1-C5烷基，R1b是C3-C5烷基，并且R3、R4和R5彼此独立地是H、羟基或C1-C5烷基。
更具体地，有机结构导向剂是含有由式(Ia)表示的哌啶鎓阳离子的化合物，其中R1a是C1-C3烷基，R1b是C3-C5烷基，R3和R5彼此独立地是H或C1-C5烷基，并且R4是H。
在某些说明性实施方案中，有机结构导向剂是含有由式(Ia)表示的哌啶鎓阳离子的化合物，其中R1a是C1-C3烷基，R1b是C3-C5烷基，R3、R4和R5是H。
例如，有机结构导向剂选自含有1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓、1,1-二乙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丙基哌啶鎓或1-乙基-1-正丁基哌啶鎓的化合物，或者可以是这些化合物的任何组合，其中可特别提及含有1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓或1-乙基-1-正丙基哌啶鎓的化合物、以及它们的任何组合。
在一些特定实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物不包含除哌啶鎓阳离子以外的有机结构导向剂阳离子。
合适地，有机结构导向剂可以是哌啶鎓阳离子的盐的形式。对有机结构导向剂中所含的抗衡离子没有特别限制，其可选自由以下项组成的组：卤素离子(诸如氟离子、氯离子和溴离子)、氢氧根、硫酸根、硝酸根和羧酸根(诸如乙酸根)，优选地选自由以下项组成的组：氯离子、溴离子、氢氧根和硫酸根。
优选地，有机结构导向剂是氢氧化物、氯化物或溴化物，并且特别是如上所述的式(I)和(Ia)的哌啶鎓阳离子的氢氧化物。
有机结构导向剂可相对于以YO2计算的YO2来源以在0.01至1.0，例如0.03至0.5、0.03至0.2或0.05至0.15范围内的哌啶鎓:YO2摩尔比存在于步骤(1)中提供的合成混合物中。
步骤(1)中提供的合成混合物还可包含碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的来源，优选地碱金属阳离子。碱金属优选地选自由以下项组成的组：Li、Na、K、Cs以及它们的任何组合，更优选地Na和/或K，并且最优选地Na。碱土金属优选地选自由以下项组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba以及它们的任何组合。碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的合适来源通常是碱金属和/或碱土金属的卤化物诸如氟化物、氯化物和溴化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和羧酸盐诸如乙酸盐，或它们的任何组合。优选地，碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的来源包括碱金属和/或碱土金属的氯化物、溴化物、氢氧化物或硫酸盐、或它们的任何组合。更优选地，在合成混合物中使用碱金属的氢氧化物。
碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)可相对于YO2来源以在0.01至1.0，例如0.1至1.0、0.3至0.8或0.5至0.7范围内的以AM比YO2计算的摩尔比存在于合成混合物中。
步骤(1)中提供的合成混合物还可包含阴离子OH-来源。OH-的可用来源可以是例如金属氢氧化物，诸如碱金属氢氧化物或氢氧化铵。优选地，阴离子OH-可源自碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的来源和有机结构导向剂中的一种或多种。
OH-阴离子可相对于YO2来源以在0.1至2.0，例如0.2至1.0、或0.5至1.0范围内的以OH-比YO2计算的摩尔比存在于合成混合物中。
步骤(1)中提供的合成混合物还可包含至少一种溶剂，优选地水，更优选地去离子水。溶剂可包含在合成混合物的一种或多种起始材料中，诸如X2O3、YO2和有机结构导向剂的来源，并因此被携带到合成混合物中，和/或可单独引入到合成混合物中。
在一些实施方案中，合成混合物具有在3至100，例如10至80、20至70或30至60范围内的以H2O比YO2计算的水与YO2来源的摩尔比。
在一些示例性实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物具有如下表1中所示的摩尔组成。
表1
| 成分比率1) | 广泛 | 窄 | 较窄 | 最窄 |
| YO2/X2O3 | 5至100 | 15至80 | 15至60 | 15至30 |
| Q/YO2 | 0.01至1.0 | 0.03至0.5 | 0.03至0.2 | 0.05至0.15 |
| AM/YO2 | 0.01至1.0 | 0.1至1.0 | 0.3至0.8 | 0.5至0.7 |
| OH-/YO2 | 0.1至2.0 | 0.2至1.0 | 0.3至1.0 | 0.5至1.0 |
| H2O/YO2 | 3至100 | 10至80 | 20至70 | 20至60 |
1)X2O3来源和YO2来源的量以相应的氧化物计算
在一些实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物还可包含一定量的CHA沸石晶种。CHA沸石的晶种可在不使用晶种的情况下由本文所述的方法或任何其他已知方法获得。
在步骤(2)中，可使合成混合物经受结晶条件以形成CHA沸石而没有特别限制。结晶可在80℃至250℃、更优选地100℃至200℃的升高温度下进行足以结晶的时间，例如0.5至12天，或1至6天。通常，结晶在自生压力下进行，例如在压力密闭容器诸如高压釜中进行。此外，结晶可在搅拌或不搅拌下进行。
可使通过结晶形成的CHA沸石经受后处理程序，包括例如通过过滤分离、任选地洗涤和干燥，以获得合成后原样的CHA沸石。因此，根据本发明的方法中的步骤(2)任选地进一步包括后处理程序。
合成后原样的CHA沸石典型地在其结构孔和/或通道内包含如上所述的哌啶鎓阳离子。
在一些实施方案中，可使来自步骤(2)的合成后原样的CHA沸石经受煅烧程序。因此，根据本发明的方法还包括煅烧合成后原样的CHA沸石的步骤(3)。
在一些实施方案中，合成后原样的或煅烧后原样的CHA沸石可经历离子交换程序，使得沸石中包含的一种或多种离子非骨架元素被交换为H+和/或NH4 +。因此，根据本发明的方法还包括
(4)将步骤(2)或(3)中获得的沸石中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +，优选地NH4 +。
通常，在步骤(4)中已被交换为H+和/或NH4 +的沸石可以经受包括例如通过过滤分离、任选地洗涤和干燥的后处理程序，和/或经受煅烧程序。因此，根据本发明的方法中的步骤(4)任选地还包括后处理程序和/或煅烧程序。
步骤(3)和/或步骤(4)中的煅烧可在300℃至900℃，例如350℃至700℃、或400℃至650℃范围内的温度下进行。特别地，煅烧可在具有上述范围内的温度的气体气氛中进行，该气体气氛可以是空气、氧气、氮气或其两种或更多种的混合物。优选地，煅烧进行在0.5至10小时，例如3至7小时、或4至6小时范围内的时段。
如通过X射线粉末衍(XRD)分析所确定的，具有CHA骨架结构的沸石可从第一方面中所述的方法成功获得。
因此，在第二方面，本发明还提供了一种可由和/或由如第一方面中所述的方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石。
具有CHA型骨架结构的沸石具有YO2(例如二氧化硅)比X2O3(例如氧化铝)为2或更大的YO2:X2O3摩尔比(SAR)，其中该摩尔比优选地在4至200、更优选地6至100、更优选地8至50、更优选地10至35、更优选地11至25、更优选地11.5至20、更优选地12至16、更优选地12.5至15并且更优选地13至14的范围内。根据本发明，YO2:X2O3摩尔比优选地是指处于其煅烧形式、更优选地处于其煅烧H形式的具有CHA型骨架结构的沸石。
根据本发明的具有CHA骨架结构的沸石通常具有至多2μm、或至多1.5μm(例如在200nm至1.5μm范围内)的平均晶体尺寸。平均晶体尺寸可通过扫描电子显微镜(SEM)来确定。特别地，通过测量从覆盖样品的不同区域的多个图像中随机选择的至少30个不同晶体的晶体尺寸经由SEM确定平均晶体尺寸。
在一些实施方案中，根据本发明的具有CHA型骨架结构的沸石可具有不大于60m2/g、优选地不大于50m2/g、更优选地不大于45m2/g，例如1至50m2/g、或3至40m2/g的中孔表面积(MSA)。另选地或另外地，具有CHA型骨架结构的沸石具有至少400m2/g、或至少450m2/g(例如在450至650m2/g或450至600m2/g范围内)的沸石表面积(ZSA)。MSA和ZSA可经由N2-吸附孔隙率测定法来确定。
根据本发明的具有CHA型骨架结构的沸石优选地是至少90％相纯的，即至少90％的沸石骨架是CHA型的，如通过X射线粉末衍射(XRD)分析所确定的。更优选地，具有CHA型骨架结构的沸石是至少95％相纯的，或甚至更优选地至少98％或至少约99％相纯的。对应地，具有CHA型骨架结构的沸石可含有少量(例如小于10％、优选地小于5％、甚至更优选地小于2％或小于1％)的一些其他骨架作为共生体。
已令人惊讶地发现，与包含具有相同骨架类型但以其他方式制备的沸石的催化剂相比，由第一方面中所述的方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石在NOx的选择性催化还原(SCR)应用中对在800℃或更高温度下的老化表现出显著更高的稳定性。
因此，在第三方面，本发明进一步提供了一种通过和/或能够通过根据本发明的方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石，其中该沸石包含助催化剂金属M。
如本文所用，术语“助催化剂金属”优选地是指能够改善沸石的催化活性的非骨架金属。“非骨架金属”旨在意指不参与构成沸石骨架结构的金属。助催化剂金属可存在于沸石内和/或沸石表面的至少一部分上，优选地以离子物质的形式存在。
特别地，助催化剂金属存在于具有CHA型骨架结构的沸石内和/或沸石上。
具有CHA型骨架结构的沸石是通过和/或能够通过如第一方面所述和/或如第二方面所述的方法获得的那些。关于第一方面中的方法或如第二方面中的具有CHA型骨架结构的沸石的任何一般性和具体的描述在此以引用方式并入。
助催化剂金属可以是已知在NOx的选择性催化还原(SCR)应用中用于改善沸石催化性能的任何金属。通常，助催化剂金属可选自：过渡金属，例如贵金属诸如Au和Ag以及铂族金属，贱金属诸如Cr、Zr、Nb、Mo、Fe、Mn、W、V、Ti、Co、Ni、Cu和Zn，碱土金属诸如Ca和Mg，以及Sb、Sn和Bi，以及它们的任何组合。
在优选的实施方案中，具有CHA型骨架结构的沸石包含至少Cu和/或Fe作为助催化剂金属。在一些特定实施方案中，沸石包含Cu作为助催化剂金属。特别地，沸石中的助催化剂金属由Cu组成。
基于助催化剂金属和具有CHA型骨架结构的沸石的总重量，以氧化物计，助催化剂金属可以0.1重量％至10重量％、优选地0.5重量％至10重量％的量存在于具有CHA型骨架结构的沸石中。在其中铜、铁或它们的组合用作助催化剂金属的一些特定实施方案中，基于助催化剂金属和具有CHA型骨架结构的沸石的总重量，以氧化物计，助催化剂金属优选地以1重量％至8重量％、更优选地2重量％至7重量％的量存在于具有CHA型骨架结构的沸石中。
另选地，助催化剂金属可以每摩尔具有CHA型骨架结构的沸石的三价骨架元素(例如Al)0.01摩尔至2摩尔、优选地0.03摩尔至1.8摩尔、更优选地0.05摩尔至1.5摩尔、更优选地0.08摩尔至1.2摩尔、更优选地0.1摩尔至1.0摩尔、更优选地0.13摩尔至0.8摩尔、更优选地0.15摩尔至0.5摩尔、更优选地0.18摩尔至0.4摩尔、更优选地0.2摩尔至0.38摩尔、更优选地0.23摩尔至35摩尔、更优选地0.25摩尔至32摩尔并且更优选地0.28摩尔至0.3摩尔的量存在于具有CHA型骨架结构的沸石中。在其中铜、铁或它们的组合用作助催化剂金属的一些特定实施方案中，助催化剂金属的量为每摩尔具有CHA型骨架结构的沸石的三价骨架元素(例如Al)0.1摩尔至1.0摩尔、更优选地0.13摩尔至0.8摩尔、更优选地0.15摩尔至0.5摩尔、更优选地0.18摩尔至0.4摩尔、更优选地0.2摩尔至0.38摩尔、更优选地0.23摩尔至35摩尔、更优选地0.25摩尔至32摩尔并且更优选0.28摩尔至0.3摩尔。
在一些优选的实施方案中，具有CHA型骨架结构的沸石(其中该沸石包含助催化剂金属M)包含
-具有CHA型骨架结构的铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为10至25、优选地12至20，和
-存在于沸石内和/或沸石上的助催化剂金属，其为Cu和/或Fe，特别是Cu，
其中助催化剂金属以每摩尔沸石的骨架铝0.2摩尔至0.7摩尔、优选地0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
在一些更优选的实施方案中，根据本发明的具有CHA型骨架结构的沸石(其中该沸石包含助催化剂金属M)包含
-具有CHA型骨架结构的铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为12至20、更优选地12至16，和
-存在于沸石内和/或沸石上的助催化剂金属Cu，
其中Cu以每摩尔沸石的骨架铝0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
在一个示例性实施方案中，根据本发明的具有CHA型骨架结构的沸石(其中该沸石包含助催化剂金属M)包含
-具有CHA型骨架结构的铝硅酸盐沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为12至16，和
-存在于沸石内和/或沸石上的助催化剂金属Cu，
其中Cu以每摩尔沸石的骨架铝0.3摩尔至0.5摩尔的量存在。
优选地，根据本发明的具有CHA型骨架结构的沸石(其中该沸石包含助催化剂金属M)可表现出在200℃下至少11％和在575℃下至少50％的NOx转化率，如通过使用在820℃下老化时具有0.36的Cu/X(例如Al)摩尔比的Cu助催化沸石在由500vppm NO、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％O2和余量的N2组成的测试气体料流中所确定的，其中气时空速(GHSV)为120,000h-1。优选地，根据本发明的具有CHA型骨架结构的沸石(其中该沸石包含助催化剂金属M)表现出在200℃下至少30％或至少50％和在575℃下至少70％或至少80％的NOx转化率，优选地如通过使用在820℃下老化时具有0.36的Cu/X(例如Al)摩尔比的Cu助催化沸石所确定的。
可经由任何已知方法，例如离子交换和浸渍，将助催化剂金属引入具有CHA型骨架结构的沸石中。例如，可通过将沸石混入助催化剂金属的可溶性前体的溶液中而将助催化剂金属引入具有CHA型骨架结构的沸石中。沸石在与通常为阳离子形式的助催化剂金属进行离子交换后，可常规地进行洗涤、干燥和煅烧。有用的助催化剂金属的可溶性前体可以是例如助催化剂金属的盐、助催化剂金属的络合物以及它们的组合。另选地，可在制备催化制品诸如挤出物或涂覆的整料期间将助催化剂金属原位引入具有CHA型骨架结构的沸石中。
在第四方面，本发明提供了通过和/或能够通过如本文所述的方法获得的具有CHA型骨架结构的沸石在用于NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂中(即在SCR应用中)的用途，其中该沸石优选地包含如本文所述的助催化剂金属M。
对于SCR应用，具有CHA型骨架结构的沸石(优选地负载有如上所述的助催化剂金属)可以挤出物的形式或以整体基材上的载体涂层的形式施加。
因此，在第五方面，本发明提供了包含SCR催化剂组合物的挤出物形式或在基材上包含含有SCR催化剂组合物的载体涂层的整料形式的催化制品，其中该SCR催化剂组合物包含具有CHA型骨架结构的沸石，其中该沸石包含助催化剂金属M，如第三方面中所述。
术语“挤出物”通常是指通过挤出形成的成型体。根据本发明，包含具有CHA型骨架结构的沸石和助催化剂金属的挤出物通常具有蜂窝结构。
术语“载体涂层”具有其在本领域中通常的含义，即施加到基材上的催化材料或其他材料的薄的粘附涂层。
术语“基材”通常是指其上设置有催化涂层的整体材料，例如整体蜂窝状基材，特别是流通式整体基材和壁流式整体基材。
具有CHA型骨架结构的沸石和助催化剂金属可通过任何已知方法加工成应用形式而没有特别限制。
在另一方面，本发明涉及一种废气处理系统，该废气处理系统包括内燃机和与内燃机流体连通的废气导管，其中如本文所述的催化制品存在于废气导管中。
除此之外，本发明涉及一种用于选择性催化还原氮氧化物的方法，该方法包括
(A)提供包含氮氧化物(NOx)的气体料流；
(B)使该气体料流与根据本申请中描述的特定和优选实施方案中的任一种的包含助催化剂金属的沸石接触，或与根据本申请中描述的特定和优选实施方案中的任一种的催化制品接触。
最后，本发明涉及根据本申请中描述的特定和优选实施方案的具有CHA型骨架结构的沸石在用于氮氧化物的选择性催化还原的催化剂中的用途。
实施方案
通过由所指示的依赖性和反向引用中得到的以下一组实施方案和实施方案的组合来进一步说明本发明。特别地，应注意，在提及实施方案的范围的每种情况下，例如在术语诸如“根据实施方案1至4中任一项所述的……”的上下文中，该范围内的每一个实施方案意味着对技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项所述的……”同义。此外，明确注意，以下一组实施方案不是确定保护程度的一组权利要求，而是代表针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化的部分。
1.一种用于制备具有CHA型骨架结构的沸石的方法，所述骨架结构包含X2O3和YO2，其中X是三价元素并且Y是四价元素，所述方法包括
(1)制备合成混合物，所述合成混合物包含
(A)X2O3来源，
(B)YO2来源，和
(C)作为有机结构导向剂(OSDA)的由式(I)表示的哌啶鎓阳离子来源，
其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C2-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基；
以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成CHA沸石。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由下式(I)表示，其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C3-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示
其中
R1a选自C1-C5烷基和C5-C10环烷基，
R1b选自C3-C5烷基和C5-C10环烷基，并且
R3、R4和R5彼此独立地是H、羟基或C1-C5烷基。
4.根据实施方案3所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示，其中R1a是C1-C5烷基，R1b是C3-C5烷基，并且R3、R4和R5彼此独立地是H、羟基或C1-C5烷基。
5.根据实施方案3或4所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示，其中R1a是C1-C3烷基，R1b是C3-C5烷基，R3和R5彼此独立地是H或C1-C5烷基，并且R4是H。
6.根据实施方案3至5中任一项所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示，其中R1a是C1-C3烷基，R1b是C3-C5烷基，R3、R4和R5是H。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子选自由以下项组成的组：1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓、1,1-二乙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丁基哌啶鎓以及它们的任何组合，并且优选地选自由以下项组成的组：1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓、1-乙基-1-正丙基哌啶鎓以及它们的任何组合。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂为哌啶鎓阳离子的盐的形式，其中优选地所述有机结构导向剂中所含的抗衡离子选自由以下项组成的组：卤素离子、氢氧根、硫酸根、硝酸根和羧酸根，更优选地选自由以下项组成的组：氟离子、氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根、硝酸根和乙酸根，更优选地选自由以下项组成的组：氯离子、溴离子、氢氧根和硫酸根，更优选地选自由以下项组成的组：氢氧根、氯离子或溴离子，其中更优选地采用所述哌啶鎓阳离子的氢氧化物。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂相对于以YO2计算的YO2来源以在0.01至1.0、优选地0.03至0.5、更优选地0.03至0.2并且更优选地0.05至0.15范围内的哌啶鎓:YO2摩尔比存在于所述合成混合物中。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中X选自由以下项组成的组：Al、B、In、Ga以及它们的任何组合，并且Y选自由以下项组成的组：Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及它们的任何组合。
11.根据实施方案10所述的方法，其中X是Al并且Y是Si。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述X2O3来源选自由以下项组成的组：氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝醇盐、铝盐、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石以及它们的任何组合，优选地选自由以下项组成的组：氧化铝、铝醇盐、铝盐、FAU沸石以及它们的任何组合，更优选地选自由以下项组成的组：氧化铝、AlO(OH)、Al(OH)3、三(C1-C5)铝醇盐、卤化铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝、FAU沸石以及它们的任何组合，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Al-Ge-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、CSZ-1、Na-X、US-Y、ECR-30、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、Na-Y、ZSM-20、ZSM-3、沸石X和沸石Y，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、Na-X、沸石X、沸石Y、US-Y和LZ-210，其中更优选地沸石Y是所述X2O3来源。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述X2O3来源和所述YO2来源包括FAU沸石，特别是沸石Y，更优选地XO2与Y2O3的摩尔比不大于40、优选地不大于30、更优选地不大于20并且甚至更优选地不大于10的沸石Y。
14.根据实施方案13所述的方法，其中使用YO2的附加来源，其中所述YO2的附加来源优选地选自由以下项组成的组：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶和胶态二氧化硅，包括其两种或更多种的混合物。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述YO2来源选自由以下项组成的组：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅、硅酸、硅醇盐、碱金属硅酸盐、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、硅酸酯、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石以及它们的任何组合，优选地选自由以下项组成的组：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅、八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Al-Ge-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、CSZ-1、Na-X、US-Y、ECR-30、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、Na-Y、ZSM-20、ZSM-3、沸石X和沸石Y，更优选地选自由以下项组成的组：八面沸石、Na-X、沸石X、沸石Y、US-Y和LZ-210，并且更优选地选自由以下项组成的组：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶态二氧化硅和沸石Y。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中制备的所述混合物具有在5至100、优选地15至80、更优选地15至60、更优选地15至40、更优选地15至35并且更优选地15至30范围内的以YO2计算的所述YO2来源比以X2O3计算的所述X2O3来源的YO2:X2O3摩尔比。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述合成混合物不包含除所述哌啶鎓阳离子以外的有机结构导向剂阳离子。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中步骤(1)中制备的所述混合物还包含碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的来源，优选地碱金属阳离子来源，其中所述碱金属优选地选自由以下项组成的组：Li、Na、K、Cs以及它们的任何组合，其中更优选地所述碱金属是Na和/或K，优选地Na。
19.根据实施方案18所述的方法，其中所述碱土金属优选地选自由以下项组成的组：Mg、Ca、Sr和Ba以及它们的任何组合。
20.根据实施方案18或19所述的方法，其中所述碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的来源选自由以下项组成的组：卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和羧酸盐，更优选地选自由以下项组成的组：氟化物、氯化物、溴化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐，更优选地选自由以下项组成的组：氯化物、溴化物、氢氧化物和硫酸盐，更优选地选自由以下项组成的组：氢氧化物、氯化物或溴化物，其中更优选地采用所述哌啶鎓阳离子的氢氧化物。
21.根据实施方案18至20中任一项所述的方法，其中所述碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)相对于所述合成混合物中的以YO2计算的所述YO2来源以在0.01至1.0、优选地0.1至1.0、更优选地0.3至0.8并且更优选地0.5至0.7范围内的AM:YO2摩尔比包含在所述合成混合物中。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中步骤(1)中制备的所述合成混合物还包含阴离子OH-来源，其中所述来源优选地是金属氢氧化物或氢氧化铵，其中更优选地所述来源选自由以下项组成的组：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵。
23.根据实施方案22所述的方法，其中所述阴离子OH-来源是所述有机结构导向剂。
24.根据实施方案22或23所述的方法，其中所述OH-阴离子相对于以YO2计算的所述YO2来源以在0.1至2.0、优选地0.2至1.0并且更优选地0.5至1.0范围内的OH-:YO2摩尔比存在于所述合成混合物中。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中制备的所述混合物还包含至少一种溶剂，优选地水，并且更优选地去离子水。
26.根据实施方案25所述的方法，其中所述溶剂包含在所述合成混合物的一种或多种起始材料中和/或可单独添加到所述合成混合物中。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中所述合成混合物具有在3至100、更优选地10至80、更优选地20至70并且更优选地30至60范围内的水比以YO2计算的所述YO2来源的H2O:YO2摩尔比。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中制备的所述合成混合物还包含CHA沸石的晶种，其中优选地所述CHA沸石的晶种根据实施方案1至27和29至40中任一项所述的方法能够获得或获得而不使用晶种。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的结晶在80℃至250℃、优选地100℃至200℃范围内的温度下进行。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的结晶进行在0.5天至12天、优选地1天至6天范围内的持续时间。
31.根据实施方案1至30中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的结晶在自生压力下进行。
32.根据实施方案1至31中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的结晶在压力密闭容器中、优选地在高压釜中进行。
33.根据实施方案1至32中任一项所述的方法，其中步骤(2)中的结晶在搅拌或不搅拌所述合成混合物的情况下进行。
34.根据实施方案1至33中任一项所述的方法，其中步骤(2)还包括使所述CHA沸石经受后处理程序，所述后处理程序包括分离、任选地洗涤和干燥所述CHA沸石，其中分离优选地通过过滤实现。
35.根据实施方案1至34中任一项所述的方法，其中所述方法还包括(3)煅烧所述合成后原样的CHA沸石。
36.根据实施方案1至35中任一项所述的方法，其中所述方法还包括(4)用H+和/或NH4 +、优选地用NH4 +交换步骤(2)或(3)中获得的所述CHA沸石中所含的一种或多种离子非骨架元素。
37.根据实施方案36所述的方法，其中步骤(4)还包括使经离子交换的CHA沸石经受后处理程序，所述后处理程序包括所述经离子交换的CHA沸石的分离、任选地洗涤以及干燥和/或煅烧，其中分离优选地通过过滤实现。
38.根据实施方案35至37中任一项所述的方法，其中步骤(3)和/或步骤(4)中的煅烧在300℃至900℃、优选地350℃至700℃并且更优选地400℃至650℃范围内的温度下进行。
39.根据实施方案35至38中任一项所述的方法，其中步骤(3)和/或步骤(4)中的煅烧在气体气氛中进行，其中所述气体气氛优选地包含空气、氧气、氮气或其两种或更多种的混合物，并且更优选地由其组成。
40.根据实施方案35至39中任一项所述的方法，其中步骤(3)和/或步骤(4)中的煅烧进行在0.5小时至10小时、优选地3小时至7小时并且更优选地4小时至6小时范围内的时段。
41.一种具有CHA型骨架结构的沸石，所述沸石通过和/或能够通过根据实施方案1至40中任一项所述的方法获得。
42.一种具有CHA型骨架结构的沸石，所述沸石优选地以合成后原样形式在其孔和/或通道内包含根据前述实施方案1至7中任一项所述的哌啶鎓阳离子。
43.根据实施方案41或42所述的沸石，所述沸石具有2或更大的YO2:X2O3摩尔比，其中所述YO2:X2O3摩尔比优选地在4至200、更优选地6至100、更优选地8至50、更优选地10至35、更优选地11至25、更优选地11.5至20、更优选地12至16、更优选地12.5至15并且更优选地13至14的范围内。
44.根据实施方案41至43中任一项所述的沸石，其中所述沸石具有至多2μm、优选地至多1.5μm的平均晶体尺寸，其中更优选地所述平均晶体尺寸在200nm至1.5μm的范围内。
45.根据实施方案41至44中任一项所述的沸石，其中所述沸石具有不大于60m2/g、优选地不大于50m2/g、更优选地不大于45m2/g的中孔表面积(MSA)，其中更优选地所述沸石的所述中孔表面积在1至50m2/g并且更优选地3至40m2/g的范围内。
46.根据实施方案41至45中任一项所述的沸石，其中所述沸石具有至少400m2/g、优选地至少450m2/g的沸石表面积(ZSA)，其中更优选地所述沸石的所述沸石表面积在450至650m2/g并且更优选地450至600m2/g的范围内，其中所述沸石表面积优选地是所述沸石的BET表面积，优选地如根据ISO 9277:2010所确定的。
47.根据实施方案41至46中任一项所述的沸石，其中所述沸石为至少90％相纯、优选地至少95％相纯、更优选地至少98％相纯并且更优选地至少99％相纯，如通过X射线粉末衍射(XRD)分析所确定的。
48.根据实施方案41至47中任一项所述的沸石，其中所述沸石包含小于10％、优选地小于5％、更优选地小于2％并且更优选地小于1％的除CHA以外的骨架结构类型作为分离相和/或共生体，如通过X射线粉末衍射(XRD)分析所确定的。
49.根据实施方案41至48中任一项所述的沸石，其中所述沸石包含助催化剂金属M。
50.根据实施方案49所述的沸石，其中所述助催化剂金属选自过渡金属、碱土金属、Sb、Sn和Bi以及它们的任何组合，优选地包含Cu和/或Fe，优选地Cu。
51.根据实施方案49或50所述的沸石，其中所述助催化剂金属由Cu和/或Fe组成，优选地由Cu组成。
52.根据实施方案49至51中任一项所述的沸石，其中所述助催化剂金属包含在所述沸石内和/或在所述沸石的表面上。
53.根据实施方案49至52中任一项所述的沸石，其中所述助催化剂金属包含在所述沸石的离子交换位点处。
54.根据实施方案49至53中任一项所述的沸石，其中所述沸石包含在0.1重量％至10重量％、优选地0.5重量％至10重量％范围内的量的所述助催化剂金属，所述量以所述助催化剂金属的氧化物计算并且基于所述沸石的总重量。
55.根据实施方案49至54中任一项所述的沸石，其中铜和/或铁用作所述助催化剂金属，并且所述助催化剂金属以在1重量％至8重量％、优选地2重量％至7重量％范围内的量包含在所述沸石中，所述量以CuO和/或Fe2O3计算并且基于所述沸石的总重量。
56.根据实施方案49至55中任一项所述的沸石，其中所述沸石材料中所述助催化剂金属与所述三价元素X的M:X摩尔比在0.01至2、优选地0.03至1.8、更优选地0.05至1.5、更优选地0.08至1.2、更优选地0.1至1.0、更优选地0.13至0.8、更优选地0.15至0.5、更优选地0.18至0.4、更优选地0.2至0.38、更优选地0.23至35、更优选地0.25至32并且更优选地0.28至0.3的范围内。
57.根据实施方案49至56中任一项所述的包含助催化剂金属的沸石，所述沸石在由500vppm NO、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％O2和余量的N2组成的测试气体料流中在820℃下用10％ H2O蒸汽老化时表现出在200℃下至少11％和在575℃下至少50％的NOx转化率，其中气时空速(GHSV)为120,000h-1。
58.一种包含SCR催化剂组合物的挤出物形式或在基材上包含含有SCR催化剂组合物的载体涂层的整料形式的催化制品，其中所述SCR催化剂组合物包含根据实施方案49至57中任一项所述的包含助催化剂金属的沸石。
59.一种废气处理系统，所述废气处理系统包括内燃机和与所述内燃机流体连通的废气导管，其中根据实施方案58所述的催化制品存在于所述废气导管中。
60.根据实施方案41至57中任一项所述的具有CHA型骨架结构的沸石在用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂中的用途。
61.一种用于选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法包括
(A)提供包含氮氧化物(NOx)的气体料流；
(B)使所述气体料流与根据实施方案49至57中任一项所述的包含助催化剂金属的沸石或根据实施方案58所述的催化制品接触。
本发明将通过以下实施例进一步说明，这些实施例阐述特别有利的实施方案。尽管提供实施例以说明本发明，但它们并不意图限制本发明。
实施例
通过扫描电子显微镜(Hitachi SU1510)进行扫描电子显微镜(SEM)测量。
用PANalytical X'pert3粉末衍射仪(40kV，40mA)测量X射线粉末衍射(XRD)图案，使用CuKα辐射收集Bragg-Brentano几何中的数据。
实施例1用1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物作为OSDA的沸石的制备(沸石A，煅烧
H形式)
将814.6g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物(12.6重量％)的水溶液与2814.3g去离子水混合，随后添加110.8g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加44.9g沸石HY(SAR＝7.2，得自山东多友(Shandong Duoyou))和567.6gAS-40胶态二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在150℃下进行结晶5天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。合成后原样的沸石的元素分析表明11.51％ C和1.46％ N(C/N摩尔比＝9.17)。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
该沸石具有如通过XRF在煅烧H形式上测量的14.2的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)、20m2/g的中孔表面积(MSA)和如在煅烧H形式上测量的508m2/g的沸石表面积(ZSA)。
从沸石的SEM图像和XRD图案观察到的沸石的晶体形态分别示于图1和图2中。通过XRD图案确认沸石具有典型的CHA骨架。
实施例2用1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物作为OSDA的沸石的制备(沸石B，煅烧
H形式)
将500.1g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物(12.6重量％)的水溶液与2628.2g去离子水混合，随后添加169.8g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加103.3g沸石HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和811.8gAS-40胶态二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在150℃下进行结晶3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。合成后原样的沸石的元素分析表明9.88％ C和1.32％ N(C/N摩尔比＝8.73)。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
该沸石具有如通过XRF在煅烧H形式上测量的12.5的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)、12m2/g的中孔表面积(MSA)和如在煅烧H形式上测量的531m2/g的沸石表面积(ZSA)。
从沸石的SEM图像和XRD图案观察到的沸石的晶体形态分别示于图1和图2中。通过XRD图案确认沸石具有典型的CHA骨架。
实施例3用1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物作为OSDA的沸石的制备(沸石C，煅烧
H形式)
将500.1g 1-甲基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物(12.6重量％)的水溶液与2472.2g去离子水混合，随后添加169.8g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加103.3g沸石HY(SAR＝7.2，得自Sinopec)和811.8g硅酸钠。在室温下搅拌30分钟后，将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在150℃下进行结晶3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
该沸石具有如通过XRF在煅烧H形式上测量的11.5的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)、10m2/g的中孔表面积(MSA)和如在煅烧H形式上测量的545m2/g的沸石表面积(ZSA)。
从沸石的SEM图像和XRD图案观察到的沸石的晶体形态分别示于图1和图2中。通过XRD图案确认沸石具有典型的CHA骨架。
实施例4用1-甲基-1-正丁基-哌啶鎓氢氧化物作为OSDA的沸石的制备(沸石D，煅
烧H形式)
将718.4g 1-甲基-1-正丁基-哌啶鎓氢氧化物(9.7重量％)的水溶液与2431.6g去离子水混合，随后添加172.7g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加69.9g沸石HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和884.4gAS-40胶态二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在150℃下进行结晶3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
该沸石具有如通过XRF在煅烧H形式上测量的13.9的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)、37m2/g的中孔表面积(MSA)、如在煅烧H形式上测量的515m2/g的沸石表面积(ZSA)。
从沸石的SEM图像和XRD图案观察到的沸石的晶体形态分别示于图1和图2中。通过XRD图案确认沸石具有典型的CHA骨架。
实施例5用1-乙基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物作为OSDA的沸石的制备(沸石E，煅烧
H形式)
将893.5g 1-乙基-1-正丙基哌啶鎓氢氧化物(7.9重量％)的水溶液与2335.3g去离子水混合，随后添加169.5g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加106.5g沸石HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和836.4gAS-40胶态二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在150℃下进行结晶3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
该沸石具有如通过XRF在煅烧H形式上测量的12.3的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)、20m2/g的中孔表面积(MSA)、如在煅烧H形式上测量的530m2/g的沸石表面积(ZSA)。
从沸石的SEM图像和XRD图案观察到的沸石的晶体形态分别示于图1和图2中。通过XRD图案确认沸石具有典型的CHA骨架。
实施例6用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为OSDA的沸石的制备(沸石F，煅
烧H形式)
向0.5g氢氧化钠(99％，固体)在35g去离子水中的溶液中添加95g硅酸钠、3g硫酸钠(99％，固体)，然后添加9g沸石Na-Y(SAR＝5.1，得自Zeolyst的CBV 100)。然后，添加16gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(20重量％)的水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在140℃下进行结晶3天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
该沸石具有如通过XRF在煅烧H形式上测量的11.4的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)、11m2/g的中孔表面积(MSA)、如在煅烧H形式上测量的512m2/g的沸石表面积(ZSA)。
从沸石的SEM图像和XRD图案观察到的沸石的晶体形态分别示于图1和图2中。通过XRD图案确认沸石具有典型的CHA骨架。
实施例7用1,1-二甲基哌啶鎓氢氧化物作为OSDA的沸石的制备(沸石G，煅烧H形
式)
将16.4g 1,1-二甲基哌啶鎓氢氧化物(20重量％)的水溶液与9.7g去离子水混合，随后添加3.0g氢氧化钠(99％，固体)。在氢氧化钠溶解后，添加2.0g沸石HY(SAR＝7.2，得自山东多友)和16.8gAS-40胶态二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将合成混合物转移到具有特氟隆衬里的高压釜中进行结晶。在静态条件下在170℃下进行结晶2天。冷却至室温后，通过过滤收集沸石产物，并在120℃下干燥过夜。
将合成后原样的沸石在550℃下煅烧6小时以去除有机结构导向剂。将煅烧后的沸石粉碎，并在10重量％NH4Cl水溶液中以1:10的固/液比进行离子交换。离子交换过程在80℃下进行2小时，通过过滤收集，用去离子水洗涤，在110℃下干燥过夜。离子交换过程重复一次，并将干燥的产物在450℃下煅烧6小时，得到煅烧H形式沸石。
如通过XRD确认，获得具有LEV骨架的沸石。已发现，根据本发明合成方法，用1,1-二甲基哌啶鎓氢氧化物作为OSDA不能获得具有CHA型骨架的沸石。
实施例8负载Cu的CHA沸石材料(SCR催化剂)的制备
通过初湿含浸法用硝酸铜(II)水溶液浸渍所获得的H形式沸石粉末，并在密封容器中在50℃下保持20小时。将获得的固体干燥并在空气中在450℃的炉中煅烧5小时，以获得负载Cu的CHA沸石。
根据上述一般程序制备的负载Cu的CHA沸石总结在下表2中。
表2
实施例9催化剂性能的测试
为了测试SCR性能，将负载Cu的沸石材料用乙酸锆水溶液浆化，然后在环境温度下在空气中在搅拌下干燥，并在550℃下煅烧1小时以提供基于产物的量含有5重量％ZrO2作为粘结剂的产物。将产物压碎并将250微米至500微米的粉末级分用于测试。将所得粉末在10体积％蒸汽/空气流中在650℃下老化50小时或在820℃下老化16小时以提供老化样品。
根据以下条件，在固定床反应器中进行选择性催化还原(SCR)测试，其中将80mg测试样品与作为稀释剂的相同筛分级分的刚玉一起加载至约1mL床体积：
气体进料：500vppm NO、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％O2和余量的N2，其中气时空速(GHSV)为120,000h-1；
温度：运行1-200℃、400℃、575℃(第一次运行用于略微老化)运行2-175℃、200℃、225℃、250℃、500℃、550℃、575℃。
将由运行2在200℃和575℃下测量的NOx转化率报告为试验结果。
在650℃下老化和在820℃下老化的测试样品的结果总结在下表3中。
表3
可以看出，根据本发明的包含负载Cu的CHA沸石的催化剂在高温下老化后对于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)是有效的。
在650℃下老化时，与在相同Cu/Al比率下但使用不同OSDA制备的比较催化剂F(实施例6)相比，如使用基于哌啶鎓阳离子的OSDA制备的基于CHA沸石A至E的本发明催化剂(实施例1至5)表现出至少相当的NOx转化率。
令人惊讶地，在820℃下老化时，本发明的催化剂与比较催化剂F相比表现出大大改进的NOx转化率。当在820℃下老化时，本发明的催化剂产生在200℃下至少11％、甚至高达75％的NOx转化率，并且产生在575℃下至少56％、甚至高达89％的NOx转化率，而在对应比较催化剂的情况下的NOx转化率为“0”。本发明催化剂在820℃下老化后相对高的SCR活性反映了CHA沸石在极高温度下的高稳定性。
此外，从SCR中的催化剂测试令人惊讶地发现—取决于所采用的特定模板—本发明样品的水热稳定性可能取决于SiO2:Al2O3摩尔比以及Cu:Al摩尔比。因此，从表3所示的催化剂样品A-C的结果可以看出，水热稳定性随着SiO2:Al2O3摩尔比的降低而逐渐降低，其中从样品A到C，SiO2:Al2O3摩尔比从14.2降低到11.5。除此之外，从沸石C的结果可以看出，Cu:Al摩尔比从样品编号C.1中的0.32增加到样品C.3中的0.4导致水热稳定性的急剧下降，这可通过在820℃下老化后的NOx转化率观察到。
还根据以下程序测试了包含根据本发明的负载Cu的CHA沸石的催化剂的抗硫性。
硫化
将尺寸为3"(直径)×2"(长度)的含Pt的柴油氧化催化剂(DOC，负载在硅铝酸盐上的0.6重量％Pt)片置于塔式反应器中200mg负载Cu的CHA催化剂粉末的上游。将含有8体积％H2O、10体积％O2、7体积％CO2和余量的N2的气体料流在以10K/min加热的情况下进料通过反应器，并在400℃的温度下保持1小时。随后，基于SCR催化剂的体积，以10,000hr-1的空速将进料切换至含有35ppmv SO2、10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量的N2的气体料流持续一段时间，以产生22.7mg S/100mg样品。通过将进料切换至含有8体积％H2O、10体积％O2、7体积％CO2和余量的N2的气体料流，将反应器冷却至150℃，然后通过将进料切换至含有10体积％O2和余量的N2的气体料流，将反应器冷却。
脱硫(再生)
使含有10体积％O2、8体积％H2O、7体积％CO2和余量的N2的气体料流在550℃下以60,000h-1的空速通过硫化SCR催化剂30分钟，以提供脱硫SCR催化剂。以与针对硫化所述的相同方式冷却反应器。
SCR测试在固定床反应器中进行，其中将120mg测试样品与作为稀释剂的相同筛分级分的刚玉一起加载至约1mL床体积，其中气体进料为500vppm NO、525vppm NH3、8体积％H2O、10体积％O2、7体积％CO2和余量的N2，其中气时空速(GHSV)为60,000h-1。结果总结在下表4中。
表4
根据本发明的包含负载Cu的CHA沸石的催化剂表现出可接受的抗硫性。关于样品编号C.2在820℃下老化后获得的结果，参考前述部分中描述的相对于表4中所示结果的效果以及本发明样品的水热稳定性对SiO2:Al2O3摩尔比以及Cu:Al摩尔比的依赖性。
实施例10负载Fe的CHA沸石的制备和催化剂性能的测试
根据与实施例8中所述相同的方法制备两种负载Fe的CHA沸石，不同之处在于使用硝酸铁(III)水溶液进行初湿含浸以获得负载Fe的沸石。所制备的负载Fe的CHA沸石总结在下表5中。
表5
根据与实施例9中所述相同的方法制备包含负载Fe的CHA沸石的催化剂测试样品，不同之处在于将粉末在650℃下老化50小时。
根据以下条件，在固定床反应器中进行SCR测试，其中将120mg测试样品与作为稀释剂的相同筛分级分的刚玉一起加载至约1mL床体积：
结果总结在下表6中。
表6
可以看出，包含负载Fe的CHA沸石的催化剂在高温下老化后对于NOx的选择性催化还原也是有效的，并且表现出可接受的抗硫性。
Claims (26)
1.一种用于制备具有CHA型骨架结构的沸石的方法，所述骨架结构包含X2O3和YO2，其中X是三价元素并且Y是四价元素，所述方法包括
(1)制备合成混合物，所述合成混合物包含
(A)X2O3来源，
(B)YO2来源，和
(C)作为有机结构导向剂(OSDA)的由式(I)表示的哌啶鎓阳离子来源，
其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C2-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基；以及
(2)使所述合成混合物经受结晶条件以形成CHA沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由下式(I)表示，其中
R1a选自C1-C8烷基和C3-C10环烷基，
R1b选自C3-C8烷基和C3-C10环烷基，并且
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地是H、羟基或C1-C8烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示
其中
R1a选自C1-C5烷基和C5-C10环烷基，
R1b选自C3-C5烷基和C5-C10环烷基，并且
R3、R4和R5彼此独立地是H、羟基或C1-C5烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示，其中R1a是C1-C5烷基，R1b是C3-C5烷基，并且R3、R4和R5彼此独立地是H、羟基或C1-C5烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示，其中R1a是C1-C3烷基，R1b是C3-C5烷基，R3和R5彼此独立地是H或C1-C5烷基，并且R4是H。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子由式(Ia)表示，其中R1a是C1-C3烷基，R1b是C3-C5烷基，R3、R4和R5是H。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述哌啶鎓阳离子选自由以下项组成的组：1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓、1,1-二乙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丙基哌啶鎓、1-乙基-1-正丁基哌啶鎓以及它们的任何组合，并且优选地选自由以下项组成的组：1-甲基-1-正丙基哌啶鎓、1-甲基-1-正丁基哌啶鎓、1-乙基-1-正丙基哌啶鎓以及它们的任何组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述有机结构导向剂相对于以YO2计算的YO2来源以在0.01至1.0、优选地0.03至0.5、更优选地0.03至0.2并且更优选地0.05至0.15范围内的哌啶鎓:YO2摩尔比存在于所述合成混合物中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中X选自由以下项组成的组：Al、B、In、Ga以及它们的任何组合，并且Y选自由以下项组成的组：Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及它们的任何组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中X是Al并且Y是Si。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述X2O3来源和所述YO2来源包括FAU沸石，特别是沸石Y，更优选地XO2与Y2O3的摩尔比不大于40、优选地不大于30、更优选地不大于20并且甚至更优选地不大于10的沸石Y。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使用YO2的附加来源，其中所述YO2的附加来源优选地选自由以下项组成的组：热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶和胶态二氧化硅，包括其两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述合成混合物不包含除所述哌啶鎓阳离子以外的有机结构导向剂阳离子。
14.一种具有CHA型骨架结构的沸石，所述沸石通过和/或能够通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得。
15.一种具有CHA型骨架结构的沸石，所述沸石优选地以合成后原样形式在其孔和/或通道内包含根据前述权利要求1至7中任一项所述的哌啶鎓阳离子。
16.根据权利要求14或15所述的沸石，所述沸石具有2或更大的YO2:X2O3摩尔比，其中所述YO2:X2O3摩尔比优选地在4至200、更优选地6至100、更优选地8至50、更优选地10至35、更优选地11至25、更优选地11.5至20、更优选地12至16并且更优选地12.5至15的范围内。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的沸石，其中所述沸石包含助催化剂金属M
18.根据权利要求17所述的沸石，其中所述助催化剂金属选自过渡金属、碱土金属、Sb、Sn和Bi以及它们的任何组合，优选地包含Cu和/或Fe，优选地Cu。
19.根据权利要求17或18所述的沸石，其中所述助催化剂金属由Cu和/或Fe组成，优选地由Cu组成。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的沸石，其中所述助催化剂金属包含在所述沸石内和/或在所述沸石的表面上。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的沸石，其中所述沸石材料中所述助催化剂金属与所述三价元素X的M:X摩尔比在0.01至2、优选地0.03至1.8、更优选地0.05至1.5、更优选地0.08至1.2、更优选地0.1至1.0、更优选地0.13至0.8、更优选地0.15至0.5、更优选地0.18至0.4、更优选地0.2至0.38、更优选地0.23至35、更优选地0.25至32并且更优选地0.28至0.3的范围内。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的包含助催化剂金属的沸石，所述沸石在由500vppm NO、500vppm NH3、5体积％H2O、10体积％O2和余量的N2组成的测试气体料流中在820℃下用10％H2O蒸汽老化时表现出在200℃下至少11％和在575℃下至少50％的NOx转化率，其中气时空速(GHSV)为120,000h-1。
23.一种包含SCR催化剂组合物的挤出物形式或在基材上包含含有SCR催化剂组合物的载体涂层的整料形式的催化制品，其中所述SCR催化剂组合物包含根据权利要求17至22中任一项所述的包含助催化剂金属的沸石。
24.一种废气处理系统，所述废气处理系统包括内燃机和与所述内燃机流体连通的废气导管，其中根据权利要求23所述的催化制品存在于所述废气导管中。
25.根据权利要求14至22中任一项所述的具有CHA型骨架结构的沸石在用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂中的用途。
26.一种用于选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法包括
(A)提供包含氮氧化物(NOx)的气体料流；
(B)使所述气体料流与根据权利要求17至22中任一项所述的包含助催化剂金属的沸石或根据权利要求23所述的催化制品接触。
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