CN116829507A - 具有类cha骨架结构的沸石材料及其合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种类CHA沸石材料，在其合成原样形式下具有包括表1中的以下峰的X‑射线衍射图，还涉及所述沸石材料的方法以及所述沸石材料用于NOx选择性催化还原的用途。表1

Description

具有类CHA骨架结构的沸石材料及其合成
技术领域
本发明涉及具有类CHA骨架结构的沸石材料、制备所述沸石材料的方法以及所述沸石材料用于NOx选择性催化还原的用途。
背景技术
分子筛如沸石可用作某些反应的催化剂，例如用于氮氧化物(NOx)与还原剂如氨、脲或烃的选择性催化还原(SCR)。
沸石尽管天然存在，但也已经被合成出。用于合成沸石材料的一种典型方法包括提供包含一种或多种骨架结构源材料和一种或多种结构导向剂和任选晶种的合成混合物，也称为合成凝胶，并对合成混合物施加水热条件以结晶出沸石材料。沸石材料合成的广泛汇编可见于教科书Verified Syntheses of Zeolitic Materials,Harry Robson,第二次修订版,Elsevier,Amsterdam(2001)。
由于在沸石合成中的努力，根据International Zeolite Association(国际沸石协会)的在线数据库，到2020年8月已经有252种具有不同骨架结构或部分无序结构的沸石获得认可。但是，计算机计算预测可能有数百万种理论上的沸石结构。事实上仅有一小部分可能性被实现。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有与任何已知沸石材料不同的骨架和/或组成的新型沸石材料，特别是可用于氮氧化物(NOx)的选择性催化还原的沸石材料。
已经出乎意料地发现，该目的通过一种使用含咪唑鎓阳离子的化合物作为有机结构导向剂(OSDA)制备沸石材料的方法实现。
因此，在一个方面，本发明涉及一种制备类CHA沸石材料的方法，所述方法包括
(1)提供一种合成混合物，其包含
(a)X2O3源，其中X是三价骨架元素，
(b)YO2源，其中Y是四价骨架元素，和
(c)咪唑鎓基有机结构导向剂，和
(2)加热所述合成混合物以形成沸石材料。
在另一个方面，本发明涉及一种类CHA沸石材料，特别是在其合成原样形式下具有包括以下峰的X-射线衍射图的类CHA沸石材料：
在又一个方面，本发明涉及如本文所述的类CHA沸石材料作为催化剂和/或作为催化剂组分的用途，优选作为用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂和/或催化剂组分的用途。
在进一步方面，本发明涉及一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含所述类CHA沸石材料。
在再进一步方面，本发明涉及一种排气处理系统，其包括内燃机和与内燃机流体连通的排气导管，其中如本文所述的催化制品存在于所述排气导管中。
附图说明
图1显示分别来自实施例1.1、1.2、2、3和4的沸石材料的SEM图像。
图2显示来自实施例1.2和实施例2、3和4的沸石材料在各自的合成原样形式下的XRD图。
图3显示来自实施例1.2和实施例2、3和4的沸石材料在各自的煅烧形式下的XRD图。
图4显示基于来自实施例1.1的类CHA沸石材料的Cu促进催化剂的NOx脱除性能。
发明详述
下面详细描述本发明。要理解的是，本发明可具体体现为许多不同的方式并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。
在本文中，除非上下文清楚地另行规定，单数形式“一”和“该”包括复数对象。术语“包含”等与“含有”等可互换使用，并且应该以非限制性的开放方式解释。也就是说，例如，可存在另外的组分或元素。短语“由…组成”或“基本由…组成”或同源词可涵盖在“包含”或同源词内。
本文所用的术语“CHA”是指International Zeolite Association(IZA)Structure Commission认可的CHA骨架类型。
本文所用的术语“类CHA沸石材料”、“类CHA沸石”、“类CHA骨架”等旨在表示在其煅烧形式下表现出CHA骨架结构的XRD图并在其合成原样形式下表现出不同于CHA骨架结构的XRD图的材料。除非另有说明，术语类CHA沸石材料还旨在包括沸石的任何形式，包括例如合成原样形式、煅烧形式、NH4-形式、H-形式和负载金属的H-形式。
本文所用的术语“合成原样”旨在表示在结晶和干燥之后，在除去有机模板之前的形式的沸石材料。
关于步骤(1)，可用于制备根据本发明的类CHA沸石材料的合成混合物可包含：
(a)X2O3源，其中X是三价元素，
(b)YO2源，其中Y是四价元素，和
(c)咪唑鎓基有机结构导向剂。
在本发明中，X可以是任何三价元素。优选地，X选自Al、B、In和Ga及其任何组合，其中Al是更优选的。在本发明中，Y可以是任何四价元素。优选地，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其任何组合，其中Si是更优选的。
在根据本发明的方法的特定实施方案中，X是Al且Y是Si。因此，通过根据特定实施方案的方法提供了类CHA铝硅酸盐沸石材料。
合适的X2O3源可以是可用于在沸石合成过程中提供三价骨架元素的任何已知材料。在其中X为Al的特定实施方案中，Al2O3源的合适实例可包括但不限于氧化铝、铝酸盐、烷醇铝、铝盐、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石及其任何组合，更优选氧化铝、烷醇铝、铝盐、FAU沸石及其任何组合，更优选氧化铝、三(C1-C5)烷醇铝、AlO(OH)、Al(OH)3、卤化铝、硫酸铝、磷酸铝、氟硅酸铝、FAU沸石及其任何组合。例如，FAU沸石可选自八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Al-Ge-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、CSZ-1、Na-X、US-Y、ECR-30、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、Na-Y、ZSM-20、ZSM-3、沸石X和沸石Y，更优选选自八面沸石、Na-X、US-Y、LZ-210、沸石X和沸石Y。
在一些实施方案中，沸石Y和/或US-Y特别可用作X2O3源，沸石Y是最有用的。
合适的YO2源可以是可用于在沸石合成过程中提供四价骨架元素的任何已知材料。在其中Y为Si的特定实施方案中，合适的YO2源可包括但不限于热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶体二氧化硅、硅酸、烷醇硅、碱金属硅酸盐、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、硅酸酯、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石及其任何组合，优选热解法二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、FAU沸石及其任何组合，更优选热解法二氧化硅、FAU沸石及其任何组合。例如，FAU沸石可选自八面沸石、[Al-Ge-O]-FAU、[Al-Ge-O]-FAU、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Ge-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、CSZ-1、Na-X、US-Y、ECR-30、LZ-210、Li-LSX、SAPO-37、Na-Y、ZSM-20、ZSM-3、沸石X和沸石Y，更优选选自八面沸石、Na-X、US-Y、LZ-210、沸石X和沸石Y。
在一些实施方案中，选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶体二氧化硅、沸石Y和US-Y的一种或多种材料特别可用作YO2源。
优选地，步骤(1)中提供的合成混合物具有在5至80，例如15至40，如20至35，或例如60至80，如65至75的范围内的按YO2计算的YO2源与按X2O3计算的X2O3源的YO2:X2O3摩尔比。
咪唑鎓基有机结构导向剂可以是含有任选取代的咪唑鎓阳离子(Q)的任何化合物，没有特别限制。优选地，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(I)的咪唑鎓阳离子的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H、直链或支化烷基和单环烷基、双环烷基或三环烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H。
本文所用的术语“烷基”是指直链、支化或环状饱和烃基。本文中的直链或支化烷基通常具有1至10个碳原子，其中可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基。本文中的环烷基通常在各环中具有3至8个碳原子，其中可以例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和金刚烷基。
在一些实施方案中，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(I)的咪唑鎓阳离子的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H。
在一些其他实施方案中，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(Ia)的咪唑鎓阳离子的化合物，
其中
R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，和R3选自直链或支化C1-C10烷基。
在一些特定实施方案中，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(Ia)的咪唑鎓阳离子的化合物，其中R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C6烷基，且R3选自直链或支化C1-C6烷基。
在一些优选实施方案中，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(Ia)的咪唑鎓阳离子的化合物，其中R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C3烷基，且R3选自直链或支化C1-C3烷基。
在一些更优选的实施方案中，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(Ia)的咪唑鎓阳离子的化合物，其中R1、R2和R4互相独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基，且R3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在一些最优选的实施方案中，咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓和1,3,4-三乙基咪唑鎓的咪唑鎓阳离子的化合物。
可用作咪唑鎓基有机结构导向剂中所含的抗衡离子的阴离子可选自卤素离子如氟离子、氯离子和溴离子，氢氧根、硫酸根、硝酸根和羧酸根如乙酸根；优选选自氯离子、溴离子、氢氧根和硫酸根。
优选地，咪唑鎓基有机结构导向剂是如上文所述的式(I)或(Ia)的咪唑鎓阳离子的氢氧化物、氯化物或溴化物，特别是氢氧化物。
优选地，步骤(1)中提供的合成混合物具有在0.01至2，优选0.05至1.5，更优选0.1至1.0，更优选0.2至0.8，最优选0.2至0.6，特别是0.4至0.6的范围内的咪唑鎓阳离子(Q)与按YO2计算的YO2源的Q:YO2摩尔比。
在一些实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物进一步包含至少一种溶剂，优选水，更优选去离子水。优选地，步骤(1)中提供的合成混合物具有在3至60，优选10至35，更优选10至25，最优选10至20的范围内的水与按YO2计算的YO2源的摩尔比H2O:YO2。溶剂可包含在合成混合物的一种或多种起始材料中，如X2O3源、YO2源和咪唑鎓基有机结构导向剂来源并因此并入合成混合物中，和/或可单独并入合成混合物中。
在一些实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物进一步包含碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)源，优选碱金属阳离子源。碱金属优选选自Li、Na、K、Cs及其任何组合，更优选Na和/或K，最优选Na。碱土金属优选选自Mg、Ca、Sr和Ba。可用作碱金属和/或碱土金属阳离子(AM)的抗衡离子的阴离子通常是卤素离子如氟离子、氯离子和溴离子，氢氧根、硫酸根、硝酸根、羧酸根如乙酸根及其组合，优选氯离子、溴离子、氢氧根、硫酸根及其任何组合，更优选氢氧根。
步骤(1)中提供的合成混合物具有在0.01至1.0，优选0.1至0.8的范围内的碱金属和/或碱土金属与按YO2计算的YO2源的AM:YO2摩尔比。
在一些优选实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物包含碱金属阳离子源并具有在0.01至1.0，优选0.1至0.8，更优选0.3至0.7，最优选0.3至0.55的范围内的碱金属阳离子与按YO2计算的YO2源的AM:YO2摩尔比。
在一些实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物进一步包含阴离子OH-源。可用的OH-源可以是例如金属氢氧化物，如碱金属氢氧化物或氢氧化铵。优选地，阴离子OH-可源自碱金属和/或碱土金属阳离子源和/或咪唑鎓基有机结构导向剂来源。
步骤(1)中提供的合成混合物具有在0.1至2，更优选0.2至1.5，更优选0.5至1.2，最优选0.6至1.2的范围内的OH-与按YO2计算的YO2源的OH-:YO2摩尔比。
在一些实施方案中，步骤(1)中提供的合成混合物可进一步包含一定量的类CHA沸石的晶种。类CHA沸石的晶种可获自没有使用晶种的如本文所述的方法。
关于步骤(2)，合成混合物优选在80至250℃，更优选90至230℃，更优选100至200℃，更优选110至190℃，更优选120至170℃，最优选130至155℃的温度下加热。该加热可以进行0.25至12天，更优选0.5至10天，更优选1至7天，更优选2至6天的时间。优选地，该加热在自生压力下进行，更特别在压力密闭容器中进行，更优选在高压釜中进行。此外，该加热优选在搅拌下进行。
在特定实施方案中，步骤(2)中的加热在压力密闭容器中，更优选在高压釜中在自生压力下在120至170℃，更优选130至155℃的温度下进行1至7天，优选2至6天的时间。
通常，可以对步骤(2)中形成的沸石材料施以后处理程序，包括例如通过过滤分离，任选洗涤和干燥。因此，根据本发明的方法中的步骤(2)任选进一步包括后处理程序。
在一些实施方案中，可以对来自步骤(2)的沸石材料施以煅烧程序。因此，根据本发明的方法进一步包括：(3)煅烧所述沸石材料。
在一些实施方案中，可以对沸石材料施以离子交换程序，以使沸石材料中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +。因此，根据本发明的方法进一步包括：
(4)将步骤(2)或(3)中获得的沸石材料中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +，优选NH4 +。
通常，可以对步骤(4)中已经交换为H+和/或NH4 +的沸石材料施以后处理程序，包括例如通过过滤分离，任选洗涤和干燥，和/或施以煅烧程序。因此，根据本发明的方法中的步骤(4)任选进一步包括后处理程序和/或煅烧程序。
在一些实施方案中，可以对沸石材料施以在沸石材料上和/或在沸石材料中加载助催化剂金属。因此，根据本发明的方法进一步包括
(5)在步骤(3)或(4)中获得的沸石材料上和/或沸石材料中加载助催化剂金属的前体，优选通过离子交换或浸渍，更优选初湿含浸。
助催化剂金属可以是已知可用于改进沸石在催化剂应用中的催化活性的任何金属，包括例如贵金属如铂族金属、Au和Ag，过渡金属和碱土金属。优选地，助催化剂金属选自Ca、Mg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Mn、V、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au及其任何组合，优选选自Ca、Mg、Sr、Cr、Mo、Fe、Mn、V、Co、Ni、Cu、Zn及其任何组合，更优选选自Ca、Mn、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn及其任何组合，其中Cu和/或Fe是最优选的。有用的助催化剂金属前体可以是例如助催化剂金属的任何可溶性盐、助催化剂金属的任何可溶性络合物及其组合。
助催化剂金属可以以基于金属促进的沸石材料的重量计，按氧化物计0.1至大约10重量％，优选0.5至10重量％，更优选1至10重量％，特别是3至7重量％的量加载在沸石材料上和/或沸石材料中。或者，助催化剂金属可以以基于沸石材料中的每摩尔三价元素(即沸石材料的三价骨架元素)为0.1至1.0摩尔，优选0.15至0.7摩尔，更优选0.2至0.6摩尔，最优选0.3至0.5摩尔的量加载在沸石材料上和/或沸石材料中。
通常，可以对步骤(5)中已加载助催化剂金属的沸石材料施以后处理程序，包括分离，任选洗涤和干燥，和/或煅烧程序。因此，根据本发明的方法中的步骤(5)任选进一步包括后处理程序和/或煅烧程序。
关于在步骤(3)中进行和任选在步骤(4)和(5)中进行的煅烧，在300至900℃，优选350至700℃，更优选400至650℃，更优选450至600℃的温度下进行加热。特别地，煅烧可以在具有在上述范围内的温度的气体气氛中进行，其可以是空气、氧气、氮气或其中两种或更多种的混合物。优选地，煅烧进行0.5至10小时，优选3至7小时，更优选4至6小时的时间。
本发明进一步涉及由如上文所述的方法可获得或获得的类CHA沸石材料。要理解的是，沸石材料可以是直接从步骤(3)、步骤(4)或步骤(5)可获得或获得的产物，这取决于在如上文所述的方法中实际进行的步骤。
此外，本发明涉及一种类CHA沸石材料，其在其合成原样形式下具有至少包括下表1中列出的峰的X-射线粉末衍射图。
表1
根据本发明的类CHA沸石材料在其合成原样形式下特别具有至少包括下表2中列出的峰的X-射线粉末衍射图。
表2
根据本发明的类CHA沸石材料在其合成原样形式下更特别具有至少包括下表3中列出的峰的X-射线粉末衍射图。
表3
根据本发明的类CHA沸石材料在其煅烧形式下具有至少包括下表4中列出的峰的X-射线粉末衍射图。
表4
根据本发明的类CHA沸石材料优选具有如在其煅烧H-形式下测定的在5至50，优选5至35，更优选5至25，更优选10至24，最优选10至20的范围内的YO2:X2O3摩尔比。
根据本发明的类CHA沸石材料的晶体表现出混合形态，即，如通过扫描电子显微术(SEM)观察到，部分晶体表现出立方八面体形态，而另一些晶体表现出非凸多面体形态。
根据本发明的类CHA沸石材料在其合成原样形式下包含咪唑鎓阳离子，特别是如上所述的式(I)的咪唑鎓阳离子，更特别是如上所述的式(Ia)的咪唑鎓阳离子。
在一些实施方案中，根据本发明的类CHA沸石材料具有不大于60m2/g、或不大于50m2/g、或不大于45m2/g，例如10至60m2/g、或10至50m2/g或10至45m2/g的介孔表面积(MSA)。替代性地或附加地，根据本发明的类CHA沸石材料具有至少大约400m2/g、或至少450m2/g，例如在400至650m2/g或450至650m2/g的范围内的沸石表面积(ZSA)。介孔表面积和沸石表面积可以通过N2-吸附孔隙率测定法测定。
根据本发明的类CHA沸石材料通常具有最多1μm，或在200nm至1μm、或400nm至1μm、或600nm至1μm的范围内的平均晶体尺寸。平均晶体尺寸可以通过扫描电子显微术(SEM)测定。特别地，借助SEM通过测量从覆盖样品不同区域的多个图像中随机选择的至少30个不同晶体的晶体尺寸来测定平均晶体尺寸。
根据本发明的沸石材料可用于任何可想到的用途，包括但不限于作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂组分，优选作为用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂；用于储存和/或吸附CO2；用于NH3的氧化，特别是用于柴油机系统中逃逸的NH3的氧化；用于N2O的分解；作为流化催化裂化(FCC)工艺中的添加剂；和/或作为有机转化反应，优选醇转化成烯烃的反应中的催化剂。
在一些实施方案中，根据本发明的沸石材料用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)，更优选用于内燃机排气中的氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)。
对于SCR应用，根据本发明的沸石材料可以是挤出体的形式或优选作为基底上的洗涂层。术语“洗涂层”具有其在本领域中的通常含义，即施加到基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。术语“基底”通常是指整料，催化涂层设置到其上，例如整料蜂窝基底，特别是流通型整料基底和壁流式整料基底。根据本发明的沸石材料可通过任何已知方法加工成应用形式，没有特别的限制。
因此，本发明涉及一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含根据本发明的沸石材料。
在进一步实施方案中，本发明涉及一种排气处理系统，其包括内燃机和与内燃机流体连通的排气导管，其中如上所述的催化制品存在于所述排气导管中。
实施方案
下面列出各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可根据本发明的范围与所有方面和其它实施方案组合。
1.一种类CHA沸石材料，其在其合成原样形式下具有包括以下峰的X-射线衍射图：
优选具有包括以下峰的X-射线衍射图，
特别具有包括以下峰的X-射线粉末衍射图
2.根据实施方案1的类CHA沸石材料，其在其煅烧形式下具有包括以下峰的X-射线衍射图：
3.根据实施方案1或2的类CHA沸石材料，其具有混合形态，其中如通过扫描电子显微术观察到，部分晶体表现出立方八面体形态，而另一些晶体表现出非凸多面体形态。
4.根据实施方案1至3任一项的类CHA沸石材料，其在其合成原样形式下包含咪唑鎓阳离子，特别是式(I)的咪唑鎓阳离子
其中
R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H、直链或支化烷基和单环烷基、双环烷基或三环烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H；
优选式(I)的咪唑鎓阳离子，其中R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H；
更优选式(Ia)的咪唑鎓阳离子
其中
R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，和
R3选自直链或支化C1-C10烷基。
5.根据实施方案4的类CHA沸石材料，其中所述咪唑鎓阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓和1,3,4-三乙基咪唑鎓。
6.根据实施方案1至5任一项的类CHA沸石材料，其具有以下表面积的至少一种：
(1)不大于60m2/g、或不大于50m2/g、或不大于45m2/g，例如10至60m2/g、或10至50m2/g或10至45m2/g的介孔表面积(MSA)；和
(2)至少大约400m2/g、或至少450m2/g，例如在400至650m2/g或450至650m2/g的范围内的沸石表面积(ZSA)。
7.根据实施方案1至6任一项的类CHA沸石材料，其是铝硅酸盐沸石。
8.一种制备类CHA沸石材料，特别是制备根据前述实施方案1至7任一项的类CHA材料的方法，其包括
(1)提供一种合成混合物，其包含
(a)X2O3源，其中X是三价元素，
(b)YO2源，其中Y是四价元素，和
(c)咪唑鎓基有机结构导向剂，和
(2)加热所述合成混合物以形成沸石材料。
9.根据实施方案8的方法，其中X选自Al、B、In和Ga及其任何组合，优选X是Al。
10.根据实施方案8或9的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其任何组合，优选Y是Si。
11.根据实施方案8至10任一项的方法，其中X是Al，且Al2O3源包括氧化铝、铝酸盐、烷醇铝、铝盐、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石或其任何组合。
12.根据前述实施方案8至11任一项的方法，其中Y是Si，且YO2源包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶体二氧化硅、硅酸、烷醇硅、碱金属硅酸盐、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、硅酸酯、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石或其任何组合。
13.根据前述实施方案8至12任一项的方法，其中所述咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(I)的咪唑鎓阳离子的化合物
其中
R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H、直链或支化烷基和单环烷基、双环烷基或三环烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H。
14.根据实施方案13的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H。
15.根据前述实施方案13至14任一项的方法，其中所述咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(Ia)的咪唑鎓阳离子的化合物，
其中
R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，和
R3选自直链或支化C1-C10烷基。
16.根据实施方案15的方法，其中R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C6烷基，且R3选自直链或支化C1-C6烷基。
17.根据实施方案16的方法，其中R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C3烷基，且R3选自直链或支化C1-C3烷基。
18.根据实施方案17的方法，其中R1、R2和R4互相独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基，且R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基。
19.根据实施方案8至18任一项的方法，其中所述咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有选自1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓和1,3,4-三乙基咪唑鎓的咪唑鎓阳离子的化合物。
20.根据实施方案8至19任一项的方法，其中所述合成混合物的特征在于以下一项或多项：
(a)按YO2计算的YO2源与按X2O3计算的X2O3源的摩尔比在5至80，例如15至40，如20至35，或例如60至80，如65至75的范围内；
(b)咪唑鎓阳离子(Q)与按YO2计算的YO2源的摩尔比在0.01至2，优选0.05至1.5，更优选0.1至1.0，更优选0.2至0.8，最优选0.2至0.6，特别是0.4至0.6的范围内；
(c)包含碱金属和/或碱土金属阳离子，其中碱金属和/或碱土金属阳离子与按YO2计算的YO2源的摩尔比在0.01至1.0，优选0.1至0.8的范围内；
(d)包含OH-，其中OH-与按YO2计算的YO2源的摩尔比在0.1至2，更优选0.2至1.5，更优选0.5至1.2，最优选0.6至1.2的范围内；
(e)包含H2O，其中H2O与按YO2计算的YO2源的摩尔比在3至60，优选10至35，更优选10至25，最优选10至20的范围内。
21.根据前述实施方案8至20任一项的方法，其进一步包括(3)煅烧所述沸石材料。
22.根据前述实施方案8至21任一项的方法，其进一步包括(4)将步骤(2)或(3)中获得的沸石材料中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +，优选NH4 +。
23.根据前述实施方案8至22任一项的方法，其进一步包括(5)在步骤(3)或(4)中获得的沸石材料上和/或沸石材料中加载助催化剂金属阳离子。
24.根据实施方案1至7任一项的类CHA沸石材料或通过根据前述实施方案8至23任一项的方法可获得或获得的类CHA沸石材料作为催化剂和/或作为催化剂组分的用途，优选作为用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂和/或催化剂组分的用途。
25.一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含根据实施方案1至7任一项的类CHA沸石材料或通过根据前述实施方案8至23任一项的方法可获得或获得的类CHA沸石材料。
26.一种排气处理系统，其包括内燃机和与内燃机流体连通的排气导管，其中根据实施方案25的催化制品存在于所述排气导管中。
27.一种选择性催化还原NOx的方法，其包括
(A)提供包含NOx的气体料流；
(B)使所述气体料流与根据实施方案1至7任一项的沸石材料或通过根据前述实施方案8至23任一项的方法获得的类CHA沸石材料接触。
通过以下实施例进一步例示本发明，它们阐述了特别有利的实施方案。尽管提供实施例以例示本发明，但它们无意限制本发明。
实施例
扫描电子显微术(SEM)测量通过扫描电子显微镜(Hitachi SU1510)进行。
对于样品1.2、2、3和4，X射线粉末衍射(XRD)图用PANalytical X’Pert Pro MPD衍射仪(45kV，40mA)使用CuKα辐射测量，对其它样品，X射线粉末衍射(XRD)图用PANalytical X′pert3粉末衍射仪(40kV，40mA)使用CuKα/>辐射测量，在Bragg-Brentano几何中收集数据。
光路由1/8°发散狭缝、0.04弧度Soller狭缝、15mm掩模、1/4°防散射狭缝、1/8°防散射狭缝、0.04弧度Soller狭缝、Ni°滤光器和X′Celerator线性位置敏感检测器组成。使用0.0167°2θ的步长和每步60s的计数时间从3°至70°2θ收集数据。
实施例1用三甲基咪唑鎓氢氧化物作为OSDA制备沸石材料
实施例1.1(样品1.1)
将75.2克1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物溶液(19.6重量％，1,2,3-TMI)与1.62克D.I.水混合，然后加入4.65克NaOH(99％，固体)。在NaOH溶解后，加入1.38克HY(SAR(二氧化硅/氧化铝比例)＝5.2，来自Shandong Duoyou)。此后，缓慢加入13.89克热解法二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将凝胶转移到高压釜中。该凝胶在140℃下在旋转下结晶3天。在冷却至室温并释放压力后，将产物过滤，用DI水洗涤并在120℃下干燥过夜。将原合成态的沸石材料在炉中在空气中在550℃下煅烧6小时，获得SAR为14.4的沸石材料。该煅烧沸石具有从图1所示的SEM图像中观察到的晶体形态。
实施例1.2(样品1.2)
将75.2克1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物溶液(19.6重量％)与1.62克D.I.水混合，然后加入4.65克NaOH(99％，固体)。在NaOH溶解后，加入4.14克HY(SAR＝5.2，来自ShandongDuoyou)。此后，缓慢加入13.89克热解法二氧化硅。在室温下搅拌30分钟后，将凝胶转移到高压釜中。该凝胶在140℃下在旋转下结晶3天。在冷却至室温并释放压力后，将产物过滤，用DI水洗涤并在120℃下干燥过夜。将原合成态的沸石材料在炉中在空气中在550℃下煅烧6小时，获得具有14的SAR和37m2/g的MSA和527m2/g的ZSA的沸石材料。该煅烧沸石具有从图1所示的SEM图像中观察到的晶体形态。
合成原样形式的该样品的独特XRD图显示在图2中，峰总结在下表中。
煅烧形式的该样品的XRD图显示在图3中，峰概括在下表中，这是CHA骨架典型的XRD图。
实施例1.3至1.8
重复实施例1.2中描述的方法以提供样品1.3至1.8。合成混合物和产物总结在下表中。
*蒸馏出
对于这些样品也观察到合成原样形式的独特XRD图和煅烧形式的CHA XRD图。
实施例2用三甲基环己基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵作为OSDA制备沸石材料(样品2)
将44.2克20重量％三甲基环己基氢氧化铵(TMChAOH)溶液与4.7克D.I.水混合，然后加入12.5克25重量％四甲基氢氧化铵(TMAOH)溶液。此后，加入5.6克异丙醇铝并在室温下搅拌1小时。此后加入57.2克AS-40并在室温下搅拌30分钟，然后加入0.85克煅烧CHA沸石作为晶种，然后将凝胶转移到高压釜中，该凝胶在170℃下在旋转下结晶3天。在冷却至室温并释放压力后，将产物过滤，用DI水洗涤并在90℃下干燥过夜。将原合成态的沸石材料在炉中在空气中在540℃下煅烧6小时，获得具有26.3的SAR和44m2/g的MSA和527m2/g的ZSA的沸石材料。该煅烧沸石具有从图1所示的SEM图像中观察到的晶体形态。
该沸石材料的合成原样形式和煅烧形式的XRD图分别显示在图2和3中，为CHA骨架典型的XRD图。
实施例3用N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为OSDA制备沸石材料(样品3)
将25.6克20重量％的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)溶液与12.4克D.I.水混合，然后加入3.5克50重量％NaOH溶液。此后，加入7.1克异丙醇铝并在室温下搅拌1小时。此后加入51.4克AS-40并在室温下搅拌30分钟。然后将凝胶转移到高压釜中并在170℃下在旋转下结晶3天。在冷却至室温并释放压力后，将产物过滤，用DI水洗涤并在90℃下干燥过夜。将原合成态的沸石材料在炉中在空气中在540℃下煅烧6小时，获得具有19.4的SAR和43m2/g的MSA和512m2/g的ZSA的沸石材料。该煅烧沸石具有从图1所示的SEM图像中观察到的晶体形态。
该沸石材料的合成原样形式和煅烧形式的XRD图分别显示在图2和3中，为CHA骨架典型的XRD图。
实施例4用N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为OSDA制备沸石材料(样品4)
77.3g D.I.水、5.3g的20重量％TMAdaOH溶液、1g的硫酸钠和0.8g的50重量％NaOH溶液的溶液在室温搅拌10分钟。之后，加入3.2g的FAU沸石(CBV 100、SAR＝5.1)并搅拌45分钟、随后加入32.4g硅酸钠并搅拌30分钟。然后将凝胶转移到0.3升高压釜中并在140℃下在旋转下结晶3天。在冷却至室温并释放压力后，将产物过滤，用DI水洗涤并在90℃下干燥过夜。将原合成态的沸石材料在炉中在空气中在540℃下煅烧6小时，获得具有11.1的SAR和3m2/g的MSA和535m2/g的ZSA的沸石材料。该煅烧沸石具有从图1所示的SEM图像中观察到的晶体形态。
该沸石材料的合成原样形式和煅烧形式的XRD图分别显示在图2和3中，为CHA骨架典型的XRD图。
已经发现，通过使用咪唑鎓基有机结构导向剂合成了新型类CHA沸石材料，其在合成原样形式下表现出不同于典型CHA骨架的XRD图，但在煅烧形式下表现出CHA骨架的典型XRD图。
实施例5催化剂性能的试验
负载Cu的沸石材料的制备
将来自实施例1.1的沸石材料在粉碎后以10:1液固重量比添加到10重量％的NH4Cl水溶液中。将所得浆料加热至80℃并保持2小时，然后过滤，用D.I.水洗涤，并在110℃下干燥过夜。将离子交换程序重复一次，并将干燥产物在450℃下煅烧6小时，获得H型沸石。
通过初湿含浸法用硝酸铜(II)水溶液浸渍H型沸石粉末，并在密封容器中在50℃下储存20小时。将所得固体干燥并在炉中在空气中在450℃下煅烧5小时，获得具有5.1重量％CuO的载Cu沸石(Cu/Al比为大约0.33)。
对老化催化剂样品的测试
如下制备测试样品：通过用乙酸锆的水溶液将载Cu沸石制浆，然后在环境温度下在空气中在搅拌下干燥，然后在550℃下煅烧1小时，以提供含有基于产物的量计5重量％ZrO2粘合剂的产物。将所得产物压碎，然后将250-500微米的级分在10体积％蒸汽/空气流中在650℃下老化50小时。
择性催化还原(SCR)测量在固定床反应器中进行选，其中加载120毫克测试样品以及作为稀释剂的相同筛分粒级的刚玉至大约1毫升床体积，测量根据以下条件进行：
气体进料:500ppm NO、500ppm NH3、5％ H2O、10％ O2和余量N2，气时空速(GHSV)80,000h-1；
温度:轮次1-200、400、575℃(轮次1用于断生(degreening))轮次2-175、200、225、250、350、450、550、575℃。
来自轮次2的不同温度下的结果总结在下表中并且也显示在图4中。可以看出，根据本发明的Cu促进的沸石有效用于脱除NOx。
温度，℃ NOx转化率，％
175 51.3
200 86.3
225 98.2
250 99.2
350 99.3
450 99.0
550 96.4
575 94.0

Claims (27)

1.一种类CHA沸石材料，其在其合成原样形式下具有包括以下峰的X-射线衍射图：
优选具有包括以下峰的X-射线衍射图，
特别具有包括以下峰的X-射线粉末衍射图
2.根据权利要求1的类CHA沸石材料，其在其煅烧形式下具有包括以下峰的X-射线衍射图：
3.根据权利要求1或2的类CHA沸石材料，其具有混合形态，其中通过扫描电子显微术观察，部分晶体表现出立方八面体形态，而另一些晶体表现出非凸多面体形态。
4.根据权利要求1至3任一项的类CHA沸石材料，其在其合成原样形式下包含咪唑鎓阳离子，特别是式(I)的咪唑鎓阳离子
其中
R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H、直链或支化烷基和单环烷基、双环烷基或三环烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H；
优选式(I)的咪唑鎓阳离子，其中R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H；
更优选式(Ia)的咪唑鎓阳离子
其中
R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，和
R3选自直链或支化C1-C10烷基。
5.根据权利要求4的类CHA沸石材料，其中所述咪唑鎓阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓和1,3,4-三乙基咪唑鎓。
6.根据权利要求1至5任一项的类CHA沸石材料，其具有以下表面积的至少一种：
(1)不大于60m2/g、或不大于50m2/g、或不大于45m2/g，例如10至60m2/g、或10至50m2/g或10至45m2/g的介孔表面积(MSA)；和
(2)至少大约400m2/g、或至少450m2/g，例如在400至650m2/g或450至650m2/g的范围内的沸石表面积(ZSA)。
7.根据权利要求1至6任一项的类CHA沸石材料，其是铝硅酸盐沸石。
8.一种制备类CHA沸石材料，特别是制备根据前述权利要求1至7任一项的类CHA材料的方法，其包括
(1)提供一种合成混合物，其包含
(a)X2O3源，其中X是三价元素，
(b)YO2源，其中Y是四价元素，和
(c)咪唑鎓基有机结构导向剂，和
(2)加热所述合成混合物以形成沸石材料。
9.根据权利要求8的方法，其中X选自Al、B、In和Ga及其任何组合，优选X是Al。
10.根据权利要求8或9的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其任何组合，优选Y是Si。
11.根据权利要求8至10任一项的方法，其中X是Al，且Al2O3源包括氧化铝、铝酸盐、烷醇铝、铝盐、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石或其任何组合。
12.根据前述权利要求8至11任一项的方法，其中Y是Si，且YO2源包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水溶胶、硅胶、胶体二氧化硅、硅酸、烷醇硅、碱金属硅酸盐、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐、二硅酸盐、硅酸酯、FAU沸石、LTA沸石、LTL沸石、BEA沸石、MFI沸石或其任何组合。
13.根据前述权利要求8至12任一项的方法，其中所述咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(I)的咪唑鎓阳离子的化合物
其中
R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H、直链或支化烷基和单环烷基、双环烷基或三环烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H。
14.根据权利要求13的方法，其中R1、R2、R3、R4和R5互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，条件是R1和R3的至少一个不是H。
15.根据前述权利要求13至14任一项的方法，其中所述咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有式(Ia)的咪唑鎓阳离子的化合物，
其中
R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C10烷基，和
R3选自直链或支化C1-C10烷基。
16.根据权利要求15的方法，其中R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C6烷基，且R3选自直链或支化C1-C6烷基。
17.根据权利要求16的方法，其中R1、R2和R4互相独立地选自H和直链或支化C1-C3烷基，且R3选自直链或支化C1-C3烷基。
18.根据权利要求17的方法，其中R1、R2和R4互相独立地选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基，且R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基。
19.根据权利要求8至18任一项的方法，其中所述咪唑鎓基有机结构导向剂选自含有选自1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓和1,3,4-三乙基咪唑鎓的咪唑鎓阳离子的化合物。
20.根据权利要求8至19任一项的方法，其中所述合成混合物的特征在于以下一项或多项：
(a)按YO2计算的YO2源与按X2O3计算的X2O3源的摩尔比在5至80，例如15至40，如20至35，或例如60至80，如65至75的范围内；
(b)咪唑鎓阳离子(Q)与按YO2计算的YO2源的摩尔比在0.01至2，优选0.05至1.5，更优选0.1至1.0，更优选0.2至0.8，最优选0.2至0.6，特别是0.4至0.6的范围内；
(c)包含碱金属和/或碱土金属阳离子，其中碱金属和/或碱土金属阳离子与按YO2计算的YO2源的摩尔比在0.01至1.0，优选0.1至0.8的范围内；
(d)包含OH-，其中OH-与按YO2计算的YO2源的摩尔比在0.1至2，更优选0.2至1.5，更优选0.5至1.2，最优选0.6至1.2的范围内；
(e)包含H2O，其中H2O与按YO2计算的YO2源的摩尔比在3至60，优选10至35，更优选10至25，最优选10至20的范围内。
21.根据前述权利要求8至20任一项的方法，其进一步包括(3)煅烧所述沸石材料。
22.根据前述权利要求8至21任一项的方法，其进一步包括(4)将步骤(2)或(3)中获得的沸石材料中所含的一种或多种离子非骨架元素交换为H+和/或NH4 +，优选NH4 +。
23.根据前述权利要求8至22任一项的方法，其进一步包括(5)在步骤(3)或(4)中获得的沸石材料上和/或沸石材料中加载助催化剂金属阳离子。
24.根据权利要求1至7任一项的类CHA沸石材料或通过根据前述权利要求8至23任一项的方法可获得或获得的类CHA沸石材料作为催化剂和/或作为催化剂组分的用途，优选作为用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)的催化剂和/或催化剂组分的用途。
25.一种催化制品，其包含在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含根据权利要求1至7任一项的类CHA沸石材料或通过根据前述权利要求8至23任一项的方法可获得或获得的类CHA沸石材料。
26.一种排气处理系统，其包括内燃机和与内燃机流体连通的排气导管，其中根据权利要求25的催化制品存在于所述排气导管中。
27.一种选择性催化还原NOx的方法，其包括
(A)提供包含NOx的气体料流；
(B)使所述气体料流与根据权利要求1至7任一项的沸石材料或通过根据前述权利要求8至23任一项的方法获得的类CHA沸石材料接触。
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