KR20230137926A - Cha-유사 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 및 이의합성 - Google Patents

Cha-유사 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 및 이의합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 합성된 그 자체의 형태에서, 하기 표 1의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질 및 상기 제올라이트 물질의 제조 방법, 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 상기 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다:
[표 1]
.

Description

CHA-유사 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질 및 이의 합성
본 발명은 CHA-유사 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 이러한 제올라이트 물질의 제조 방법 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
제올라이트와 같은 분자체는 특정 반응, 예를 들어 암모니아, 요소 또는 탄화수소와 같은 환원제를 사용한 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로 유용하다.
제올라이트는 자연 발생적이지만 합성되기도 한다. 제올라이트 물질의 전형적인 합성 방법 중 하나는, 골격 구조에 대한 하나 이상의 원료 물질과 하나 이상의 구조 유도제 및 임의적으로 종자 결정을 포함하는 합성 혼합물(합성 겔으로도 공지됨)을 제공하는 단계, 및 제올라이트 물질을 결정화하기 위해 합성 혼합물에 열수 조건을 적용하는 단계를 포함한다. 제올라이트 물질의 합성에 대한 광범위한 편찬은 문헌[Verified Syntheses of Zeolitic Materials, Harry Robson, 2nd revised edition, Elsevier, Amsterdam (2001)]에 주어진다.
국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 온라인 데이터베이스에 따르면, 제올라이트 합성에 관련된 노력으로 인해, 골격 구조가 다르거나 부분적으로 무질서한 구조를 가진 252개의 제올라이트가 2020년 8월까지 승인되었다. 그러나, 컴퓨터 계산은 수백만 개의 가상 제올라이트 구조가 가능하다고 예측하였다. 이는 사실상 가능한 구조 중 극히 일부만이 실현된 것이다.
본 발명의 목적은, 임의의 공지된 제올라이트 물질과는 상이한 골격 및/또는 조성을 갖는 신규 제올라이트 물질, 특히 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원에 유용한 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 놀랍게도 유기 구조 유도제(OSDA)로서 이미다졸륨 양이온-함유 화합물을 사용하여 제올라이트 물질을 제조하는 공정에 의해 달성되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 CHA-유사 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(1) (a) X2O3 공급원,
(b) YO2 공급원, 및
(c) 이미다졸륨계 유기 구조 유도제
를 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계로서, 이때 X는 3가 골격 원소이고, Y는 4가 골격 원소인, 단계, 및
(2) 상기 합성 혼합물을 가열하여 제올라이트 물질을 형성하는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 CHA-유사 제올라이트 물질, 특히 합성된 그 자체의(as-synthesized) 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질에 관한 것이다:
.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 촉매 및/또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매 및/또는 촉매 성분으로서, 본원에 기재된 바와 같은 CHA-유사 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 기재 상의 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품에 관한 것이며, 이때 상기 촉매 코팅은 CHA-유사 제올라이트 물질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이며, 이때 상기 배기 가스 도관에는 본원에 기재된 바와 같은 촉매 물품이 존재한다.
도 1은 각각 실시예 1.1, 1.2, 2, 3 및 4의 제올라이트 물질의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2는 각각 실시예 1.2 및 실시예 2, 3 및 4로부터의 합성된 그 자체의 형태의 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 각각 실시예 1.2 및 실시예 2, 3 및 4로부터의 하소된 형태의 제올라이트 물질의 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 실시예 1.1의 CHA-유사 제올라이트 물질을 기반으로 한 Cu-촉진된(promoted) 촉매의 NOx 제거 성능을 도시한다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명될 것이다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에서 기재된 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
본원에서, 문맥상 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 단수 형태는 복수의 지시대상을 포함한다. "포함하다", "포함하는" 등의 용어는 "함유하다", "함유하는" 등과 상호교환적으로 사용되며, 비제한적이고 개방적인 방식으로 해석되어야 한다. 즉, 예를 들어 추가 구성요소 또는 요소가 존재할 수 있다. "~로 이루어진다" 또는 "~로 본질적으로 이루어진다" 라는 표현 또는 동족어는 "포함하다" 또는 동족어에 포함될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "CHA"는 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회에서 인정하는 CHA 골격 유형을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "CHA-유사 제올라이트성 물질", "CHA-유사 제올라이트", "CHA-유사 골격" 등은 이의 하소된 형태에서 CHA 골격 구조의 XRD 패턴을 나타내지만, 이의 합성된 그 자체의 형태에서는 CHA 골격 구조와는 상이한 패턴을 나타내는 물질을 지칭한다. 또한, 용어 CHA-유사 제올라이트 물질은, 달리 명시되지 않는 한, 예를 들어 합성된 그 자체의 형태, 하소된 형태, NH4-형태, H-형태 및 금속-담지된(loaded) H-형태를 비롯한 임의의 형태의 제올라이트를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "합성된 그 자체"는 결정화 및 건조 후, 유기 주형을 제거하기 이전의 형태의 제올라이트 물질을 지칭하는 것으로 의도된다.
단계 (1)과 관련하여, 본 발명에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질의 제조에 유용한 합성 혼합물은
(a) X2O3 공급원,
(b) YO2 공급원, 및
(c) 이미다졸륨계 유기 구조 유도제
를 포함할 수 있고, 이때 X는 3가 원소이고, Y는 4가 골격 원소이다.
본 발명과 관련하여, X는 임의의 3가 원소일 수 있다. 바람직하게는 X는 Al, B, In, Ga 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Al이 더욱 바람직하다. 본 발명과 관련하여, Y는 임의의 4가 원소일 수 있다. 바람직하게는 Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, Si가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, X는 Al이고, Y는 Si이다. 따라서, CHA-유사 알루미노실리케이트 제올라이트 물질은 특정 실시양태에 따른 방법에 의해 제공될 것이다.
적합한 X2O3 공급원은 제올라이트 합성 동안 3가 골격 원소를 제공하는 데 유용한 임의의 공지된 물질일 수 있다. X가 Al인 특정 실시양태에서, Al2O3 공급원의 적합한 예는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 염, FAU 제올라이트, LTA 제올라이트, LTL 제올라이트, BEA 제올라이트, MFI 제올라이트 및 이들의 임의의 조합물, 더욱 바람직하게는 알루미나, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 염, FAU 제올라이트 및 이에 따른 임의의 조합물, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 알루미늄 트라이(C1-C5)알콕사이드, AlO(OH), Al(OH)3, 알루미늄 할로게나이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 플루오로실리케이트, FAU 제올라이트 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, FAU 제올라이트는 파우자사이트(faujasite), [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 Y 및/또는 US-Y가 X2O3 공급원으로서 특히 유용하며, 제올라이트 Y가 가장 유용하다.
적합한 YO2 공급원은 제올라이트 합성 동안 4가 골격 원소를 제공하는 데 유용한 임의의 공지된 물질일 수 있다. Y가 Si인 특정 실시양태에서, 적합한 YO2 공급원은 발연(fumed) 실리카, 침강 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 규산, 실리콘 알콕사이드, 알칼리 금속 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 규산 에스터, FAU 제올라이트, LTA 제올라이트, LTL 제올라이트, BEA 제올라이트, MFI 제올라이트 및 이들의 임의의 조합물, 바람직하게는 발연 실리카, 나트롬 실리케이트, 칼륨 실리케이트, FAU 제올라이트 및 이들의 임의의 조합물, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, FAU 제올라이트 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, FAU 제올라이트는 파우자사이트, [Al-Ge-O]-FAU, [Al-Ge-O]-FAU, [Ga-Al-Si-O]-FAU, [Ga-Ge-O]-FAU, [Ga-Si-O]-FAU, CSZ-1, Na-X, US-Y, ECR-30, LZ-210, Li-LSX, SAPO-37, Na-Y, ZSM-20, ZSM-3, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 파우자사이트, Na-X, US-Y, LZ-210, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 제올라이트 Y 및 US-Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이 YO2 공급원으로서 특히 유용하다.
바람직하게는, 단계 (1)에서 제공되는 합성 혼합물은, X2O3로 계산된 X2O3 공급원에 대한 YO2로 계산된 YO2 공급원의 몰비(YO2 : X2O3)가 5 내지 80, 예를 들어 15 내지 40, 예를 들어 20 내지 35, 또는 예를 들어 60 내지 80, 예를 들어 65 내지 75이다.
이미다졸륨계 유기 구조 유도제는, 특별한 제한 없이, 임의적으로 치환된 이미다졸륨 양이온(Q)을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
상기 식에서
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬 및 모노-, 바이- 또는 트라이사이클로알킬로부터 선택되되, 단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아니다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 본원에서 선형 또는 분지형 알킬기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 데실이 예시될 수 있다. 본원의 사이클로알킬 기는 전형적으로 각 고리에 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 아다만틸이 예시될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되되, 단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아니다.
일부 추가 실시양태에서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 하기 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
상기 식에서
R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
일부 특정 실시양태에서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시양태에서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, R3는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬로부터 선택된다.
일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 가장 바람직한 실시양태에서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이에틸이미다졸륨, 1,3,4-트라이메틸이미다졸륨 및 1,3,4-트라이에틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이미다졸륨계 유기 구조 유도제에 포함된 반대이온으로서 유용한 음이온은 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트 및 카복실레이트, 예컨대 아세테이트, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제는 본원에서 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I) 또는 (Ia)의 이미다졸륨 양이온의 하이드록사이드, 클로라이드 또는 브로마이드, 특히 하이드록사이드이다.
바람직하게는, 단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 이미다졸륨 양이온(Q)의 몰비(Q : YO2)가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 특히 0.4 내지 0.6 범위이다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 물의 몰비(H2O : YO2)가 3 내지 60, 바람직하게는 10 내지 35, 더욱 바람직하게는 10 내지 25, 가장 바람직하게는 10 내지 20이다. 용매는 상기 합성 혼합물의 출발 물질, 예컨대 X2O3 공급원, YO2 공급원 및 이미다졸륨계 유기 구조 유도제 중 하나 이상에 포함된 후 상기 합성 혼합물에 혼입될 수 있고/있거나, 별도로 상기 합성 혼합물에 혼입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM), 바람직하게는 알칼리 금속 양이온 공급원을 추가로 포함한다. 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Cs 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Na 및/또는 K이고, 가장 바람직하게는 Na이다. 알칼리 토금속은 바람직하게는 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온(AM)의 반대이온으로서 유용한 음이온은 전형적으로 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드, 하이드록사이드, 설페이트, 나이트레이트, 카복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 이들의 임의의 조합, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 하이드록사이드, 설페이트 및 이들의 임의의 조합, 더욱 바람직하게는 하이드록사이드이다.
단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 몰비(AM : YO2)가 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)에서 제공되는 합성 혼합물은 알칼리 금속 양이온 공급원을 가지며, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 알칼리 금속 양이온의 몰비(AM : YO2)가 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.55 범위이다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은 음이온 OH- 공급원을 추가로 포함한다. 유용한 OH- 공급원은, 예를 들어 금속 하이드록사이드, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다. 바람직하게는 음이온 OH-는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온 공급원 및/또는 이미다졸륨계 유기 구조 유도제 공급원으로부터 유래될 수 있다.
단계 (1)에서 제공된 합성 혼합물은, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 OH-의 몰비(OH- : YO2)가 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 범위이다.
일부 실시양태에서, 단계 (1)에서 제공되는 합성 혼합물은 일정량의 CHA-유사 제올라이트의 종자 결정을 추가로 포함할 수 있다. CHA-유사 제올라이트의 종자 결정은 종자 결정을 사용하지 않고 본원에 기재된 바와 같은 공정으로부터 수득될 수 있다.
단계 (2)와 관련하여, 합성 혼합물은 바람직하게는 80 내지 250℃, 더 바람직하게는 90 내지 230℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃, 더 바람직하게는 110 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃, 가장 바람직하게는 130 내지 155℃ 범위의 온도에서 가열된다. 가열은 0.25 내지 12일, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10일, 더욱 바람직하게는 1 내지 7일, 더욱 바람직하게는 2 내지 6일 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 자생 압력 하에, 더욱 구체적으로는 내압 용기(pressure tight vessel)에서, 더욱 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다. 또한, 가열은 바람직하게는 교반 하에 수행된다.
특정 실시양태에서, 단계 (2)의 가열은 1 내지 7일, 바람직하게는 2 내지 6일 범위의 기간 동안 120 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 155℃ 범위의 온도에서, 자생 압력 하에, 내압 용기에서, 더욱 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다.
일반적으로, 단계 (2)에서 형성된 제올라이트 물질은, 예를 들어 여과에 의한 단리, 임의적으로 세척 및 건조를 포함하는 후처리 절차를 거칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 단계 (2)는 임의적으로 후처리 절차를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 (2)로부터의 제올라이트 물질은 하소(calcination) 절차를 거칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 (3) 상기 제올라이트 물질을 하소하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제올라이트 물질은, 상기 제올라이트 물질에 포함된 하나 이상의 이온성 비골격 원소가 H+ 및/또는 NH4 +로 교환되도록 이온-교환 절차를 거칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 (4) 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질에 포함된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +로 교환하는 단계를 추가로 포함한다.
일반적으로, 단계 (4)에서 H+ 및/또는 NH4 +로 교환된 제올라이트 물질은, 예를 들어 여과에 의한 단리, 임의적으로 세척 및 건조를 포함하는 후처리 절차를 거칠 수 있고/있거나 하소 절차를 거칠 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 단계 (4)는 임의적으로 후처리 절차 및/또는 하소 절차를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 제올라이트 물질은 상기 제올라이트 물질 상에 및/또는 내에 촉진제 금속(promoter metal)을 담지하는 단계를 거칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 (5) 단계 (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질 상에 및/또는 내에, 바람직하게는 이온 교환 또는 함침, 더욱 바람직하게는 초기 습윤 함침에 의해 촉진제 금속의 전구체를 담지하는 단계를 추가로 포함한다.
촉진제 금속은, 촉매 용도에서 제올라이트의 촉매 활성을 개선하는 데 유용한 공지된 임의의 금속일 수 있으며, 예를 들어 백금족 금속, Au 및 Ag, 전이 금속 및 알칼리 토금속과 같은 귀금속을 포함한다. 바람직하게는, 촉진제 금속은 Ca, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 Ca, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Ca, Mn, Fe, Mn, Ni, Cu, Zn 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Cu 및/또는 Fe가 가장 바람직하다. 촉진제 금속의 유용한 전구체는, 예를 들어 촉진제 금속의 임의의 가용성 염, 촉진제 금속의 임의의 가용성 착물 및 이들의 조합일 수 있다.
촉진제 금속은, 금속-촉진 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 옥사이드 기준 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 3 내지 7 중량%의 양으로 제올라이트 물질 상에 및/또는 제올라이트 물질 내에 담지될 수 있다. 대안적으로, 촉진제 금속은 제올라이트 물질의 3가 원소, 즉 제올라이트 물질의 3가 골격 원소의 몰당 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.15 내지 0.7 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 몰, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰의 양으로 제올라이트 물질 상에 및/또는 제올라이트 물질 내에 담지될 수 있다.
일반적으로, 단계 (5)에서 촉진제 금속으로 담지된 제올라이트 물질은 단리, 임의적으로 세척 및 건조를 포함하는 후처리 절차 및/또는 하소 절차를 거칠 수 있다. 본 따라서, 본 발명에 따른 공정의 단계 (5)는 임의적으로 후처리 절차 및/또는 하소 절차를 추가로 포함한다.
단계 (3)에서 수행되고, 임의적으로 단계 (4) 및 (5)에서 수행되는 하소에 관하여, 가열은 300 내지 900℃, 바람직하게는 350 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 하소는 상기 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 공기, 산소, 질소, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 하소는 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 방법으로부터 수득될 수 있거나 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질에 관한 것이다. 제올라이트 물질은, 본원에 전술된 방법에서 실제로 수행되는 단계에 따라 단계 (3), 단계 (4) 또는 단계 (5)로부터 직접 수득될 수 있거나 수득된 생성물일 수 있음이 이해될 것이다.
또한, 본 발명은, 합성된 그 자체의 형태에서, 적어도 하기 표 1에 열거되는 피크를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질에 관한 것이다:
[표 1]
.
본 발명에 따른 CHA 유사 제올라이트 물질은, 특히, 합성된 그 자체의 형태에서, 하기 표 2에 나열되는 피크를 적어도 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다:
[표 2]
.
본 발명에 따른 CHA 유사 제올라이트 물질은, 더욱 구체적으로, 합성된 그 자체의 형태에서, 적어도 하기 표 3에 나열되는 피크를 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다:
[표 3]
.
본 발명에 따른 CHA 유사 제올라이트 물질은, 하소된 형태에서, 적어도 하기 표 4에 나열되는 피크를 포함하는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는다:
[표 4]
.
본 발명에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질은 바람직하게는, 이의 하소된 H-형태에서 측정 시, YO2 : X2O3 몰비가 5 내지 50, 바람직하게는 5 내지 35, 더 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 10 내지 24, 가장 바람직하게는 10 내지 20 범위이다.
본 발명에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질의 결정은, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰 시, 부분적 결정은 육팔면체 모폴로지(cuboctahedral morphology)를 나타내고 나머지 결정은 비-볼록(non-convex) 다면체 모폴로지(polyhedral morphology)를 나타내는 혼합된 모폴로지를 나타낸다.
합성된 그 자체의 형태의 본 발명에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질은 이미다졸륨 양이온, 특히 상술한 바와 같은 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온, 더욱 특히 상술한 바와 같은 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 중간공극(mesopore) 표면적(MSA)이 60 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하, 또는 45 m2/g 이하, 예를 들어 10 내지 60 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g, 또는 10 내지 45 m2/g이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질은 제올라이트 표면적(ZSA)이 약 400 m2/g 이상, 또는 450 m2/g 이상, 예를 들어 400 내지 650 m2/g 또는 450 내지 650 m2/g 범위이다. 중간공극 및 제올라이트 표면적은 N2-흡착 다공도법을 통해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질은 전형적으로 평균 결정 크기가 최대 1μm, 또는 200nm 내지 1μm, 또는 400nm 내지 1μm, 또는 600nm 내지 1μm 범위이다. 평균 결정 크기는 SEM(scanning electron microscopy)을 통해 결정될 수 있다. 특히, 평균 결정 크기는, SEM을 통해, 샘플의 서로 다른 영역을 커버하는 여러 이미지에서 무작위로 선택한 30개 이상의 서로 다른 결정에 대한 결정 크기를 측정함으로써 결정하였다.
본 발명에 따른 제올라이트 물질은 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위해, 또는 촉매로서 및/또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매로서, CO2의 저장 및/또는 흡착을 위해, NH3의 산화를 위해, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위해, 및 N2O의 분해를 위해, 유체 접촉 분해(fluid catalytic cracking, FCC) 공정의 첨가제로서; 및/또는 유기 전환 반응, 바람직하게는 알코올의 올레핀 전환 반응의 촉매로서의 목적을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 가능한 목적을 위해 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR), 더욱 바람직하게는 연소 엔진으로부터의 배기 가스 중 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위해 사용된다.
SCR 용도의 경우, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 압출된 바디(body) 형태이거나 바람직하게는 기재 상의 워시코트(washcoat) 형태일 수 있다. 용어 "워시코트"는 당업계에서의 통상적인 의미, 즉, 기재 상에 도포된 촉매 또는 다른 재료의 얇은 접착성 코팅이다. 용어 "기재"는 일반적으로, 상부에 촉매 코팅이 배치되는 단일체형(monolithic) 재료, 예를 들어 단일체형 허니컴 기판, 특히 관류형 단일체형 기판 및 벽유동 단일체형 기판을 지칭한다. 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 특별한 제한 없이 임의의 공지된 방법에 의해 응용 형태로 가공될 수 있다.
따라서, 본 발명은 기재 상의 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품에 관한 것이며, 이때 상기 촉매 코팅은 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통(fluid communication)하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이며, 이때 상기 기재된 배기가스 도관에 상기 촉매 물품이 존재한다.
실시양태
다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 하기 열거된 실시양태는 본 발명 범위에 따라 모든 측면 및 다른 실시양태와 결합될 수 있음을 이해할 것이다.
1. CHA-유사 제올라이트 물질로서,
합성된 그 자체의(as-synthesized) 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖고:
,
바람직하게는, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고:
,
특히, 하기 피크를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 갖는, CHA-유사 제올라이트 물질:
.
2. 실시양태 1에 있어서, 하소된 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질:
.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰 시, 부분적 결정은 육팔면체 모폴로지를 나타내고 나머지 결정은 비-볼록 다면체 모폴로지를 나타내는 혼합된 모폴로지를 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 합성된 그 자체의 형태에서, 이미다졸륨 양이온, 특히 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온:
[상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 및 모노-, 바이- 또는 트라이사이클로알킬로부터 선택되되, 단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아니고,
바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되되, 단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아님];
더욱 바람직하게 하기 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온:
[상기 식에서,
R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택됨]
을 포함하는 CHA-유사 제올라이트 물질.
5. 실시양태 4에 있어서, 이미다졸륨 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이에틸이미다졸륨, 1,3,4-트라이메틸이미다졸륨 및 1,3,4-트라이에틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, CHA-유사 제올라이트 물질.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
(1) 60 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하, 또는 45 m2/g 이하, 예를 들어 10 내지 60 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g 또는 10 내지 45 m2/g 의 중간공극 표면적(MSA); 및
(2) 약 400 m2/g 이상, 또는 450 m2/g 이상, 예를 들어 400 내지 650 m2/g 또는 450 내지 650 m2/g 범위의 제올라이트 표면적(ZSA)
중 적어도 하나를 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트인 CHA-유사 제올라이트 물질.
8. CHA-유사 제올라이트 물질, 특히 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
(1) (a) X2O3 공급원,
(b) YO2 공급원, 및
(c) 이미다졸륨계 유기 구조 유도제
를 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계로서, 이때 X는 3가 골격 원소이고, Y는 4가 골격 원소인, 단계, 및
(2) 상기 합성 혼합물을 가열하여 제올라이트 물질을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
9. 실시양태 8에 있어서, X가 Al, B, In 및 Ga 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 X는 Al인, 제조 방법.
10. 실시양태 8 또는 9에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y는 Si인, 제조 방법.
11. 실시양태 8 내지 10 중 어느 하나에 있어서, X가 Al이고, Al2O3 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 염, FAU 제올라이트, LTA 제올라이트, LTL 제올라이트, BEA 제올라이트, MFI 제올라이트 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 제조 방법.
12. 실시양태 8 내지 11 중 어느 하나에 있어서, Y가 Si이고, YO2 공급원이 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 규산, 실리콘 알콕사이드, 알칼리 금속 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 규산 에스터, FAU 제올라이트, LTA 제올라이트, LTL 제올라이트, BEA 제올라이트, MFI 제올라이트 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 제조 방법.
13. 실시양태 8 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제가 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로부터 선택되는, 제조 방법:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 및 모노-, 바이- 또는 트라이사이클로알킬으로부터 선택되되, 단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아니다.
14. 실시양태 13에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되되, 단, R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아닌, 제조 방법.
15. 실시양태 13 내지 14에 있어서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제가 하기 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법:
상기 식에서,
R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
16. 실시양태 15에 있어서, R1, R2 및 R4가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로부터 선택되는, 제조 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, R1, R2 및 R4가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬로부터 선택되는, 제조 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, R1, R2 및 R4가 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
19. 실시양태 8 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 이미다졸륨계 유기 구조 유도제가, 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이에틸이미다졸륨, 1,3,4-트라이메틸이미다졸륨 및 1,3,4-트라이에틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
20. 실시양태 8 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 합성 혼합물이 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 제조 방법:
(a) X2O3로 계산된 X2O3 공급원에 대한 YO2로 계산된 YO2 공급원의 몰비가, 5 내지 80, 예를 들어 15 내지 40, 예를 들어 20 내지 35, 또는 예를 들어 60 내지 80, 예를 들어 65 내지 75 범위임;
(b) YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 이미다졸륨 양이온(Q)의 몰비가, 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 특히 0.4 내지 0.6 범위임;
(c) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하며, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 몰비가 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위임;
(d) 상기 합성 혼합물이 OH-를 포함하고, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 OH-의 몰비가 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 범위임;
(e) 상기 합성 혼합물이 H2O를 포함하고, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 H2O의 몰비가, 3 내지 60, 바람직하게는 10 내지 35, 더욱 바람직하게는 10 내지 25, 가장 바람직하게는 10 내지 20 범위임.
21. 실시양태 8 내지 20 중 어느 하나에 있어서, (3) 상기 제올라이트 물질을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
22. 실시양태 8 내지 21 중 어느 하나에 있어서, (4) 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질에 포함된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +로 교환하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
23. 실시양태 8 내지 22 중 어느 하나에 있어서, (5) 단계 (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질 상에 및/또는 내에 촉진제 금속 양이온을 담지하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
24. 촉매 및/또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질 또는 실시양태 8 내지 23 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질의 용도.
25. 기재 상의 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 촉매 코팅이 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질 또는 실시양태 8 내지 23 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질을 포함하는, 촉매 물품.
26. 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 도관에 실시양태 25에 따른 촉매 물품이 존재하는, 배기 가스 처리 시스템.
27. NOx의 선택적 접촉 환원 방법으로서,
(A) NOx를 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
(B) 상기 가스 스트림을, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질 또는 실시양태 8 내지 23 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
본 발명은 특히 유리한 실시양태를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
실시예
주사 전자 현미경(SEM) 측정은 주사 전자 현미경(Hitachi SU1510)으로 수행하였다.
X선 분말 회절(XRD) 패턴을, 샘플 1.2, 2, 3 및 4에 대해서는 CuKα(λ=1.5406 Å) 복사선을 사용하여 PANalytical X'Pert Pro MPD 회절계(45kV, 40mA)로 측정하고, 다른 샘플에 대해서는 CuKα(λ=1.5406 Å) 복사선을 사용하는 PANalytical X'pert3 분말 회절계(40kV, 40mA)로 측정하여, Bragg-Brentano 기하학으로 데이터를 수집하였다.
광학 경로는 1/8° 발산 슬릿, 0.04 라디안 솔러 슬릿, 15 mm 마스크, 1/4° 산란 방지 슬릿, 1/8° 산란 방지 슬릿, 0.04 라디안 솔러 슬릿, Ni° 필터 및 X'Celerator 선형 위치 감지 검출기로 이루어졌다. 0.0167°의 2θ 스텝(step) 크기 및 스텝당 60초의 카운트 시간을 사용하여 3°에서 70°의 2θ까지 데이터를 수집하였다.
OSDA로서 트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드를 사용한 제올라이트 물질의 제조
실시예 1.1 (샘플 1.1)
75.2 g의 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드 용액(19.6 중량%, 1,2,3-TMI)을 1.62g의 탈이온수와 혼합한 다음, 4.65 g의 NaOH(99%, 고체)를 첨가하였다. NaOH가 용해된 후 1.38 g의 HY(SAR(실리카 대 알루미늄 비율) = 5.2, Shandong Duoyou)을 첨가하였다. 이후 13.89 g의 발연 실리카를 천천히 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 이 겔을 오토클레이브로 옮겼다. 상기 겔을 회전 하에 3일 동안 140℃에서 결정화시켰다. 실온으로 냉각하고, 압력을 해제한 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 합성된 그 자체의 제올라이트 물질을 가열로에서 550℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켜, SAR가 14.4인 제올라이트 물질을 수득하였다. 하소된 제올라이트는 도 1에 도시된 SEM 이미지에서 관찰되는 결정 모폴로지를 갖는다.
실시예 1.2 (샘플 1.2)
75.2 g의 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨 하이드록사이드 용액(19.6 중량%)을 1.62 g의 탈이온수와 혼합한 후 4.65 g의 NaOH(99%, 고체)를 첨가하였다. NaOH가 용해된 후, 4.14g의 HY(SAR = 5.2, Shandong Duoyou)를 첨가하였다. 이후, 13.89 g의 발연 실리카를 천천히 첨가하고, 상온에서 30분간 교반한 후, 이 겔을 오토클레이브로 옮겼다. 상기 겔을 회전 하에 3일 동안 140℃에서 결정화시켰다. 실온으로 냉각하고, 압력을 해제한 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 합성된 그 자체의 제올라이트 물질을 가열로에서 550℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켜, SAR가 14이고 MSA가 37 m2/g이고 ZSA가 527 m2/g인 제올라이트 물질을 수득하였다. 하소된 제올라이트는 도 1에 도시된 SEM 이미지에서 관찰되는 결정 모폴로지를 갖는다.
합성된 그 자체의 형태의 고유한 XRD 패턴은 도 2에 도시되며, 피크는 하기 표에 요약된다:
.
상기 샘플의 하소된 형태의 XRD 패턴은 도 3에 도시되며, 피크는 하기 표에 요약되고, 이는 전형적인 CHA 골격을 나타낸다:
.
실시예 1.3 내지 1.8
실시예 1.2에 기재된 공정을 반복하여, 샘플 1.3 내지 1.8을 수득하였다. 합성 혼합물 및 생성물은 하기 표에 요약된다:
.
합성된 그 자체의 형태의 고유한 XRD 패턴 및 하소된 형태의 CHA XRD 패턴이 또한 해당 샘플에서 관찰되었다.
실시예 2. OSDA로서 트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용한 제올라이트 물질의 제조(샘플 2)
44.2 g의 트라이메틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(TMChAOH) 20 중량% 용액에 4.7 g의 탈이온수를 혼합한 후, 25 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH) 용액 12.5 g을 첨가하였다. 이후, 5.6 g의 알루미늄 아이소프록사이드를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 57.2 g의 Ludox® AS-40을 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 0.85 g의 하소된 CHA 제올라이트를 종자로서 첨가한 후, 이 겔을 오토클레이브에 옮기고, 상기 겔을 회전 하에 3일 동안 170℃에서 결정화시켰다. 실온으로 냉각하고, 압력을 해제한 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 합성된 그 자체의 제올라이트 물질을 가열로에서 540℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켜, SAR가 26.3이고 MSA가 44 m2/g이고 ZSA가 527 m2/g인 제올라이트 물질을 수득하였다. 하소된 제올라이트는 도 1에 도시된 SEM 이미지에서 관찰되는 결정 모폴로지를 갖는다.
상기 제올라이트 물질의 합성된 그 자체의 형태와 하소된 형태의 XRD 패턴은 각각 도 2와 3에 도시되며, 이는 전형적인 CHA 골격을 나타낸다.
실시예 3. OSDA로서 N,N,N -트라이메틸아다만탐모늄 하이드록사이드를 사용한 제올라이트 물질의 제조(샘플 3)
25.6 g의 N,N,N-트라이메틸아다만탐모늄 하이드록사이드(TMAdaOH) 20 중량% 용액에 탈이온수 12.4 g을 혼합한 후, 3.5 g의 NaOH 50 중량% 용액을 첨가하였다. 이후, 7.1 g의 알루미늄 아이소프로폭사이드를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 51.4 g의 Ludox ® AS-40을 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반한 후, 이 겔을 오토클레이브에 옮기고, 회전 하에 3일 동안 170℃에서 결정화시켰다. 실온으로 냉각하고, 압력을 해제한 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 합성된 그 자체의 제올라이트 물질을 가열로에서 540℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켜, SAR가 19.4이고 MSA가 43 m2/g이고 ZSA가 512 m2/g인 제올라이트 물질을 수득하였다. 하소된 제올라이트는 도 1에 도시된 SEM 이미지에서 관찰되는 결정 모폴로지를 갖는다.
상기 제올라이트 물질의 합성된 그 자체의 형태와 하소된 형태의 XRD 패턴은 각각 도 2와 3에 도시되며, 이는 전형적인 CHA 골격을 나타낸다.
실시예 4. N,N,N -트라이메틸아다만탐모늄 하이드록사이드를 OSDA로 사용한 제올라이트 물질의 제조(샘플 4)
탈이온수 77.3 g, 20 중량% TMAdaOH 용액 5.3 g, 황산나트륨 1 g 및 50 중량% NaOH 용액 0.8 g을 실온에서 10분간 교반하였다. 이후, FAU 제올라이트(CBV 100, SAR = 5.1)를 첨가하고, 45분간 교반한 후, 규산나트륨 32.4g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 이 겔을 0.3 L 오토클레이브에 옮기고, 회전 하에 140℃에서 3일간 결정화시켰다. 실온으로 냉각하고, 압력을 해제한 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 밤새 건조하였다. 합성된 그 자체의 제올라이트 물질을 가열로에서 540℃의 공기 중에서 6시간 동안 하소시켜, SAR가 11.1이고 MSA가 3 m2/g이고 ZSA가 535 m2/g인 제올라이트 물질을 수득하였다. 하소된 제올라이트는 도 1에 도시된 SEM 이미지에서 관찰되는 결정 모폴로지를 갖는다.
상기 제올라이트 물질의 합성된 그 자체의 형태와 하소된 형태의 XRD 패턴은 각각 도 2와 3에 도시되며, 이는 전형적인 CHA 골격을 나타낸다.
이미다졸륨계 유기 구조 유도제를 이용하여 새로운 CHA-유사 제올라이트 물질을 합성하였으며, 이는 합성된 상태에서는 일반적인 CHA 골격과는 다른 XRD 패턴을 나타내지만, 하소된 형태에서는 CHA 골격의 전형적인 XRD 패턴을 나타낸다.
실시예 5. 촉매 성능 시험
Cu-담지된 제올라이트 물질의 제조
분쇄 시, 실시예 1.1의 제올라이트 물질을 10 중량%의 NH4Cl 수용액에 액체:고체 중량비가 10:1이 되도록 첨가하였다. 수득된 슬러리를 80℃로 가열하고, 2시간 동안 유지한 다음 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 110℃에서 밤새 건조시켰다. 이온교환 절차를 1회 반복하고, 건조 생성물을 450℃에서 6시간 동안 하소시켜, H-형태 제올라이트를 수득하였다.
H-형태 제올라이트 분말을 초기 습윤 함침법에 의해 질산 구리(II) 수용액에 함침시키고, 밀봉된 용기에 50℃에서 20시간 동안 보관하였다. 수득된 고체를 건조시키고, 가열로에서 450℃의 공기 중에서 하소시켜, 5.1 중량% CuO를 갖는 Cu-담지된 제올라이트 수득하였다(Cu/Al 비율은 약 0.33임).
숙성된 촉매 샘플에 대한 테스트
Cu-담지된 제올라이트를 Zr-아세테이트 수용액으로 슬러리화하여 테스트 샘플을 제조한 다음, 공기 중에서 교반 하에 주위 온도에서 건조한 후 550℃에서 1시간 동안 하소시켜, 생성물의 양을 기준으로 5 중량%의 ZrO2를 결합제로서 포함하는 생성물을 수득하였다. 수득된 생성물을 파쇄한 다음, 250-500 마이크론의 분획을 10 부피%의 스팀/공기의 흐름에서 650℃에서 50시간 동안 에이징하였다.
선택적 접촉 환원(SCR) 측정은, 고정층 반응기에 120 mg 테스트 샘플과 희석제로서 동일한 체 분획의 강옥(corundum)을 함께 약 1 mL 층 부피로 담지하여, 하기 조건에 따라 수행하였다:
기체 공급: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2 및 나머지 N2, 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 80,000h-1;
온도:
실행 1 - 200, 400, 575℃(디그리닝(degreening)을 위한 첫 번째 실행)
실행 2 - 175, 200, 225, 250, 350, 450, 550, 575℃.
실행 2의 결과가 하기 표에 요약되며, 또한 도 4에 도시된다. 본 발명에 따른 Cu-촉진된 제올라이트가 NOx 제거에 효과적이라는 것을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. CHA-유사 제올라이트 물질로서,
    합성된 그 자체의(as-synthesized) 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖고:
    ,
    바람직하게는, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고:
    ,
    특히, 하기 피크를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 갖는, CHA-유사 제올라이트 물질:
    .
  2. 제1항에 있어서,
    하소된 형태에서, 하기 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질:
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주사전자현미경(SEM)으로 관찰 시, 부분적 결정은 육팔면체 모폴로지(cuboctahedral morphology)를 나타내고 나머지 결정은 비-볼록(non-convex) 다면체 모폴로지(polyhedral morphology)를 나타내는 혼합된 모폴로지를 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성된 그 자체의 형태에서, 이미다졸륨(imidazolium) 양이온, 특히 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온:

    [상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 및 모노-, 바이- 또는 트라이사이클로알킬로부터 선택되되, 단 R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아니고,
    바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되되, 단 R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아님];
    더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온:

    [상기 식에서,
    R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택됨]
    을 포함하는 CHA-유사 제올라이트 물질.
  5. 제4항에 있어서,
    이미다졸륨 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이에틸이미다졸륨, 1,3,4-트라이메틸이미다졸륨 및 1,3,4-트라이에틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, CHA-유사 제올라이트 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 60 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하, 또는 45 m2/g 이하, 예를 들어 10 내지 60 m2/g, 또는 10 내지 50 m2/g 또는 10 내지 45 m2/g의 중간공극(mesopore) 표면적(MSA); 및
    (2) 약 400 m2/g 이상, 또는 450 m2/g 이상, 예를 들어 400 내지 650 m2/g 또는 450 내지 650 m2/g 범위의 제올라이트 표면적(ZSA)
    중 적어도 하나를 갖는 CHA-유사 제올라이트 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미노실리케이트(aluminosilicate) 제올라이트인 CHA-유사 제올라이트 물질.
  8. CHA-유사 제올라이트 물질, 특히 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질의 제조 방법으로서,
    (1) (a) X2O3 공급원,
    (b) YO2 공급원, 및
    (c) 이미다졸륨계 유기 구조 유도제
    를 포함하는 합성 혼합물을 제공하는 단계로서, 이때 X는 3가 골격 원소이고, Y는 4가 골격 원소인, 단계, 및
    (2) 상기 합성 혼합물을 가열하여 제올라이트 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    X가 Al, B, In 및 Ga 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 X가 Al인, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y가 Si인, 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 Al이고, Al2O3 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 염, FAU 제올라이트, LTA 제올라이트, LTL 제올라이트, BEA 제올라이트, MFI 제올라이트 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가 Si이고, YO2 공급원이 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 콜로이드성 실리카, 규산, 실리콘 알콕사이드, 알칼리 금속 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트, 다이실리케이트, 규산 에스터, FAU 제올라이트, LTA 제올라이트, LTL 제올라이트, BEA 제올라이트, MFI 제올라이트 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다졸륨계 유기 구조 유도제가, 하기 화학식 (I)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로부터 선택되는, 제조 방법:

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 및 모노-, 바이- 또는 트라이사이클로알킬으로부터 선택되되, 단 R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아니다.
  14. 제13항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택되되, 단 R1 및 R3 중 적어도 하나는 H가 아닌, 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    이미다졸륨계 유기 구조 유도제가, 하기 화학식 (Ia)의 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법:

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
  16. 제15항에 있어서,
    R1, R2 및 R4가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로부터 선택되는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    R1, R2 및 R4가 서로 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬로부터 선택되는, 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    R1, R2 및 R4가 서로 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 아이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    이미다졸륨계 유기 구조 유도제가 1,3-다이메틸이미다졸륨, 1,3-다이에틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이메틸이미다졸륨, 1,2,3-트라이에틸이미다졸륨, 1,3,4-트라이메틸이미다졸륨 및 1,3,4-트라이에틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  20. 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 혼합물이 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 제조 방법:
    (a) X2O3로 계산된 X2O3 공급원에 대한 YO2로 계산된 YO2 공급원의 몰비가 5 내지 80, 예를 들어 15 내지 40, 예를 들어 20 내지 35, 또는 예를 들어 60 내지 80, 예를 들어 65 내지 75 범위임;
    (b) YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 이미다졸륨 양이온(Q)의 몰비가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 특히 0.4 내지 0.6 범위임;
    (c) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하며, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 몰비가 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위임;
    (d) 상기 합성 혼합물이 OH-를 포함하고, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 OH-의 몰비가 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2의 범위임;
    (e) 상기 합성 혼합물이 H2O를 포함하고, YO2로 계산된 YO2 공급원에 대한 H2O의 몰비가 3 내지 60, 바람직하게는 10 내지 35, 더욱 바람직하게는 10 내지 25, 가장 바람직하게는 10 내지 20 범위임.
  21. 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3) 상기 제올라이트 물질을 하소시키는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  22. 제8항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    (4) 단계 (2) 또는 (3)에서 수득된 제올라이트 물질에 포함된 하나 이상의 이온성 비골격 원소를 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 NH4 +로 교환하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  23. 제8항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (5) 단계 (3) 또는 (4)에서 수득된 제올라이트 물질 상에 및/또는 내에 촉진제 금속 양이온을 담지하는(loading) 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  24. 촉매 및/또는 촉매 성분으로서, 바람직하게는 질소 산화물 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)을 위한 촉매 및/또는 촉매 성분으로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질 또는 제8항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질의 용도.
  25. 기재 상의 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서, 상기 촉매 코팅이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 CHA-유사 제올라이트 물질 또는 제8항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질을 포함하는 촉매 물품.
  26. 내연 기관 및 상기 내연 기관과 유체 연통하는 배기 가스 도관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 배기 가스 도관에 제25항에 따른 촉매 물품이 존재하는, 배기 가스 처리 시스템.
  27. NOx의 선택적 접촉 환원 방법으로서,
    (A) NOx를 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
    (B) 상기 가스 스트림을, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질 또는 제8항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 CHA-유사 제올라이트 물질과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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JP7301541B2 (ja) * 2016-06-13 2023-07-03 ビーエーエスエフ コーポレーション 触媒複合体及びｎｏｘの選択接触還元におけるその使用方法
US10807080B2 (en) * 2016-09-30 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
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