JP7068301B2 - Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト - Google Patents

Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト Download PDF

Info

Publication number
JP7068301B2
JP7068301B2 JP2019526547A JP2019526547A JP7068301B2 JP 7068301 B2 JP7068301 B2 JP 7068301B2 JP 2019526547 A JP2019526547 A JP 2019526547A JP 2019526547 A JP2019526547 A JP 2019526547A JP 7068301 B2 JP7068301 B2 JP 7068301B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
weight
crystalline aluminosilicate
eri
cha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019526547A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020513388A (ja
Inventor
スレープラサンス・プリンサナス・スレー
ステフ・ユレス・ペーテル・ケルクホフス
エルケ・ヤーネ・ユーネ・フェルハイエン
ヨハン・アドリアーン・マルテンス
フランク－ヴァルター・シュッツェ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of JP2020513388A publication Critical patent/JP2020513388A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7068301B2 publication Critical patent/JP7068301B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B01J29/52—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/56—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Description

本発明は、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト、及び当該ゼオライトを作製するためのプロセスに関する。本発明によるゼオライトは、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）に好適である。
ゼオライトは、非常に規則的な細孔構造及び分子寸法のチャネルを有し、かつ多数の骨格構造において生成する微多孔性アルミノシリケート材料である。それらは、各骨格型を定義する国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会によって分類される。この委員会はまた、３つの大文字からなる骨格型コードを、全てのユニークかつ確認された骨格トポロジーに割り当てている。例えば、ゼオライトの広く使用されている群は、コードＥＲＩが割り当てられているエリオナイト骨格に属し、別の広く使用されている群は、チャバザイト骨格に属し、ＣＨＡとコードされている。ゼオライトは、骨格型、並びに化学組成、原子分布、結晶サイズ、及び形態によって区別することができる。
最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの細孔サイズによりゼオライトを分類することは一般的である。大きい細孔サイズを有するゼオライトは１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の細孔サイズを有するゼオライトは１０個の最大細孔サイズを有し、小さい細孔サイズを有するゼオライトは８個の四面体原子の最大細孔サイズを有する。既知の小細孔ゼオライトは、特にＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビン）、及びＫＦＩ骨格に属する。大きい細孔サイズを有する例は、フォージャサイト（ＦＡＵ）骨格型のゼオライトである。
ゼオライトは、窒素及び水を形成するために、窒素酸化物とアンモニアとのいわゆる選択接触還元（ＳＣＲ）において触媒として重要な役割を果たし、特に、銅及び鉄のようなカチオンがゼオライト細孔に含まれる場合に重要な役割を果たす。ＳＣＲプロセスは、化石燃料の燃焼から、特に定置式発電所及びディーゼルエンジンを動力源とする車両から生じる排気ガスを浄化するために広く使用されてきた。ゼオライトは天然に存在するが、ＳＣＲ又は他の工業用途を目的としたゼオライトは通常は合成プロセスによって製造される。
更に、ゼオライトは既知のイオン交換体である。これらはまた、分子篩として、及び広範な反応において触媒として使用することもできる。ゼオライトの既知の使用としては、例えば、流動接触分解、水素分解、炭化水素変換反応、再処理方法、及び熱蓄積が挙げられる。
多様な工業用途で使用される相純ゼオライト骨格は、ゼオライト結晶化の分野における例外である。ゼオライト結晶化条件の大部分は、異なるゼオライト相又は連晶材料の物理的混合物の形成をもたらす。合成パラメータを微調整するときのみ、純粋なゼオライト相が得られる。
ゼオライトは、通常、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫなどのアルカリカチオン、Ｃａ若しくはＳｒなどのアルカリ土類カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンを含む水熱合成によって作製することができる。これらのカチオンは、例えば、電荷補償四面体アルミニウム原子に必要な骨格外（extra-framework）化学種として存在する。Ｃｕ又はＦｅが充填されたゼオライトが想定される場合、これらのカチオンは、通常、合成後方法によって銅及び／又は鉄のカチオンと置き換えられる必要がある。これは、例えば国際公開第２０１１／０７３３９０（Ａ２）号及び同第２０１１／０７３３９８（Ａ２）号に記載されているような追加の合成ステップによって行うことができる。
Ｃｕ含有ゼオライトを製造するための一段階合成プロセスも既に知られている。Ｃｕ含有ゼオライトの調製の例は、例えば国際公開第２００９／１４１３２４（Ａ１）号及び同第２０１５／０８４８１７（Ａ１）号において見出すことができる。
国際公開第２００９／１４１３２４（Ａ１）号は、ＣＨＡ骨格構造を有するリンを含まないゼオライト材料の調製のための水熱プロセスに関する。当該プロセスでは、水溶液は、骨格元素として用いられる三価及び／又は四価の元素、並びにＣＨＡ骨格構造を有する最終Ｃｕゼオライトの調製に必要な全てのＣｕを含む。三価元素は好ましくはＡｌであり、四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの２つ以上の混合物から選択されることが好ましい。
国際公開第２０１５／０８４８１７（Ａ１）号は、遷移金属－ＣＨＡ分子篩及びそれを作製するための混合テンプレート合成を開示している。遷移金属は、好ましくはＣｕ又はＦｅである。ゼオライトを合成するための反応混合物は、アルミナ供給源及びシリカ供給源、遷移金属アミン有機テンプレート剤、種結晶、及び第２の有機テンプレート剤を含み、そのテンプレート剤の各々はＣＨＡ骨格構造を形成するのに好適である。第２の有機テンプレート剤は、第四級有機アンモニウム塩である。
欧州特許第２ ５１７ ７７４（Ａ２）号は、ＳＣＲにおいて窒素酸化物を窒素に変換するためのゼオライト触媒を開示しており、そのゼオライトは、ＥＲＩ骨格型コードを有し、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を０．０１～２０重量％含有する。いくつかの実施形態では、触媒は、ＣＨＡ骨格型コードを有する別の遷移金属含有小細孔ゼオライトを更に含んでいてもよい。しかしながら、ＥＲＩ及びＣＨＡ骨格型のゼオライトの物理的混合物を報告しているが、連晶は報告していない。本発明によるＳＣＲ触媒は、約４００℃まで良好な熱安定性及び良好なＮＯｘ変換率を示す。
欧州特許第２ ５１７ ７７４（Ａ２）号と同じファミリーに属する欧州特許第２ ５１７ ７７５（Ａ２）号は、ＳＣＲにおいて窒素酸化物を窒素に変換するためのゼオライト触媒を開示しており、そのゼオライトは、小細孔ゼオライトであって、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＴ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＶ ＳＩＶ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、及びＹＵＧからなる群から選択される骨格コード型を有し、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を０．１～１０重量％含有する。これらの触媒はまた、約４００℃まで良好な熱安定性及び良好なＮＯｘ変換率を示す。欧州特許第２ ５１７ ７７４（Ａ２）号及び欧州特許第２ ５１７ ７７５（Ａ２）号も属する同じファミリーの更に別のメンバーである欧州特許第２ ５１７ ７７７（Ａ２）号は、ＣＨＡ骨格型を有し、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を０．０１～２０重量％有する２つ以上のゼオライトを含むＳＣＲのためのゼオライト触媒を開示している。熱安定性及びＮＯｘ変換率は、それぞれ欧州特許第２ ５１７ ７７４（Ａ２）号及び欧州特許第２ ５１７ ７７５（Ａ２）号に記載されている触媒と同等である。
Ｒａｏ及びＴｈｏｍａｓによって提案された分類に基づいて、ゼオライトに関連した異なる型の連晶は、エピタキシャル連晶と多型連晶であり、ＣＮＲ Ｒａｏ ａｎｄ ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ：「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｏｌｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」，Ａｃｃ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ １９８５，１３，１１３～１１９を参照されたい。エピタキシーは、組成的又は構造的に異なるゼオライト相によるゼオライト結晶の配向表面連晶を含み、一方、層状材料中の個々のシートが異なる配列で積層されるときに多型が生じる。
いくつかのエピタキシー例が文献で報告されている。例は、ゼオライトＡ上でのゼオライトＸ（Ｅ ｄｅ Ｖｏｓ Ｂｕｒｃｈａｒｔ，ＪＣ Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ：「Ｏｒｄｅｒｅｄ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ ｏｎｔｏ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９８９，９，４２３～４３５）、ゼオライトＡ上でのゼオライトＰ（Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４）、又はＦＡＵ／ＥＭＴ表面連晶材料（ＡＭ Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，ＢＨ Ｗｏｕｔｅｒｓ，ＰＪ Ｇｒｏｂｅｔ，Ｖ Ｂｕｓｃｈｍａｎｎ，Ｌ Ｆｉｅｒｍａｎｓ，ＪＡ Ｍａｒｔｅｎｓ：「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＦＡＵ－ｏｎ－ＥＭＴ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｅｕｒ Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ ２００１，１１６７～１１８１）の構造表面連晶である。Ｇｏｏｓｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ ２００１，１１６７～１１８１に提示されているようなゼオライト及びそれらの連晶の概略図を図１に示す。
チャバザイト群としても知られるＡＢＣ－６材料ファミリー内では、ＯＦＦ／ＬＥＶ表面連晶が存在する（ＷＳ Ｗｉｓｅ ａｎｄ ＲＷ Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈ：「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ，ｅｒｉｏｎｉｔｅ，ａｎｄ ｌｅｖｙｎｅ」，Ａｍ Ｍｉｎｅｒａｌ １９７６，６１，８５３～８６３）。
組成表面連晶の例は、ＺＳＭ－５又はＺＳＭ－１１とシリカライト－１との組み合わせにおいて見出すことができ、米国特許第４，１４８，７１３号は、アルミニウムを含まない外側シェルを含有するアルミノシリケートゼオライトを開示している。外側シェルは、本質的に、ＺＳＭ－５型構成においてゼオライト表面上に結晶化したＳｉＯ２である。米国特許第４，３９４，２５１号は、アルミナ含有同形構造シェルによって囲まれた結晶性シリケートを使用する炭化水素変換プロセスを開示している。結晶性シリケートは、好ましくは、ＺＳＭ－５及びＺＳＭ－１１などの中間細孔サイズゼオライトのケイ質類似体であり、外側シェルは結晶性アルミノシリケートを含む。米国特許第４，３９４，３６２号は、アルミニウムを実質的に含まないＺＳＭ－５又はＺＳＭ－１１などの中間細孔サイズ結晶性シリケートを含む内側部分と、アルミニウム含有同形構造外側シェルと、を有する結晶性シリケート粒子を開示している。
連晶として、多型は、ゼオライト結晶化におけるより一般的な現象である。結合のあらゆる不整合もなく、個々の結晶中の異なる構造的に均一なドメインの積層として描写することができる。２つ以上の型のドメインは、例えば、それらが異なる周期性を示すとき、構造的に関連し得る。これは、ほとんどの場合、一般的なシートが交互に積層するものとして、例えばＦＡＵ／ＥＭＴ（ＭＷ Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ＫＳ Ｐａｃｈｉｓ，Ｆ Ｐｒｅｂｉｎ，ＳＷ Ｃａｒｒ，Ｏ Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｔ Ｏｈｓｕｎａ ａｎｄ Ｖ Ａｌｆｒｅｄｓｓｏｎ：「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｏｆ Ｃｕｂｉｃ ａｎｄ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｏｌｙｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｆａｕｊａｓｉｔｉｃ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ １９９１，１６６０～１６６４、及びＭＭＪ Ｔｒｅａｃｙ，ＤＥＷ Ｖａｕｇｈａｎ，ＫＧ Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒ ａｎｄ ＪＭ Ｎｅｗｓａｍ，「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ＦＡＵ－ＥＭＴ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｒｏｃ Ｒ Ｓｏｃ Ｌｏｎｄ Ａ－Ｍａｔｈ Ｐｈｙｓ Ｅｎｇ Ｓｃｉ，１９９６，４５２，８１３～８４０）又はＭＦＩ／ＭＥＬ（ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ ａｎｄ ＧＲ Ｍｉｌｌｗａｒｄ：「Ｄｉｒｅｃｔ，Ｒｅａｌ－ｓｐａｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－１１ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ １９８２，１３８０～１３８３、及びＧＲ Ｍｉｌｌｗａｒｄ，Ｓ Ｒａｍｄａｓ ａｎｄ ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ：「Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｓｅｍｉ－ｒｅｇｕｌａｒｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｍｉｒｒｏｒ ａｎｄ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｐｌａｎｅｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ１１ Ｓｈａｐｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ １９８３，７９，１０７５～１０８２）として生成する。時には、それらは、実質的に異なる構造、例えばＭＡＺ／ＭＯＲ（ＭＥ Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ ａｎｄ ＤＥＷ Ｖａｕｇｈａｎ：「Ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ＥＣＲ－１ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｉｖｅｓ ａ ｎｅｗ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ」，Ｎａｔｕｒｅ １９８７，３２９，８１９～８２１）及び歪んだゼオライト材料のファミリー＊ＢＥＡ（ＭＭＪ Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ ＪＭ Ｎｅｗｓａｍ：「Ｔｗｏ ｎｅｗ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｗｅｌｖｅ－ｒｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｅｔａ ｉｓ ａ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ」，Ｎａｔｕｒｅ １９８８，３３２，２４９～２５１）を有する。次いで、積層パターンは、厳密な交互配置から、周期性が全くないドメイン配置へと変化し得る。
具体的には、材料のＡＢＣ－６ゼオライトファミリーについては、連晶としての多型が良く知られている。ＡＢＣ－６ファミリーに属する材料は、例えば、チャバザイト、オフレタイト、エリオナイト、グメリナイト、ソーダライト、及びレビンである。ＡＢＣ－６ファミリーのゼオライト材料の構造は、平面六員環（planar six-ring，６Ｒ）を含有する層の積層として表すことができる。１つの層中の６Ｒは、異なる仕方で次の層の６Ｒに接続することができる。層中の６Ｒの３つの異なる位置は、Ａ、Ｂ、又はＣとすることができる。異なる層中の６Ｒは、互いに平行に（位置Ａ）、又は転位（位置Ｂ及びＣ）によって接続され得、その結果、ＡＢＣ－６ファミリーに属する異なる骨格をもたらすことができる。例えば、オフレタイトはＡＡＢの積層配列を有する３つの接続層によって表すことができ、一方、エリオナイトはＡＡＢＡＡＣの配列を有する６つのユニークな層を含有する。これらの層の１つの層間にある積層欠陥は、いくつかの場所で積層配列がわずかに変更されていて、その積層欠陥は簡単に生成し、異なる骨格型の連晶をもたらす。ＯＦＦゼオライトのＡＡＢ積層配列がＡＡＢＡＡＣによってランダムに置き換えられている例、又はその逆の例は、ＥＲＩ／ＯＦＦ連晶と称され、ＥＲＩ及びＯＦＦ骨格型は内部成長系列の端成分である。ゼオライトＴ及びＺＳＭ－３４は、最も一般的な例である。チャバザイトと連晶することができる材料の例は、ＧＭＥ及びＡＥＩ骨格型のゼオライトである。ＡＢＣ－６ファミリー内では、チャバザイト（ＡＡＢＢＣＣ）とオフレタイト（ＡＡＢ）との連晶などの他の連晶が理論的に可能である。しかしながら、ＥＲＩ／ＯＦＦ及びＣＨＡと、ＧＭＥ又はＡＥＩとの上記連晶以外に、他の連晶は報告されていない。
連晶材料の多くは、それらの相純末端メンバーと比較して、特別な触媒特性、収着特性、又は分子分離特性を示す。これは、触媒脱蝋においてＥＲＩ／ＯＦＦに関して見ることができ（ＮＹ Ｃｈｅｎ，ＪＬ Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，ＷＥ Ｇａｒｗｏｏｄ ａｎｄ ＧＴ Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ：「ＴＭＡ－Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｊ Ｃａｔａｌ １９８４，８６，２４～３１）また、メタノールから炭化水素への変換におけるＭＦＩ／ＭＥＬ連晶に関して見ることができる（ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ ａｎｄ ＧＲ Ｍｉｌｌｗａｒｄ：「Ｄｉｒｅｃｔ，Ｒｅａｌ－ｓｐａｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－１１ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ １９８２，１３８０～１３８３）。
更に、チャバザイト及び第２の小細孔ゼオライトに基づくいくつかの連晶が知られており、
国際公開第２０１１／１１２９４９（Ａ１）号は、支持体で担持されたＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される１つ以上の遷移金属を開示している。支持材料は、少なくとも２つの異なる小細孔、三次元骨格構造を有する少なくとも１つの連晶相を有する分子篩を有する。好ましくは、第１又は第２の骨格構造は、ＡＥＩ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＡＦＴ、及びＬＥＶから選択され、他の骨格構造はＣＨＡである。国際公開第２０１１／１１２９４９（Ａ１）号の分子篩は、米国特許第６，３３４，９９４（Ｂ１）号、同第７，０９４，３８９（Ｂ２）号、米国特許出願公開第２００２／０１６５０８９（Ａ１）号、及び国際公開第２００５／０６３６２３（Ａ２）号に開示されている合成技術を使用して合成することができる。
米国特許第６，３３４，９９４（Ｂ１）号は、ＡＥＩ及びＣＨＡ構造を有するシリコ－アルミノ－ホスフェート連晶を開示している。それは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５と、有機テンプレート材料との混合物から製造される。当該混合物は、Ａｌ供給源及びＰ供給源の少なくとも一部を、水、Ｓｉ供給源、及び有機テンプレート材料と組み合わせることによって製造される。それらの試薬は、異なる順序及び量で、並びに異なる供給源から添加することができるが、Ａｌ－イソプロポキシド、リン酸、コロイダルシリカ、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドは、それぞれ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、及び有機テンプレート材料の特に有用な供給源であることが証明されている。
米国特許第７，０９４，３８９（Ｂ２）号及び国際公開第２００５／０６３６２３（Ａ２）号は、両方とも、骨格リンを実質的に含まず、ＣＨＡ及びＡＥＩ骨格型分子篩の両方を含む、結晶性材料を開示している。結晶性材料は、その焼成された無水形態で、酸化物Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２を更に含む。ＸはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、及び／又はＧａなどの三価元素であり、ＹはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び／又はＧｅなどの四価元素である。結晶性材料は、水の供給源と、酸化物Ｘ２Ｏ３及びＹＯ２の供給源と、を含む反応混合物を調製し、積層欠陥、又はＣＨＡ骨格型分子篩及びＡＥＩ骨格型分子篩のうちの少なくとも１つの連晶相を含む結晶材料の結晶を形成するのに十分な条件下で当該反応混合物を維持し、このようにして得られた結晶性材料を回収することによって、作製される。好ましくは、ＣＨＡ及び／又はＡＥＩ骨格型の形成を誘導するための有機指向剤も、混合物に添加される。指向剤は、有機アミン又はアンモニウム化合物であり得る。更に、反応混合物は、ＡＥＩ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、又はＬＥＶ骨格型を有する種結晶を含んでいてもよい。
米国特許第２００２／０１６５０８９（Ａ１）号は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格型を有する少なくとも１つの連晶相を含むシリコアルミノホスフェート分子篩に関する。これらの分子篩は、ケイ素の反応性供給源、アルミニウムの反応性供給源、及びリンの反応性供給源を含む混合物を、有機構造指向剤の存在下、自生圧力下で水熱処理することによって調製される。好ましくは、有機構造指向剤はテトラエチルアンモニウム化合物である。
これまで知られているゼオライト、及びそれらを作製するためのプロセスには、いくつかの欠点がある。例えば、ＳＣＲ触媒として使用されるいくつかのゼオライトの熱安定性は、より高い温度範囲では不十分である。したがって、より高い熱安定性を有するゼオライトに関するニーズが存在する。更に、既知のゼオライトを作製するためのプロセスは、高圧で約１５０℃において最終生成物の結晶化を伴ういくつかのプロセスステップを含み、エネルギー消費が多くなる。いくつかのゼオライトは銅を含むが、既知のプロセスによって得られる未加工ゼオライトは、ほとんどが銅を含まない。所望のＣｕＯ含有量は、ゼオライトの０．１～１０重量％である。結果として、ゼオライト中にＣｕＯを挿入するイオン交換ステップが必要である。一方、ゼオライト形成及びＣｕＯの組み込みが組み合わされるワンポットゼオライト合成手順が存在する。しかしながら、既知のワンポットプロセスは、当該ゼオライトの実際的応用のためには銅含有量が高過ぎる。したがって、多くの既知のプロセスでは、過剰な銅を除去するためのイオン交換ステップが必要である。従来技術のプロセスでは、しばしば、小細孔ゼオライトの形成のために高価なテンプレートの使用が必要である。
国際公開第２０１１／０７３３９０（Ａ２）号 国際公開第２０１１／０７３３９８（Ａ２）号 国際公開第２００９／１４１３２４（Ａ１）号 国際公開第２０１５／０８４８１７（Ａ１）号 欧州特許第２ ５１７ ７７４（Ａ２）号 欧州特許第２ ５１７ ７７５（Ａ２）号 欧州特許第２ ５１７ ７７７（Ａ２）号 米国特許第４，１４８，７１３号 米国特許第４，３９４，２５１号 米国特許第４，３９４，３６２号 国際公開第２０１１／１１２９４９（Ａ１）号 米国特許第６，３３４，９９４（Ｂ１）号 米国特許第７，０９４，３８９（Ｂ２）号 米国特許出願公開第２００２／０１６５０８９（Ａ１）号 国際公開第２００５／０６３６２３（Ａ２）号
ＣＮＲ Ｒａｏ ａｎｄ ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ：「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｏｌｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」，Ａｃｃ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ １９８５，１３，１１３～１１９ Ｅ ｄｅ Ｖｏｓ Ｂｕｒｃｈａｒｔ，ＪＣ Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ：「Ｏｒｄｅｒｅｄ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ ｏｎｔｏ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９８９，９，４２３～４３５ Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４ ＡＭ Ｇｏｏｓｓｅｎｓ，ＢＨ Ｗｏｕｔｅｒｓ，ＰＪ Ｇｒｏｂｅｔ，Ｖ Ｂｕｓｃｈｍａｎｎ，Ｌ Ｆｉｅｒｍａｎｓ，ＪＡ Ｍａｒｔｅｎｓ：「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＦＡＵ－ｏｎ－ＥＭＴ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｅｕｒ Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ ２００１，１１６７～１１８１ ＷＳ Ｗｉｓｅ ａｎｄ ＲＷ Ｔｓｃｈｅｒｎｉｃｈ：「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ，ｅｒｉｏｎｉｔｅ，ａｎｄ ｌｅｖｙｎｅ」，Ａｍ Ｍｉｎｅｒａｌ １９７６，６１，８５３～８６３ ＭＷ Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ＫＳ Ｐａｃｈｉｓ，Ｆ Ｐｒｅｂｉｎ，ＳＷ Ｃａｒｒ，Ｏ Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｔ Ｏｈｓｕｎａ ａｎｄ Ｖ Ａｌｆｒｅｄｓｓｏｎ：「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｏｆ Ｃｕｂｉｃ ａｎｄ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｏｌｙｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｆａｕｊａｓｉｔｉｃ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ １９９１，１６６０～１６６４ ＭＭＪ Ｔｒｅａｃｙ，ＤＥＷ Ｖａｕｇｈａｎ，ＫＧ Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒ ａｎｄ ＪＭ Ｎｅｗｓａｍ，「Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ＦＡＵ－ＥＭＴ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｒｏｃ Ｒ Ｓｏｃ Ｌｏｎｄ Ａ－Ｍａｔｈ Ｐｈｙｓ Ｅｎｇ Ｓｃｉ，１９９６，４５２，８１３～８４０ ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ ａｎｄ ＧＲ Ｍｉｌｌｗａｒｄ：「Ｄｉｒｅｃｔ，Ｒｅａｌ－ｓｐａｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－１１ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ １９８２，１３８０～１３８３ ＧＲ Ｍｉｌｌｗａｒｄ，Ｓ Ｒａｍｄａｓ ａｎｄ ＪＭ Ｔｈｏｍａｓ：「Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｓｅｍｉ－ｒｅｇｕｌａｒｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｍｉｒｒｏｒ ａｎｄ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｐｌａｎｅｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ１１ Ｓｈａｐｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ １９８３，７９，１０７５～１０８２ ＭＥ Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ ａｎｄ ＤＥＷ Ｖａｕｇｈａｎ：「Ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ＥＣＲ－１ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｉｖｅｓ ａ ｎｅｗ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ」，Ｎａｔｕｒｅ １９８７，３２９，８１９～８２１ ＭＭＪ Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ ＪＭ Ｎｅｗｓａｍ：「Ｔｗｏ ｎｅｗ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｗｅｌｖｅ－ｒｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｅｔａ ｉｓ ａ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ」，Ｎａｔｕｒｅ １９８８，３３２，２４９～２５１ ＮＹ Ｃｈｅｎ，ＪＬ Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，ＷＥ Ｇａｒｗｏｏｄ ａｎｄ ＧＴ Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ：「ＴＭＡ－Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｊ Ｃａｔａｌ １９８４，８６，２４～３１
したがって、本発明の目的は、向上した熱安定性を有する新規なゼオライト及びそれらを作製するためのプロセスを提供することであり、そのプロセスは、遷移金属の含有量、Ｓｉ／Ａｌ比（ＳＡＲ）に関して多種多様な小細孔ゼオライトを製造することを可能にし、また高価なテンプレートの使用を必要としない、という意味において柔軟性がある。
本発明の発明者らは、驚くべきことに、かかる新規なゼオライトに対して向上した熱安定性を付与可能であることを見出した。したがって、本発明のこの第１の目的は、ＣＨＡ骨格型材料とＥＲＩ骨格型材料との連晶を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトによって達成される。
Ｇｏｏｓｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ Ｊ Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｅｍ ２００１，１１６７～１１８１に提示されているゼオライト及びそれらの連晶の概略図である。 比較例１による純粋なＣＨＡ骨格型及び比較例３によるＥＲＩ骨格型それぞれと比較された、実施形態１で得られた焼成ＥＲＩ／ＣＨＡゼオライト連晶のＸ線回折パターンである。 低倍率における実施形態１によるゼオライトのＨＲＴＥＭ画像である。 高倍率における実施形態１によるゼオライトのＨＲＴＥＭ画像である。焼成試料についてＴＥＭ試験を実施した。結晶をエタノール中に分散させ、超音波処理により処理した。数滴をホーリーカーボンコーティングされたＣｕグリッド上に配置した。２００ｋＶで操作したＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ顕微鏡を使用してＨＲＴＥＭ画像を作製した。 実施形態６によるＮＯｘ変換試験のグラフである。実線は４５０℃の測定点と１５０℃の戻り点を接続している。
本発明による新規な結晶性アルミノシリケートゼオライト及びそれらを作製するためのプロセスについて以下に説明するが、本発明は以下に示す全ての実施形態を、個々に、かつ互いに組み合わせて包含するものである。
本発明で使用するとき、「相純ゼオライト」という用語は、ただ１つの結晶構造を有する結晶から構成されるゼオライトを指し、すなわち、その結晶は他の結晶構造を含有しない。
結晶構造とは、結晶性材料中の原子、イオン、又は分子の秩序ある配置に関する記述である。秩序構造は、構成粒子の固有の性質から発生し、物質内の三次元空間の主方向に沿って繰り返される対称パターンを形成する。したがって、「結晶」は、その構成要素が結晶構造に配置されている固体材料を表す。
「結晶性物質」は結晶で構成される。
「骨格型」とも称される「ゼオライト骨格型」は、四面体に配位した原子のコーナー共有ネットワークを表す。
「ＣＨＡ骨格型材料」は、ＣＨＡ骨格型を有するゼオライト材料である。同じことは、「ＥＲＩ骨格型材料」についても準用される。
ゼオライトの「連晶」は、少なくとも２つの異なるゼオライト骨格型、又は同じ骨格型の２つの異なるゼオライト組成物を含む。
「表面連晶」ゼオライトでは、一方の骨格構造が他方の骨格構造の上で成長する。したがって、「表面連晶」は、「連晶」の種を表し、「連晶」は属である。
以下、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトをそれぞれ「ゼオライト」又は「本発明によるゼオライト」と称する。
本発明によるゼオライトは、ＣＨＡ骨格型及びＥＲＩ骨格型の連晶を含む。好ましい実施形態では、当該連晶は表面連晶である。本発明によるゼオライトに関して使用される「連晶」及び「表面連晶」という用語は、ａ）ＣＨＡ骨格構造上で成長するＥＲＩ骨格構造、ｂ）ＥＲＩ骨格構造上で成長するＣＨＡ骨格構造、及びｃ）ａ）とｂ）との混合物を含む。
本発明の一実施形態では、ゼオライトのＥＲＩ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて、１０～８５重量％の範囲である。好ましくはＥＲＩ含有量は２５～８０重量％の範囲であり、更により好ましくはＥＲＩ含有量は５０～８０重量％の範囲であり、最も好ましくはＥＲＩ含有量は４０～６０重量％の範囲である。ＥＲＩ及びＣＨＡの含有量それぞれの測定は、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶におけるＥＲＩ及びＣＨＡの相対量を判定することによるＸＲＤパターンの分析に基づいている。
本発明の一実施形態では、ゼオライトにおけるシリカのアルミナに対するモル比は、２～６０、好ましくは１０～３０、更により好ましくは１０～２０の範囲である。以下、シリカのアルミナに対するモル比をＳＡＲと略記する。
本発明の一実施形態では、ゼオライトは、それぞれの酸化物ＣｕＯ及びＦｅ２Ｏ３として、それぞれのゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１～１０重量％、好ましくは１．５～６重量％、更により好ましくは１．５～３．５重量％の量で、銅、又は銅と鉄との混合物を含む。
本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトは、酸化銅ＣｕＯとして、それぞれのゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１～１０重量％の銅、好ましくは１．５～６重量％のＣｕ、更により好ましくは１．５～３．５重量％のＣｕを含む。
本発明の一実施形態では、ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は０．００２～０．５の範囲である。
本発明の一実施形態では、ゼオライトは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、アンモニウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、及びバリウムカチオンからなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを含む。アンモニウムカチオンＮＨ４ ＋が、より重いアルカリ金属カチオンと非常に類似した特性を有することは、当業者には良く知られている。したがって、アンモニウムカチオンＮＨ４ ＋は、本発明におけるアルカリカチオンであると考えられ、一般的な方法に従う。好ましい実施形態では、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムとカリウムとの混合物である。１つ以上のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１～５．０重量％、好ましくは０．３～２．０重量％の量で存在する。アンモニウムカチオンの場合、それらの含有量は、当業者に既知の燃焼分析によって計算される。
本発明の一実施形態では、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトは、ＣＨＡ骨格型材料とＥＲＩ骨格型材料との連晶からなる。
本発明の別の実施形態では、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトは、ＣＨＡ骨格型材料とＥＲＩ骨格型材料との連晶、更に、相純ＥＲＩ及び／又はＣＨＡを含む。
これらの実施形態の両方において、ＳＡＲは、上記のように、２～６０、好ましくは１０～３０、更により好ましくは１０～２０の範囲である。
本発明の好ましい実施形態では、本発明のゼオライトは、ＣＨＡ骨格型とＥＲＩ骨格型との連晶を含み、更に以下の特徴を含む。
ゼオライトのＥＲＩ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて、１０～８５重量％の範囲である。
ＳＡＲは２～６０の範囲である。
ゼオライトは、ＣｕＯとして計算すると、０．１～１０重量％の量の銅を含む。
ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は０．００２～０．５の範囲である。
ゼオライトは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、０．３～５重量％の量で、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物を含む。
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明のゼオライトは、ＣＨＡ骨格型とＥＲＩ骨格型との連晶を含み、更に以下の特徴を含む。
ゼオライトのＥＲＩ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて、１０～８５重量％の範囲である。
ＳＡＲは１０～３０の範囲である。
ゼオライトは、ＣｕＯとして計算すると、０．１～１０重量％の量の銅を含む。
ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は０．００５～０．５の範囲である。
ゼオライトは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、０．３～５重量％の量で、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物を含む。
本発明の好ましい実施形態では、本発明のゼオライトは、ＣＨＡ骨格型とＥＲＩ骨格型との連晶を含み、更に以下の特徴を含む。
ゼオライトのＥＲＩ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて、１０～８５重量％の範囲である。
ＳＡＲは１０～２０の範囲である。
ゼオライトは、ＣｕＯとして計算すると、０．１～１０重量％の量の銅を含む。
ゼオライトにおける銅のアルミニウムに対する原子比は０．００５～０．５の範囲である。
ゼオライトは、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、０．３～５重量％の量で、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物を含む。
本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセスを提供する目的は、以下のステップ、すなわち、
ａ）フォージャサイト骨格型のゼオライトと、Ｃｕ－テトラエチレンペンタミン（Ｃｕ－ＴＥＰＡ）と、少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）（式中、Ｍはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、若しくはアンモニウムカチオン、又はそれらの混合物である）と、を含む、第１の水性反応混合物を調製するステップと、
ｂ）
シリカ供給源と、
アルミナ供給源と、
少なくとも１つの塩ＡＢ又はＡＢ２（式中、カチオンＡはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択され、アニオンＢは塩化物、臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される）と、
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ－（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、Ｘ－は臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される）を有する第四級アルキルアンモニウム塩と、
臭化ヘキサメトニウム、ヨウ化ヘキサメトニウム、又は水酸化ヘキサメトニウムと、
を含む、第２の水性反応混合物を調製するステップと、
ｃ）その２つの水性反応混合物を組み合わせるステップと、
ｄ）その２つの水性反応混合物を組み合わせたものを加熱して、
ＣＨＡ骨格型材料とＥＲＩ骨格型材料との連晶と、
リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、アンモニウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、及びバリウムカチオン、並びにそれらの混合物から選択されるカチオンと、
銅カチオンと、
を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを形成するステップと、
を含む。
本発明によるプロセスのステップａ）において、３つの成分、すなわち、フォージャサイト骨格型のゼオライト、Ｃｕ－ＴＥＰＡ、及び少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）を任意の順序で混合することができる。しかしながら、最初にゼオライトを少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）の水溶液中に懸濁させ、次いでＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を添加することが好ましい。
好ましくは、少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）及びＣｕ－ＴＥＰＡを、ステップａ）において０．５～２Ｍ水溶液の形態で使用する。
フォージャサイトネットワーク型のゼオライトは既知であり、ゼオライトＹの名称で多種多様に市販されている。特に、得られる銅含有小細孔ゼオライトのＳＡＲを容易に制御することができる異なるＳＡＲを有する大量のフォージャサイトが利用可能である。
本発明のプロセスの実施形態では、フォージャサイト骨格型のゼオライトは５～６０の範囲のＳＡＲを有する。
同様に、得られる銅含有小細孔ゼオライトの銅含有量は、本発明のプロセスで使用される銅錯体の量を介して容易に制御することができる。
本発明のプロセスの実施形態では、銅含有小細孔ゼオライトの銅含有量は、ＣｕＯとして、銅含有小細孔ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１～１０重量％、特に１．５～６重量％、特に好ましくは１．５～３．５重量％である。
本発明のプロセスで使用される銅錯化剤テトラエチレンペンタミンは既知であり、市販されている。テトラエチレンペンタミンは「ＴＥＰＡ」とも称される。対応する銅錯体Ｃｕ－ＴＥＰＡは、既知のプロセスに従って製造することができ、例えば、以下に記載の実施形態の中の「Ｃｕ－ＴＥＰＡの合成」の説明を参照されたい。
本発明のプロセスの実施形態では、銅錯体は、０．０００１モル／重量Ｃｕ－ＴＥＰＡ／ＦＡＵゼオライト～０．００１６モル／重量Ｃｕ－ＴＥＰＡ／ＦＡＵゼオライトの量で使用される。
本発明によるプロセスのステップａ）で使用される化合物Ｍ（ＯＨ）において、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はそれらの混合物である。換言すれば、Ｍ（ＯＨ）は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、又はそれらの混合物である。好ましくは、Ｍ（ＯＨ）は、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、又は両方の混合物である。
ステップａ）においてＣｕ－ＴＥＰＡと組み合わせてＮａＯＨ、ＫＯＨ、及び／又はＮＨ４ＯＨを使用すると、フォージャサイト骨格型ゼオライトは、確実にＣＨＡ骨格型に変換される。
本発明のプロセスの実施形態では、Ｍ（ＯＨ）は、０．００１モル／重量Ｍ（ＯＨ）／ＦＡＵゼオライト～０．０２５モル／重量Ｍ（ＯＨ）／ＦＡＵゼオライトの量で使用される。
フォージャサイト骨格型のゼオライト、Ｃｕ－ＴＥＰＡ、及び少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）を、混合後に室温で１５分間撹拌する。それから得られた第１の反応混合物は、第２の反応混合物と混合するために直ちに使用してもよく、又は、第２の反応混合物と混合する前に、室温～１５０℃、好ましくは９０～９８℃の温度で、３６～６０時間、好ましくは４８時間、静置してもよい。
本発明によるプロセスのステップｂ）で使用される好適なシリカ供給源は、市販の安定化シリカゾル及びヒュームドシリカである。好適な市販のシリカ供給源は、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０である。更に、シリカ供給源としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのアルコキシシランを使用することができる。
好適なアルミナ供給源は、例えば、アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシドＡｌ［Ｏ（ＣＨ）（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］３、アルミニウムニトレート、アルミニウムスルフェート、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉末、及び水酸化アルミニウムである。
一実施形態では、シリカ及びアルミナ供給源の量は、出発組成物の計算されたＳＡＲが１０～１００、好ましくは５０～８０の範囲であるように選択する。当業者は、合成の際のＳＡＲ及び最終ゼオライトのＳＡＲは必ずしも同一ではないことを知っており、また、最終ゼオライトにおいて所望のＳＡＲを得るために合成の際にＳＡＲ値をどのように選択するかについても知っている。
ステップｂ）による第２の反応混合物は、少なくとも１つの塩ＡＢ又はＡＢ２を更に含み、そのカチオンＡは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、アンモニウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、及びバリウムカチオンから選択され、そのアニオンＢは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される。「少なくとも１つの塩ＡＢ又はＡＢ２」とは、１つの塩のみが選択されるか、又は２つ以上の塩の混合物であり得るかのいずれかを意味している。２つ以上の塩が使用される場合、それらのうちの少なくとも２つは、同じカチオン（例えばＫＢｒ及びＫＣｌ）若しくは同じアニオン（例えばＮａＣｌ及びＫＣｌ）のいずれかを共有してもよく、又は異なるカチオン及び異なるアニオン（例えばＮａＣｌ及びＫＢｒ）を有する少なくとも２つの塩を使用してもよい。好ましい実施形態では、カチオンはＮａ及びＫから選択され、アニオンは塩化物及び臭化物から選択される。
第四級アルキルアンモニウムカチオンは、一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す。直鎖又は分枝鎖アルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ブチル、２－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１－ペンチル、２－ペンチル、３－メチル－ブチル、２，２－ジメチル－プロピル、並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルの全ての異性体から選択される。
好ましくは、第四級アルキルアンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。
臭化ヘキサメトニウム、ヨウ化ヘキサメトニウム、又は水酸化ヘキサメトニウムを使用してＥＲＩを形成する。
好ましい実施形態では、ステップｂ）による第２の反応混合物の調製は、次のように実施する。すなわち、アルミナ供給源を、室温で２～３０分間撹拌しながら、第四級アルキルアンモニウム塩の水溶液に添加する。次いで、シリカ供給源の水性懸濁液を、撹拌しながら５～１５分以内に室温で添加する。その後、臭化ヘキサメトニウム、ヨウ化ヘキサメトニウム、又は水酸化ヘキサメトニウムを添加し、次いで、脱イオン水中に溶解させた少なくとも１つの塩ＡＢ又はＡＢ２を添加する。
続いて、その溶液を更に１８～３０時間、好ましくは２４時間、室温で撹拌し、それによって液体ゲルを形成する。次いで、このゲルを、室温で、撹拌することなく、更に３６～６０時間、好ましくは４８時間エージングさせる。
当業者は、所望のＳＡＲ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び銅の含有量を有するゼオライトを得るために、フォージャサイト骨格型のゼオライト、少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）、Ｃｕ－ＴＥＰＡ、シリカ、アルミナ、及び塩ＡＢ又はＡＢ２の含有量を調整する方法を知っている。当業者は、請求項の範囲から逸脱することなく、当該知識を適用することができる。
本発明のプロセスのステップｃ）に従って、ステップａ）及びｂ）それぞれから得られた２つの反応混合物を混合する。第１の反応混合物は、第２反応混合物に添加してもよく、又はその逆に添加してもよく、又は第１及び第２の反応混合物を互いに同時に混合してもよい。好ましい実施形態では、第２の反応混合物を、室温で２～５分以内に第１の反応混合物に添加する。得られた混合物を室温で１０～２０分間撹拌することによって均質化する。
加熱ステップｄ）は、９５℃～１６０℃の温度で、自生圧力下で３～２８日間行う。一実施形態では、加熱ステップは９５℃で２１日間行う。別の実施形態では、加熱ステップは１６０℃で４～８日間行う。当業者は、より高い温度とより短い反応時間とを組み合わせることが合理的であり、逆もまた同様であることを知っている。当業者は、クレームの保護範囲を逸脱することなく、この知識を利用することができる。
次いで、この加熱ステップによって得られた固体生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで、５０～８０℃、好ましくは６０℃で８～１６時間乾燥させる。
場合によっては、ステップｄ）から得られたゼオライトは、その後に焼成してもよい。７００～８００℃、好ましくは７４０～７６０℃の温度で焼成すると有利である。好ましくは、オーブンをゆっくりと、例えば０．５～２℃／分で加熱する。最終焼成温度が７４０～７６０℃に達した後、６～１０時間保持する。その後、加熱を止め、ゼオライトを室温まで冷却させる。
更に、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、及び銅カチオンの量を低減するために、焼成後に得られたゼオライトは、イオン交換されてもよい。イオン交換法は、当該技術水準において既知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。イオン交換は、例えば、塩化アンモニウム水溶液で処理することによって達成することができる。焼成ゼオライトをＮＨ４Ｃｌ水溶液と混合し、沸点まで加熱する。ゼオライトを濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させる。この手順を１回以上繰り返すと、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、及び銅カチオンの含有量が更に低減される。
本発明によるプロセスによって得られたゼオライトが銅と鉄との混合物を含む場合、焼成後に当該鉄を導入することが好ましい。導入は、従来技術において良く知られている技術によって、例えば、初期湿潤含浸技術又はイオン交換技術によって、実施され得る。いずれの場合も、適切な鉄前駆体を水に溶解させ、本発明によるゼオライトと接触させる。適切な鉄前駆体はＦｅ２＋及びＦｅ３＋塩であり、その水への溶解度は水１００ｇ当たり１ｇ以上である。好適な鉄前駆体は、例えばＦｅＳＯ４ ＊７Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２ ＊４Ｈ２Ｏ、ＦｅＢｒ２ ＊６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３ ＊９Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３ ＊６Ｈ２Ｏである。好ましくは、Ｆｅ３＋塩を鉄前駆体として使用する。Ｆｅの導入後、ゼオライトを洗浄し、乾燥させ、焼成する。この一般的な手順はまた、当業において既知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。
本発明によるＥＲＩ／ＣＨＡ連晶は、ＳＣＲ触媒の調製に使用することができる。更に、それらは好適なイオン交換体である。それらはまた、分子篩として、及び広範な反応において触媒として使用することもできる。ゼオライトの既知の使用としては、例えば、流動接触分解、水素分解、炭化水素変換反応、再処理方法、及び熱蓄積が挙げられる。
主に希薄燃焼エンジンによって駆動される車両の排出物は、粒子排出物の他に、特に一次排出物、すなわち一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘを含有する。最大１５体積％の比較的高い酸素含有量に起因して、一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって無害になり得るが、窒素酸化物を還元して窒素にするのははるかに困難である。
本発明によるゼオライトを含有するＳＣＲ触媒、すなわち、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライトは、既知の方法によって製造することができる。
ＳＣＲ触媒は、例えば、固体昇華によって得ることができる。この目的のために、ゼオライトと銅塩との乾燥した均質混合物を作製する。次いで、当該混合物を５５０～９００℃の温度に加熱し、それにより銅塩は金属（すなわち銅）又は銅イオンに分解する。続いて、その混合物を、ゼオライト骨格材料中への銅の固体昇華を達成するのに十分な温度及び時間、加熱する。当該プロセスは、しばしば「固体イオン交換」と称される。
次いで、このようにして得られた粉末を水に分散させ、バインダーと混合する。好適なバインダーは、例えば、ベーマイト及びシリカゲルである。その後、水、バインダー、及びゼオライトを含むこの混合物は、それぞれ撹拌又は均質化するだけでよく、担体基材をコーティングするためにコーティング懸濁液として直接適用することができる。コーティング懸濁液は、以下、「ウォッシュコート」と称する。
本発明によるＳＣＲ触媒のいくつかの実施形態では、当該ＳＣＲ触媒は、担体基材上のコーティングの形態で存在する。担体基材は、それぞれ、いわゆるフロースルー基材又はウォールフローフィルタであることができる。
いずれの担体基材も、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コージライト、又は金属などの不活性材料からなり得る。かかる担体基材は、当業者には既知であり、市場で入手可能である。
他の実施形態では、担体基材は、それ自体、触媒活性であってもよく、触媒活性材料、例えばＳＣＲ触媒活性材料を含むことができる。この目的に好適なＳＣＲ触媒活性材料は、基本的に、当業者に既知の全ての材料、例えば、混合酸化物に基づく触媒活性材料、又はイオン交換ゼオライト化合物に基づく触媒活性材料である。例えば、鉄及び銅交換ゼオライト化合物は、既知の触媒活性材料である。更に、バナジウム、チタン、及びタングステンの化合物を含む混合酸化物は、この目的に特に好適である。
触媒活性材料に加えて、これらの担体基材はマトリックス成分を含む。触媒基材の製造のために他の方法で使用される全ての不活性材料は、この文脈において、マトリックス成分として使用することができる。例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
本発明によるＳＣＲ触媒の他の実施形態では、触媒それ自体が、担体基材の一部を形成し、例えばフロースルー基材又はウォールフローフィルタの一部として形成する。かかる担体基材は、上記マトリックス成分を更に含む。
本発明によるＳＣＲ触媒を含む担体基材は、排気ガス浄化の際に使用することができる。あるいは、それらは、触媒活性材料、例えばＳＣＲ触媒活性材料でコーティングすることができる。これらの材料がＳＣＲ触媒接触活性を示す限りは、上記のＳＣＲ触媒は好適な材料である。
一実施形態では、触媒活性担体材料は、１０～９５重量％の不活性マトリックス成分と５～９０重量％の触媒活性材料とを混合し、続いて既知のプロトコルに従ってその混合物を押し出すことによって製造される。既に上記したように、触媒基材の製造に通常使用される不活性材料を、この実施形態ではマトリックス成分として使用することができる。好適な不活性マトリックス材料は、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、及び炭化物であり、特に好ましくはマグネシウムアルミニウムシリケートである。
不活性担体基材上又は単独で触媒活性である担体基材上への触媒活性触媒の適用、並びに担体基材上への触媒活性コーティングの適用（当該担体基材は本発明による触媒を含む）は、当業者に既知の製造プロセスに従って、例えば、広く使用されているディップコーティング、ポンプコーティング、及び吸引コーティング、その後の熱的後処理（焼成）によって、実施することができる。
当業者は、ウォールフローフィルタの場合、それらの平均細孔サイズ及び本発明による触媒の平均粒径は、このようにして得られたコーティングがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁上に配置される（オンウォールコーティング）ように、互いに調整できることを知っている。しかしながら、平均細孔サイズ及び平均粒径は、本発明による触媒がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に配置されるように、互いに調整されることが好ましい。この好ましい実施形態では、細孔の内面は、コーティングされる（インウォールコーティング）。この場合、本発明による触媒の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むことができる程十分に小さいものである必要がある。
本発明による触媒は、希薄燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンの排気浄化に有利に使用され得る。それらは、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を無害な化合物である窒素及び水に変換する。
一般的に知られている排気ガス浄化システムは、多くの場合、排気ガスの経路において、一酸化窒素及び炭化水素に関して酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、その後続段階において、酸化機能層を有する上記選択接触還元型触媒（ＳＣＲ）と、を配置することによって形成され、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を供給するための噴霧手段が、上記酸化触媒の下流かつ上記選択接触還元型触媒の上流に配置されることを特徴としている。更に、煤煙を除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）は、しばしば、ＤＯＣ及びＳＣＲと組み合わされる。これらの配置では、可燃性粒子成分はＤＰＦ上に堆積され、そこで燃焼される。かかる配置は、例えば、欧州特許第１ ９９２ ４０９（Ａ１）号に開示されている。かかる触媒の広く使用されている配置は、例えば（上流から下流まで）、
（１）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
（２）ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
（３）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ
（４）ＤＯＣ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
である。
上記例（１）～（４）において、（ＮＨ３）は、尿素水溶液、アンモニア水溶液、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどが噴霧によって還元剤として供給される位置を表している。自動車の排気ガス浄化システムにおけるかかる尿素化合物又はアンモニア化合物の供給は、当技術分野において良く知られている。
したがって、本発明は、更に、排気ガスを本発明による触媒上に通すことを特徴とする、希薄燃焼エンジンの排気ガスを浄化するための方法に言及する。
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、還元剤としてアンモニアが使用される。必要とされるアンモニアは、例えば、上流窒素酸化物吸蔵触媒（「リーンＮＯｘトラップ」－ＬＮＴ）によってパティキュレートフィルタの上流側の排気浄化システム内に形成され得る。この方法は「パッシブＳＣＲ」として知られている。
あるいは、アンモニアを、適切な形態で、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムの形態で供給することができ、必要に応じて排気ガス流に添加することができる。広く普及している方法は、尿素水溶液と共に運び、必要に応じて上流インジェクターを介して本発明による触媒に投入する方法である。
したがって、本発明はまた、希薄燃焼エンジンから放出される排気ガスを浄化するためのシステムにも言及し、そのシステムは、好ましくは担体基材上のコーティングの形態で又は担体基材の成分として本発明による触媒と、尿素水溶液のためのインジェクターと、を含み、そのインジェクターは、本発明の触媒の上流に配置されることを特徴としている。
例えば、窒素酸化物が一酸化窒素と二酸化窒素との１：１混合物で存在する場合、又は両方の窒素酸化物の比が１：１である場合、アンモニアとのＳＣＲ反応がより急速に進行することは、ＳＡＥ－２００１－０１－３６２５から知られる。希薄燃焼エンジンからの排気ガスは、一般に、二酸化窒素よりも一酸化窒素が過剰であるため、このＳＡＥの論文は、酸化触媒によって二酸化窒素の量を増加させることを提案している。本発明による排気ガス浄化プロセスは、標準的なＳＣＲ反応において、すなわち二酸化窒素の不在下においてだけではなく、急速なＳＣＲ反応において、すなわち一酸化窒素の一部が二酸化窒素に酸化されているときにも適用することができ、したがって、理想的には一酸化窒素と二酸化窒素の１：１混合物を提供する。
したがって、本発明はまた、希薄燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムに関するものであり、そのシステムは、酸化触媒、尿素水溶液のためのインジェクター、及び本発明による触媒を、好ましくは、担体基材上のコーティングの形態で、又は担体基材の成分として含むことを特徴としている。
本発明による排気ガス浄化システムの好ましい実施形態では、担体支持材料上に担持された白金族金属、好ましくは白金、パラジウム、又はそれらの混合物若しくは組み合わせが、酸化触媒として使用される。
好適な材料として当業者に既知である白金のための任意の担体材料は、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することができる。当該材料は、３０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ ６６１３２により測定）のＢＥＴ表面積を示す。好ましい担体基材材料は、アルミナ、シリカ、二酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの酸化物のうちの少なくとも２つを含む混合物並びに混合酸化物である。特に好ましい材料は、アルミナ及びアルミナ／シリカ混合酸化物である。アルミナを使用する場合、好ましくは、例えば酸化ランタンによって安定化される。
排気ガス浄化システムは、次の順序で配置され、すなわち、排気ガス浄化システムの流れ方向において、酸化触媒が最初に配置され、続いて尿素水溶液のためのインジェクター、最後に本発明による触媒が配置される。
実施形態
Ｃｕ－ＴＥＰＡの合成
室温で、撹拌しながら、３７．９ｇのテトラエチレンペンタミン（０．２モル、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、５０ｇのＣｕＳＯ４ ＊５Ｈ２Ｏ（０．２モル、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２００ｇのＨ２Ｏ（１Ｍ溶液）からなる溶液に添加することによって、銅－テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ－ＴＥＰＡ）合成した。その溶液を室温で２時間撹拌し続けた。
実施形態１
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ－７２０，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、２７ｍＬの１．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を１．５ｍＬ添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０３３ Ａｌ２Ｏ３／０．０３３ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．７０ ＮａＯＨ／３４ Ｈ２０を有する。この懸濁液を室温で１５分間撹拌し、次いで静置し、密閉したポリプロピレンボトル（ＰＰボトル）中で、４８時間、９５℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液１と称する。
アルミノシリケート溶液２は次のように調製した。すなわち、０．２８ｇのアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、室温で５分間撹拌しながら、６０ｍＬのＰＰボトル中の１２．４３ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、５．４６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら１０分以内に滴加し、その後１．６５ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。別の０．２５ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）及び５．０２ｇの蒸留水を２分以内に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０１５ Ａｌ２Ｏ３／０．０９２ ＫＣｌ／０．８１ ＴＥＡＯＨ／０．１３ ＲＢｒ／２５ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。この溶液を、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。
エージングステップ後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０２５ Ａｌ２Ｏ３／０．３９ ＮａＯＨ／０．０４１ ＫＣｌ／０．０１８ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．３６ ＴＥＡＯＨ／０．０５５３ ＲＢｒ／３０ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。得られた混合物を１５分間激しく撹拌することによって均質化し、その後、ステンレス鋼製オートクレーブに移した。この混合物を、自生圧力下、動的条件下、１６０℃で１６８時間加熱した。濾過し、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、６０℃で８～１６時間乾燥させることにより、固体生成物を回収した。そのゼオライトを７５０℃まで１℃／分の温度勾配で８時間焼成した。生成したゼオライトは、図２に示したＸ線回折パターンを有し、１２．６のＳＡＲ、ゼオライトの総重量に基づいて２．７重量％のＣｕＯを有する。Ｎａ及びＫの量は、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、それぞれ０．０６重量％及び０．２５重量％である。ゼオライトのＣＨＡ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて３７重量％であり、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶中のＥＲＩとＣＨＡの相対量を判定することによるＸＲＤパターンの分析に基づいている。
表１に、本実施形態で得られた焼成前のゼオライトのブラッグ距離、２θ位置、及び相対強度を示す。
図３に、２つの異なる倍率で、実施形態１によるゼオライトのＨＲＴＥＭ画像を示す。
Figure 0007068301000001
実施形態２
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ－７２０，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、１．２Ｍの水酸化ナトリウム２７ｍＬ溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を１．５ｍＬ添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０３３ Ａｌ２Ｏ３／０．０３３ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．７０ ＮａＯＨ／３４ Ｈ２０を有する。この懸濁液を１５分間撹拌し、静置し、密閉したＰＰボトル中で、４８時間、９５℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液１と称する。
アルミノシリケート溶液２を以下のように調製した。０．２１ｇのアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、室温で５分間撹拌しながら、６０ｍＬのＰＰボトル中の９．３２ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、４．１ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で撹拌しながら１０分以内に滴加し、その後１．２４ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。別の０．１９ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）及び３．７７ｇの蒸留水を２分以内に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０１５ Ａｌ２Ｏ３／０．０９２ ＫＣｌ／０．８１ ＴＥＡＯＨ／０．１３ ＲＢｒ／２５ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。
エージングステップ後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０２６ Ａｌ２Ｏ３／０．４４ ＮａＯＨ／０．０３４ ＫＣｌ／０．０２ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．３０ ＴＥＡＯＨ／０．０４７ ＲＢｒ／３１ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。得られた混合物を１５分間激しく撹拌することによって均質化し、その後、ステンレス鋼製オートクレーブに移した。この混合物を、動的条件及び自生圧力の下で、１６０℃で１６８時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そして６０℃で８～１６時間乾燥させた。得られたゼオライトは、１３．６のＳＡＲ、及びゼオライトの総重量に基づいて３．３重量％のＣｕＯを有する。Ｎａ及びＫの量は、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、それぞれ０．５８重量％及び１．０重量％である。ゼオライトのＣＨＡ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて５６重量％であり、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶中のＥＲＩとＣＨＡの相対量を判定することによるＸＲＤパターンの分析に基づいている。
実施形態３
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ－７２０，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、２７ｍＬの１．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を１．５ｍＬ添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０３３ Ａｌ２Ｏ３／０．０３３ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．７０ ＮａＯＨ／３４ Ｈ２０を有する。この懸濁液を１５分間撹拌し、静置し、密閉したＰＰボトル中で、４８時間、９５℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液１と称する。
アルミノシリケート溶液２を以下のように調製した。０．２８ｇのアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、６０ｍＬのＰＰボトル中の１２．４３ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、５．４６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で５分間撹拌しながら滴加し、その後１．６５ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。別の０．２５ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）及び５．０２ｇの蒸留水を２分以内に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０１５ Ａｌ２Ｏ３／０．０９２ ＫＣｌ／０．８１ ＴＥＡＯＨ／０．１３ ＲＢｒ／２５ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。
エージングステップ後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０２５ Ａｌ２Ｏ３／０．３９ ＮａＯＨ／０．０４１ ＫＣｌ／０．０２ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．３６ ＴＥＡＯＨ／０．０５５ ＲＢｒ／３０ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。得られた混合物を１５分間激しく撹拌しながら均質化し、静的条件下及び自生圧力下、９５℃で５０４時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そして６０℃で８～１６時間乾燥させた。得られたゼオライトは、１２．９のＳＡＲ、及びゼオライトの総重量に基づいて３．９重量％のＣｕＯを有する。Ｎａ及びＫの量は、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、それぞれ０．９３重量％及び１．７重量％である。ゼオライトのＣＨＡ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて４６重量％であり、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶中のＥＲＩとＣＨＡの相対量を判定することによるＸＲＤパターンの分析に基づいている。
実施形態４
ＳＡＲ＝１２（Ｓｉ／Ａｌ＝６）（ＣＢＶ－７１２，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を有する３ｇのゼオライトＹを、１４ｍＬの１．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液と１３ｍＬの１．２Ｍ水酸化アンモニウム溶液との混合物中に室温で懸濁させた。この溶液に、１ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を１．５ｍＬ添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０８３ Ａｌ２Ｏ３／０．０３６ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．４１ ＮａＯＨ／０．３８ ＮＨ４ＯＨ／３８ Ｈ２０を有する。この懸濁液を１５分間撹拌し、静置し、密閉したＰＰボトル中で、４８時間、９５℃で加熱した。これをアルミノシリケート溶液１と称する。
アルミノシリケート溶液２を以下のように調製した。０．２８ｇのアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、６０ｍＬのＰＰボトル中の１２．４３ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、５．４６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で５分以内撹拌しながら滴加し、その後１．６５ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。別の０．２５ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）及び５．０２ｇの蒸留水を２分以内に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０１５ Ａｌ２Ｏ３／０．０９２ ＫＣｌ／０．８１ ＴＥＡＯＨ／０．１３ ＲＢｒ／２５ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。このゲルを、撹拌せずに室温で更に４８時間エージングさせた。
エージングステップ後、アルミノシリケート溶液２を、アルミノシリケート溶液１に室温で一度に添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０５ Ａｌ２Ｏ３／０．２２ ＮａＯＨ／０．２０ ＮＨ４ＯＨ／０．０４３ ＫＣｌ／０．０１９ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．３８ ＴＥＡＯＨ／０．０５９ ＲＢｒ／３２ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。得られた混合物を１５分間激しく撹拌することによって均質化し、その後、ステンレス鋼製オートクレーブに移した。この混合物を、静的条件及び自生圧力の下で、１６０℃で１６８時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、６０℃で８～１６時間乾燥させた。得られたゼオライトは、１４．４のＳＡＲ、及びゼオライトの総重量に基づいて１．７重量％のＣｕＯを有する。Ｎａ及びＫの量は、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて計算すると、それぞれ０．３７重量％及び２．１重量％である。ゼオライトのＣＨＡ含有量は、ＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて２０重量％であり、ＥＲＩ／ＣＨＡ連晶中のＥＲＩとＣＨＡの相対量を判定することによるＸＲＤパターンの分析に基づいている。
実施形態５
実施形態４に記載のようにして得られた５ｇのゼオライトを、０．５ＭのＮＨ４Ｃｌを含有する５００ｍＬ水溶液中に懸濁させる。この混合物を、撹拌しながら還流条件下で４時間沸点で加熱する。ゼオライトを、濾過により回収し、１Ｌの脱イオン水で洗浄し、６０℃で８～１６時間乾燥させた。その後、この手順を２回繰り返す。Ｎａ及びＫの量は、純金属として、ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．０３重量％及び０．４１重量％である。Ｃｕ含有量は、ＣｕＯとして、ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１９重量％まで低下した。
実施形態６
実施形態１で得られた圧縮ゼオライト粉末からなる触媒ペレットを、オンラインの反応生成物分析を備えている石英固定床管状連続流通反応器に充填する。最初に、触媒を、シミュレートした空気流条件下、すなわち触媒試験の最高温度である４５０℃において、５％Ｏ２及び９５％Ｎ２下で、前処理する。前処理後、触媒温度を１５０℃に低下させる。ＮＨ３－ＳＣＲ性能を評価するための典型的なガス組成は、５００ｐｐｍのＮＯ、４５０ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、２％のＣＯ２、２．２％のＨ２Ｏからなる。ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、０．５ｃｍ３の触媒床及び２５０ｍＬ／分のガス流で得られる３００００ｈ－１に固定される。温度は一定の温度勾配、５０℃間隔で、１５０から４５０℃まで段階的に上昇させる。６０～１２０分の等温期間が予測され、各温度プラトーにおいて反応生成物をサンプリングする。１５０℃への戻り点により試験中の触媒性能の劣化を検出することができる。
表２は、測定した各温度でのＮＯｘ変換率を示している。
図４はＮＯｘ変換試験のグラフである。
Figure 0007068301000002
比較例１
ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３ｇのゼオライトＹ（ＣＢＶ－７２０，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、２７ｍＬの１．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に室温で懸濁した。この溶液に、１ＭのＣｕ－ＴＥＰＡ溶液を１．５ｍＬ添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０３３ Ａｌ２Ｏ３／０．０３３ Ｃｕ－ＴＥＰＡ／０．７０ ＮａＯＨ／３４ Ｈ２０を有する。この懸濁液を室温で１５分間撹拌し、静置し、密閉したＰＰボトル中で、４５６時間、９５℃で加熱した。生成したゼオライトは、純粋なＣＨＡ骨格型に対応するＸ線回折パターンを有する。
比較例２
０．２８ｇのアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、室温で、６０ｍＬのＰＰボトル中の１２．４３ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、５．４６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で５分以内撹拌しながら滴加し、その後１．６５ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。更に０．２５ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）及び５．０２ｇの蒸留水をゆっくり添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０１５ Ａｌ２Ｏ３／０．０９２ ＫＣｌ／０．８１ ＴＥＡＯＨ／０．１３ ＲＢｒ／２５ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。この混合物を、自生圧力下、動的条件下、１６０℃で１６８時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、６０℃で一晩乾燥させた。生成したゼオライトは、結晶性材料に対応しているが、ＥＲＩ骨格型ではないＸ線回折パターンを有する。得られた生成物は、異なるゼオライト骨格の混合物であった。
比較例３
０．２８ｇのアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ｆｌｕｋａ）を、撹拌しながら、室温で、６０ｍＬのＰＰボトル中の１２．４３ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。この混合物を機械的に１０分間撹拌した。この溶液に、５．４６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で５分以内撹拌しながら滴加し、その後１．６５ｇの臭化ヘキサメトニウム（Ａｃｒｏｓ）を一度に添加した。更に０．２５ｇの塩化カリウム（ＬａｂＣｈｅｍ）及び５．０２ｇの蒸留水を室温で１０分以内にゆっくり添加した。最終ゲルは、次のモル比、すなわちＳｉＯ２／０．０１５ Ａｌ２Ｏ３／０．０９２ ＫＣｌ／０．８１ ＴＥＡＯＨ／０．１３ ＲＢｒ／２５ Ｈ２０（式中、Ｒはヘキサメトニウム有機テンプレートである）を有する。この溶液は、室温で、密閉したＰＰボトル中で２４時間撹拌したままにし、液体ゲルを形成させた。この混合物を、自生圧力下、動的条件下、１００℃で３３６時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、そして６０℃で８～１６時間乾燥させた。生成したゼオライトは、純粋なＥＲＩ骨格型に対応するＸ線回折パターンを有する。
焼成後の実施形態１で得られたゼオライト、すなわち本発明によるＥＲＩ／ＣＨＡゼオライトのブラッグ距離、２θ位置、及び相対強度、並びに比較例１によるＣＨＡ骨格型ゼオライトの対応する値及び比較例３によるＥＲＩ骨格型ゼオライトの対応する値それぞれを表２に示す。
Figure 0007068301000003
実施形態１によるＥＲＩ／ＣＨＡゼオライトの２θ値のいくつかは、上記表３に２回記載されているが、これは、純粋なＣＨＡ及び純粋なＥＲＩそれぞれの２θ値に対応しているためである。これらの２θ値を表４に記載する。
Figure 0007068301000004

Claims (15)

  1. ＣＨＡ骨格型材料とＥＲＩ骨格型材料との連晶を含み、２～６０の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有する、結晶性アルミノシリケートゼオライト。
  2. 前記ＥＲＩ含有量が、組み合わされたＥＲＩとＣＨＡとの総重量に基づいて、１０～８５重量％の範囲である、請求項１に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
  3. 前記ゼオライトが、ＣｕＯとして、前記各ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１～１０重量％の量で銅を含む、請求項１又は２に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
  4. 前記銅のアルミニウムに対する原子比が、０．００２～０．５の範囲である、請求項３に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
  5. 前記ゼオライトが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを、純金属として、前記ゼオライトの総重量に基づいて、計算すると、０．１～５．０重量％の量で含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。
  6. 以下のステップ、すなわち、
    ａ）フォージャサイト骨格型のゼオライトと、Ｃｕ－テトラエチレンペンタミン（Ｃｕ－ＴＥＰＡ）と、少なくとも１つの化合物Ｍ（ＯＨ）（式中、Ｍはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、若しくはアンモニウムカチオン、又はそれらの混合物である）と、を含む、第１の水性反応混合物を調製するステップと、
    ｂ）
    シリカ供給源と、
    アルミナ供給源と、
    少なくとも１つの塩ＡＢ又はＡＢ２（式中、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択され、Ｂは塩化物、臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される）と、
    一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ－（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、Ｘ－は臭化物、ヨウ化物、及び水酸化物から選択される）を有する第四級アルキルアンモニウム塩と、
    臭化ヘキサメトニウム、ヨウ化ヘキサメトニウム、又は水酸化ヘキサメトニウムと、
    を含む、第２の水性反応混合物を調製するステップと、
    ｃ）前記２つの水性反応混合物を組み合わせるステップと、
    ｄ）前記２つの水性反応混合物を組み合わせたものを加熱して、
    ＣＨＡ骨格型材料とＥＲＩ骨格型材料との連晶と、
    リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１つのカチオンと、
    銅カチオンと、
    を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを形成するステップと、
    を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
  7. ステップａ）における前記Ｃｕ－ＴＥＰＡが、０．０００１モル／重量Ｃｕ－ＴＥＰＡ／前記フォージャサイト骨格型のゼオライト～０．００１６モル／重量Ｃｕ－ＴＥＰＡ／前記フォージャサイト骨格型のゼオライトの量で使用される、請求項６に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
  8. ステップａ）における前記化合物Ｍ（ＯＨ）が、０．００１モル／重量Ｍ（ＯＨ）／前記フォージャサイト骨格型のゼオライト～０．０２５モル／重量Ｍ（ＯＨ）／前記フォージャサイト骨格型のゼオライトの量で使用される、請求項６又は７に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
  9. ステップｄ）から得られた前記ゼオライトが、その後に焼成される、請求項７～8
    のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
  10. 焼成後に得られた前記ゼオライトが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、及び銅カチオンの量を減らすために、イオン交換される、請求項９に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを作製するためのプロセス。
  11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むウォッシュコート。
  12. ＳＣＲ触媒における請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトの使用。
  13. 請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＳＣＲ触媒。
  14. 請求項１１に記載の前記ウォッシュコートを含むＳＣＲ触媒。
  15. 請求項１３又は１４に記載のＳＣＲ触媒を含有する排気ガス浄化システム。
JP2019526547A 2016-11-18 2017-11-16 Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト Active JP7068301B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16199703.6A EP3323785A1 (en) 2016-11-18 2016-11-18 Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
EP16199703.6 2016-11-18
PCT/EP2017/079440 WO2018091583A1 (en) 2016-11-18 2017-11-16 Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020513388A JP2020513388A (ja) 2020-05-14
JP7068301B2 true JP7068301B2 (ja) 2022-05-16

Family

ID=57389246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019526547A Active JP7068301B2 (ja) 2016-11-18 2017-11-16 Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11071970B2 (ja)
EP (2) EP3323785A1 (ja)
JP (1) JP7068301B2 (ja)
KR (1) KR20190086728A (ja)
CN (1) CN109963811A (ja)
WO (1) WO2018091583A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021523866A (ja) 2018-05-14 2021-09-09 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 安定した小細孔ゼオライト
US11278874B2 (en) * 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
US11541378B2 (en) * 2019-03-28 2023-01-03 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve intergrowths of cha and aft having an “sfw-GME tail,” methods of preparation and use
CN114728802A (zh) * 2019-11-19 2022-07-08 巴斯夫公司 沸石合成
CN112158857B (zh) * 2020-09-30 2021-11-23 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 一种cha-off-eri共生结构分子筛、其制备方法、其催化剂及其催化剂的应用
ES2829385B2 (es) * 2021-03-29 2021-09-29 Massachusetts Inst Technology Sintesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
CN113368892B (zh) * 2021-05-31 2022-09-06 东风商用车有限公司 一种FAU型铜铁复合基cc-SCR分子筛催化剂及其制备方法
ES2950057B2 (es) * 2022-02-28 2024-04-18 Univ Alicante Material zeolitico hibrido, metodos de obtencion y usos asociados
CN114733564B (zh) * 2022-05-10 2023-06-23 中国科学院生态环境研究中心 一种复合沸石scr催化剂及其制备方法与应用
CN115318334B (zh) * 2022-09-13 2024-01-26 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛及制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354412A (ja) 2000-04-14 2001-12-25 Tosoh Corp 塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途
JP2000511106A5 (ja) 1997-05-29 2005-04-07
JP2008515760A (ja) 2004-10-06 2008-05-15 ユーオーピー エルエルシー Ｕｚｍ−１２及びｕｚｍ−１２ｈｓで特定される結晶性アルミノシリケートゼオライト組成物、該組成物を調製するためのプロセス及びそれらを用いるためのプロセス
JP2010524677A (ja) 2007-04-26 2010-07-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
JP2012523958A (ja) 2009-04-17 2012-10-11 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
JP2013522011A (ja) 2010-03-11 2013-06-13 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体
JP2014515701A (ja) 2011-04-08 2014-07-03 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー リッチバーン排ガスからのアンモニア排出を減少させるための触媒
JP2016506353A (ja) 2012-12-12 2016-03-03 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を合成するためのワンポット方法、該方法によって得られる化合物並びにそれの使用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
US4394362A (en) 1981-04-28 1983-07-19 Chevron Research Company Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell
US4394251A (en) 1981-04-28 1983-07-19 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell
MY120519A (en) * 1996-05-29 2005-11-30 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion.
NO304108B1 (no) 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
US6812372B2 (en) 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
JP4842143B2 (ja) 2003-12-23 2011-12-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオイシジェネートからオレフィンへの変換におけるその使用
JP5110954B2 (ja) 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法
ES2465004T3 (es) 2008-05-21 2014-06-04 Basf Se Procedimiento de síntesis directa de zeolitas que contienen Cu que tienen una estructura de CHA
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US8293199B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8293198B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
EP2593222B1 (en) * 2010-07-15 2015-12-16 Basf Se Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox
US9289756B2 (en) * 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
BR112016012390B1 (pt) 2013-12-02 2021-05-04 Johnson Matthey Public Limited Company composição de catalisador, métodos para sintetizar uma composição de catalisador e para tratar um gás de escape, e, artigo de catalisador
US9901911B2 (en) * 2014-12-18 2018-02-27 Uop Llc Coherently grown composite aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
ES2589059B1 (es) * 2015-05-05 2017-08-17 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000511106A5 (ja) 1997-05-29 2005-04-07
JP2001354412A (ja) 2000-04-14 2001-12-25 Tosoh Corp 塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途
JP2008515760A (ja) 2004-10-06 2008-05-15 ユーオーピー エルエルシー Ｕｚｍ−１２及びｕｚｍ−１２ｈｓで特定される結晶性アルミノシリケートゼオライト組成物、該組成物を調製するためのプロセス及びそれらを用いるためのプロセス
JP2010524677A (ja) 2007-04-26 2010-07-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒
JP2012523958A (ja) 2009-04-17 2012-10-11 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
JP2013522011A (ja) 2010-03-11 2013-06-13 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体
JP2014515701A (ja) 2011-04-08 2014-07-03 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー リッチバーン排ガスからのアンモニア排出を減少させるための触媒
JP2016506353A (ja) 2012-12-12 2016-03-03 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を合成するためのワンポット方法、該方法によって得られる化合物並びにそれの使用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109963811A (zh) 2019-07-02
JP2020513388A (ja) 2020-05-14
US11071970B2 (en) 2021-07-27
EP3541748A1 (en) 2019-09-25
EP3323785A1 (en) 2018-05-23
US20190351399A1 (en) 2019-11-21
WO2018091583A1 (en) 2018-05-24
KR20190086728A (ko) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7068301B2 (ja) Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト
KR102594931B1 (ko) 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
JP6176891B2 (ja) 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法
JP5833560B2 (ja) Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
CN110546108B (zh) 具有低碱金属含量的含铜小孔沸石、其制备方法以及它们作为scr催化剂的用途
US10213776B2 (en) STA-20, a novel molecular sieve framework type, methods of preparation and use
US10807080B2 (en) Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
US10413890B2 (en) STA-19, a new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
US9475040B2 (en) Synthesis of Cu/SAPO-34 with variable copper loadings
US10040690B2 (en) STA-18, a new member of the SFW family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use
JP2021523866A (ja) 安定した小細孔ゼオライト
JP2014501612A (ja) 窒素含有化合物の変換方法
JP2021523085A (ja) 安定なｃｈａゼオライト
KR20200015497A (ko) Afx 구조를 갖는 구리를 포함하는 sapo 물질의 직접 합성 및 이 물질의 용도
JP2024513444A (ja) 遷移金属促進チャバザイトのワンポット合成
US11667536B2 (en) Method for the preparation of a molecular sieve of the CHA-type
CN117957196A (zh) Cha沸石材料的合成、能够由其获得的cha沸石材料和包含其的scr催化剂
JP2024508239A (ja) Ｃｈａ様骨格構造を有するゼオライト材料及びその合成

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210810

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210830

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7068301

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150