KR20190086728A - Eri/cha 상호성장 골격 유형을 갖는 결정성 제올라이트 - Google Patents

Eri/cha 상호성장 골격 유형을 갖는 결정성 제올라이트 Download PDF

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엘커 야너 유너 페르헤이언
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, ERI/CHA 상호성장 골격 유형을 갖는 결정성 제올라이트, 및 상기 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제올라이트의 ERI 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt%의 범위이다. 상기 제올라이트는, CuO로서 계산하여 0.1 내지 10wt%의 구리를, 그리고 순수 금속으로서 계산하여 0.1 내지 5wt%의 양의 하나 이상의 알칼리 및 알칼리 토금속 양이온을 추가로 포함할 수 있다. ERI/CAH 상호성장 골격 유형을 갖는 제올라이트의 제조방법은, a) 파우자사이트(faujasite) 골격 유형 제올라이트, Cu-TEPA 및 염기 M(OH)를 포함하는 제1 수성 반응 혼합물의 제조, b) 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물, 브롬화물 또는 수산화물, 4급 알킬암모늄 염 및 헥사메토늄 브로마이드를 포함하는 제2 수성 반응 혼합물의 제조, c) 상기 2개의 반응 혼합물의 배합, d) 상기 2개의 반응 혼합물의 배합물을 가열하여, ERI/CHA 상호성장 골격 유형을 갖는 제올라이트를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 ERI/CHA 상호성장 제올라이트는 후속적으로 소성될 수 있다. 본 발명에 따른 제올라이트는 적절한 SCR 촉매이다.

Description

ERI/CHA 상호성장 골격 유형을 갖는 결정성 제올라이트
본 발명은, ERI/CHA 상호성장 골격 유형을 갖는 결정성 제올라이트, 및 상기 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 제올라이트는 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 적합하다.
제올라이트는, 매우 규칙적인 공극 구조 및 분자 치수의 채널들을 가지며, 다수의 골격 구조로 발생하는 마이크로다공성 알루미노실리케이트 물질이다. 이들은, 각 골격 유형을 정의하는 국제 제올라이트 협회(IZA: International Zeolite Association)의 구조 위원회에 의해 분류된다. 구조 위원회는 또한, 모든 고유하고 확인된 골격 토폴로지에 대해 3개의 대문자로 구성된 골격 유형 코드를 지정한다. 예를 들어, 널리 사용되는 제올라이트 그룹은, 코드 ERI로 지정된 에리오나이트 골격에 속하며, 또 다른 널리 사용되는 그룹은, CHA로 코드화된 카바자이트 골격에 속한다. 제올라이트는, 구조 유형, 및 화학적 조성, 원자 분포, 결정 크기 및 모폴로지에 따라 상이할 수 있다.
가장 큰 공극 어퍼쳐의 환 크기에 의해 정의되는 공극 크기에 따라 제올라이트를 분류하는 것이 일반적이다. 대형 공극 크기를 갖는 제올라이트는 12개 사면체 원자의 최대 환 크기를 가지며, 중간 공극 크기를 갖는 제올라이트는 10의 최대 공극 크기를 가지며, 소형 공극 크기를 갖는 제올라이트는 8개 사면체 원자의 최대 공극 크기를 갖는다. 잘 알려진 소형 공극의 제올라이트는 AEI, CHA(카바자이트(chabazite)), ERI(에리오나이트(erionite)), LEV(레빈(levyne)) 및 KFI 골격에 속한다. 대형 공극 크기를 갖는 예는 파우자사이트(faujasite)(FAU) 골격 유형의 제올라이트이다.
제올라이트는, 특히 구리 및 철과 같은 양이온이 제올라이트 공극에 포함되는 경우, 질소 및 물을 형성하기 위해 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 일명 선택적 촉매 환원(SCR)에서 촉매로서 중요한 역할을 한다. SCR 공정은, 화석 연료의 연소, 특히 고정식 발전소로 인한, 그리고 디젤 엔진으로 구동되는 차량으로 인한 배기 가스를 복원(remediate)하기 위해 널리 사용되어 왔다. 제올라이트는 자연에서 발생하지만, SCR 또는 다른 산업적 적용에서 사용되는 제올라이트는 일반적으로 합성 공정을 통해 제조된다.
또한, 제올라이트는 잘 알려진 이온 교환체이다. 이들은 매우 다양한 반응에서 분자체로서 그리고 촉매로서 사용될 수도 있다. 제올라이트의 잘 알려진 용도는, 예를 들어 유체 촉매 분해, 수소첨가 분해, 탄화수소 전환 반응, 재가공 방법 및 열 축적을 포함한다.
다양한 산업적 적용에서 사용되는 상-순수한(phase-pure) 제올라이트 골격은, 제올라이트 결정화 분야에서 예외적이다. 대부분의 제올라이트 결정화 조건은, 상이한 제올라이트 상들 또는 상호성장 물질들의 물리적 혼합물의 형성을 초래한다. 합성 파라미터가 정밀하게 조정되는 경우에만 순수한 제올라이트 상이 수득된다.
제올라이트는 일반적으로 알칼리성 양이온, 예를 들어 Li, Na 또는 K, 토 알칼리성(earth alkaline) 양이온, 예를 들어 Ca 또는 Sr, 또는 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수열 합성(hydrothermal synthesis)에 의해 제조될 수 있다. 이들 양이온은 예를 들어, 전하 보상 사면체 알루미늄 원자에 대해 필요한 외부 골격 화학종으로서 존재할 것이다. Cu 또는 Fe가 로딩된 제올라이트가 상정되는 경우, 이들 양이온은 일반적으로 합성후 방법에 의해 구리 및/또는 철 양이온으로 대체될 필요가 있다. 이는, 예를 들어 WO 2011/073390 A2 및 WO 2011/073398 A2에 개시된 바와 같은 추가의 합성 단계에 의해 완료될 수 있다.
또한, Cu 함유 제올라이트를 제조하기 위한 1단계 합성 방법이 이미 공지되어 있다. Cu 함유 제올라이트의 제조에 대한 예는, 예를 들어 WO 2009/141324 A1 및 WO 2015/084817 A1에서 확인할 수 있다.
WO 2009/141324 A1은 CHA 골격 구조를 갖는 형광체-불포함 제올라이트성 물질을 제조하기 위한 열수 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 수용액은, 골격 원소로서 사용되는 3가 및/또는 4가 원소를, 그리고 CHA 골격 구조를 갖는 최종 Cu 제올라이트의 제조에 필요한 모든 Cu도 포함한다. 3가 원소는 바람직하게는 Al이고, 4가 원소는 바람직하게는, Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
WO 2015/084817 A1은, 전이 금속 CHA 분자체 및 이를 제조하기 위한 혼합된 템플릿(template) 합성을 개시한다. 전이 금속은 바람직하게는 Cu 또는 Fe이다. 제올라이트를 합성하기 위한 반응 혼합물은, 알루미나 및 실리카 공급원, 전이 금속-아민 유기 템플릿화제, 씨드 결정, 및 제2 유기 템플릿화제를 포함하며, 상기 템플릿화제 각각은 CHA 골격 구조를 형성하는데 적합하다. 제2 유기 템플릿화제는 4급 유기 암모늄염이다.
EP 2 517 774 A2는 SCR에서 질소 산화물을 질소로 전환시키는 제올라이트 촉매를 개시하고 있으며, 상기 제올라이트는 ERI 골격 유형 코드를 가지며, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 0.01 내지 20wt%로 함유한다. 일부 양태에서, 촉매는 CHA 골격 유형 코드를 갖는 또 다른 전이 금속-함유 소형 공극 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 이는 ERI 골격 유형 제올라이트와 CHA 골격 유형 제올라이트의 물리적 혼합물을 다루지만, 이는 상호성장은 아니다. 본 발명에 따른 SCR 촉매는 약 400℃까지 양호한 열 안정성 및 양호한 NOx 전환율을 나타낸다.
EP 2 517 774 A2와 동일한 군에 속하는 EP 2 157 775 A2는, SCR에서 질소 산화물을 질소로 전환시키기 위한 제올라이트 촉매를 개시하고 있으며, 상기 제올라이트는 소형 공극 제올라이트이고, AFT, AFX, ATT, DDR, EAB, EPI, GIS, GOO, IHW, LTA, MER, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAV SIV, UEI, UFI, VNI 및 YUG로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 골격 코드 유형을 갖고, 0.1 내지 10wt%의, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir 및 Pt로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 함유한다. 이러한 촉매는 약 400℃까지 양호한 열 안정성 및 양호한 NOx 전환율을 보여준다. EP 2 517 774 A2 및 EP 2 517 775 A2도 속하는 동일한 부류의 또 다른 구성원인 EP 2 517 777 A2는, CHA 골격 유형을 갖는 둘 이상의 제올라이트, 및 0.01 내지 20wt%의, Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir 및 Pt로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 SCR용 제올라이트 촉매를 개시하고 있다. 열 안정성 및 NOx 전환율은 각각 EP 2 517 774 A2 및 EP 2 517 775 A2에 개시된 촉매와 비견할만 하다.
라오(Rao)와 토마스(Thomas)가 제안한 분류를 바탕으로, 제올라이트와 관련된 상이한 유형의 상호성장물들은, 에피택셜(epitaxial)하고 다유형성(polytypical)인 상호성장물이며, CNR 라오 및 JM 토마스의 문헌["Intergrowth Structures: The Chemistry of Solid-Solid Interfaces", Acc Chem Res 1985, 13, 113-119] 참조. 에피택시(epitaxy)는 조성적으로 또는 구조적으로 상이한 제올라이트 상에 의해 제올라이트 결정의 배향된 성장을 포함하는 반면, 다유형은 층형 재료의 개별 시트들이 상이한 순서로 적층될 때 발생한다.
문헌에 기록된 에피택시의 몇몇 경우가 있다. 예는, 제올라이트 A 상에서의 제올라이트 X의 구조적 과성장(overgrowth)(E de Vos Burchart, JC Jansen, H van Bekkum: "Ordered overgrowth of zeolite X onto crystals of zeolite A", Zeolites 1989, 9, 423-435), 제올라이트 A상의 제올라이트 P의 구조적 과성장(Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley & Sons, New York, 1974), 또는 FAU/EMT 과성장 물질(AM Goossens, BH Wouters, PJ Grobet, V Buschmann, L Fiermans, JA Martens: "Synthesis and Characterization of Epitaxial FAU-on-EMT Zeolite Overgrowth Materials", Eur J Inorg Chem 2001, 1167-1181)이다. 문헌[Goossens et al., Eur J Inorg Chem 2001, 1167-1181]에 제시된 제올라이트 및 이들의 상호성장물에 대한 개략적 개요가 도 1에 도시되어 있다.
카바자이트 그룹으로도 알려진 ABC-6 물질 군 내에, OFF/LEV 과성장이 존재한다(WS Wise and RW Tschernich: "The chemical compositions and origin of the zeolites offretite, erionite, and levyne", Am Mineral 1976, 61, 853-863).
조성적 과성장의 예는, ZSM-5 또는 ZSM-11과 실리카라이트-1의 조합에서 확인할 수 있다: US 4,148,713은 외부 알루미늄-불포함 쉘을 함유하는 알루미노실리케이트 제올라이트를 개시한다. 외부 쉘은 필수적으로, ZSM-5 유형 구조로 제올라이트 표면 상의 결정화된 SiO2이다. US 4,394,251은, 동등 구조(isostructural) 쉘을 함유하는 알루미나로 둘러싸인 결정성 실리케이트를 사용하는 탄화수소 전환 공정을 개시한다. 결정성 실리케이트는 바람직하게는 중간 공극 크기 제올라이트의 규소질 유사체, 예를 들어 ZSM-5 및 ZSM-11이며, 외부 쉘은 결정성 알루미노실리케이트로 이루어진다. US 4,394,362는, 알루미늄을 실질적으로 포함하지 않는 중간 공극 크기 결정성 실리케이트, 예를 들어 ZSM-5 또는 ZSM-11을 포함하는 내부 부분 및 알루미늄 함유 동등 구조 외부 쉘을 갖는 결정성 실리케이트 입자를 개시한다.
상호성장으로서, 다유형(polytypism)은 제올라이트 결정화에서 보다 일반적인 현상이다. 이는, 어떠한 결합의 불일치도 없이 각각의 개별 결정에서의 상이한, 구조적으로 균일한 도메인들의 적층으로서 묘사될 수 있다. 둘 이상의 유형의 도메인은, 예를 들어, 이들이 상이한 주기성을 나타낼 때 구조적으로 관련될 수 있다. 이는, 일반적인 시트의 대체 적층, 예를 들어 FAU/EMT(참조: MW Anderson, KS Pachis, F Prebin, SW Carr, O Terasaki, T Ohsuna and V Alfredsson: "Intergrowths of Cubic and Hexagonal Polytypes of Faujasitic Zeolites", J Chem Soc Chem Commun 1991, 1660-1664; and MMJ Treacy, DEW Vaughan, KG Strohmaier and JM Newsam, "Intergrowth Segregation in FAU-EMT Zeolite Materials", Proc R Soc Lond A - Math Phys Eng Sci , 1996, 452, 813-840), 또는 MFI/MEL(참조: JM Thomas and GR Millward: "Direct, Real-space Determination of Intergrowths in ZSM-5/ZSM-11 Catalysts", J Chem Soc Chem Commun 1982, 1380-1383; and GR Millward, S Ramdas and JM Thomas: "Evidence for Semi-regularly Ordered Sequences of Mirror and Inversion Symmetry Planes in ZSM-5/ZSM11 Shape-selective Zeolitic Catalysts", J Chem Soc Faraday Trans 1983, 79, 1075-1082)로서 발생한다. 종종 이들은 실질적으로 상이한 구조체, 예를 들어 MAZ/MOR(참조: ME Leonowicz and DEW Vaughan: "Proposed synthetic zeolite ECR-1 structure gives a new zeolite framework topology", Nature 1987, 329, 819-821), 및 변형된 제올라이트 물질인 *BEA(참조: MMJ Treacy and JM Newsam: "Two new three-dimensional twelve-ring zeolite frameworks of which zeolite beta is a disordered intergrowth", Nature 1988, 332, 249-251)를 가질 수 있다. 적층 패턴은, 엄격한 변경에서 전혀 주기성이 없는 도메인 배열까지 다양할 수 있다.
특히, ABC-6 제올라이트 군의 물질의 경우, 상호성장으로서의 다유형성은 잘 알려져 있다. ABC-6 군에 속하는 물질은, 예를 들면, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 그멜리나이트, 소다라이트 및 레빈이다. ABC-6 군에서의 제올라이트 물질의 구조는, 평면 6환(6Rs)을 함유하는 층들의 적층으로 표현될 수 있다. 하나의 층의 6R은 상이한 방식으로 6R의 다음 레이어들에 연결될 수 있다. 하나의 층에서의 6R의 세 가지 상이한 위치는 A, B 또는 C로 표시될 수 있다. 상이한 층들에서의 6R은 서로 평행하게(위치 A), 또는 이동하여(위치 B 및 C) 연결되어, ABC-6 군에 속하는 상이한 골격을 만들 수 있다. 예를 들어, 오프레타이트는, AAB의 적층 순서를 갖는 3개의 연결 층으로 표현될 수 있지만, 에리오나이트는 AABAAC의 순서로 6개의 고유한 층들을 함유한다. 적층 순서가 일부 장소에서 약간 변경되는, 상기 층들 중 하나 사이의 적층 결함(fault)이 발생하기 쉽고, 상이한 골격 유형들의 상호성장물이 발생된다. OFF 제올라이트의 AAB 적층 순서가 AABAAC 또는 그 반대에 의해 랜덤화되는 예는, ERI 및 OFF 골격 유형 및 일련의 상호성장의 말단 구성원을 갖는 ERI/OFF 상호성장이라고한다. 제올라이트 T 및 ZSM-34가 가장 일반적인 예이다. 카바자이트를 갖는 상호성장물을 만들 수 있는 물질의 예는, GME 및 AEI 골격 유형을 갖는 제올라이트이다. ABC-6 군 내에서, 예를 들어 카바자이트(AABBCC)와 오프레타이트(AAB)의 상호성장으로서의 다른 상호성장물은 이론적으로는 가능하다. 그러나, 상기 언급한 GME 또는 AEI를 갖는 ERI/OFF와 CHA의 상호성장물 이외의 다른 상호성장물이 보고되어 있지는 않다.
상호성장 물질의 대부분은, 상 순수한 엔드멤버(endmember)에 비해 특별한 촉매, 흡착 또는 분자 분리 특성을 보여준다. 이는 촉매 탈왁싱(dewaxing)에서의 ERI/OFF의 경우에(NY Chen, JL Schlenker, WE Garwood and GT Kokotailo: "TMA-Offretite. Relationship between Structural and Catalytic Properties", J Catal 1984, 86, 24-31), 그리고 메탄올의 탄화수소로의 변환에서의 MFI/MEL의 상호성장의 경우에(JM Thomas and GR Millward: "Direct, Real-space Determination of Intergrowths in ZSM-5/ZSM-11 Catalysts", J Chem Soc Chem Commun 1982, 1380-1383) 확인할 수 있다.
또한, 카바자이트 및 두 번째의 소형 공극 제올라이트에 기초하는 다수의 상호성장물이 알려져 있다:
WO 2011/112949 A1은, 지지체 상에 지지되는 Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir 및 Pt로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 개시한다. 지지체 물질은 둘 이상의 상이한 소형 공극, 3차원 골격 구조를 갖는 하나 이상의 상호성장을 갖는 분자체를 갖는다. 바람직하게는, 제1 또는 제2 골격 구조는 AEI, GME, AFX, AFT 및 LEV로부터 선택되고, 다른 골격 구조는 CHA이다. WO 2011/112949 A1의 분자체는 US 6,334,994 B1, US 7,094,389 B2, US 2002/0165089 A1 및 WO 2005/063623 A2에 개시된 합성 기술을 사용하여 합성될 수 있다.
US 6,334,994 B1은, AEI 및 CHA 구조를 갖는 실리코-알루미노-포스페이트 상호성장을 개시한다. 이는 SiO2, Al2O3 및 P2O5와 유기 템플릿 재료의 혼합물로부터 제조된다. 상기 혼합물은 Al-공급원 및 P-공급원의 적어도 일부를 물, Si-공급원 및 유기 템플릿 재료와 배합함으로써 제조된다. 시약들은 상이한 순서와 양으로, 그리고 상이한 공급원으로부터 첨가될 수 있지만, Al-이소프로폭사이드, 인산, 콜로이드성 실리카 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드는 각각, Al, P, Si 및 유기 템플릿 재료의 특히 유용한 공급원인 것이 입증되었다.
둘 다 동일한 특허 군에 속하는 US 7,094,389 B2 및 WO 2005/063623 A2는, 골격 인을 실질적으로 함유하지 않고 CHA 및 AEI 골격 유형 분자체를 포함하는 결정성 물질을 개시하고 있다. 소성된 무수 형태의 결정성 물질은, 산화물 X2O3 및 YO2를 추가로 포함한다. X는 3가 원소, 예를 들어 Al, B, Fe, In 및/또는 Ga이고, Y는 4가 원소, 예를 들어 Si, Sn, Ti 및/또는 Ge이다. 결정성 물질은, 물의 공급원 및 산화물 X2O3 및 YO2의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고, 상기 반응 혼합물을 적층 결함을, 또는 CHA의 골격 유형 분자체 및 AEI 골격 유형 분자체의 하나 이상의 상호성장된 상을 포함하는 결정성 물질의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지하고, 결정성 물질을 회수하여 수득함으로써 제조된다. 바람직하게는, CHA 및/또는 AEI 골격 유형의 형성을 지향시키기 위한 유기 지향제(directing agent)도 상기 혼합물에 첨가된다. 지향제는 유기 아민 또는 암모늄 화합물일 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 AEI, OFF, CHA 또는 LEV 골격 유형을 갖는 씨드 결정을 포함할 수 있다.
US 2002/0165089 A1은, AEI 및 CHA 골격 유형을 갖는 상호성장된 상을 하나 이상 포함하는 실리카알루미노포스페이트 분자체에 관한 것이다. 이러한 분자체는, 유기 구조 지향제의 존재하에, 규소의 반응성 공급원, 알루미늄의 반응성 공급원, 및 인의 반응성 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하여, 자생 압력(autogenous pressure) 하에서 수열 처리하여 제조된다. 바람직하게는, 유기 구조 지향제는 테트라에틸암모늄 화합물이다.
지금까지 알려진 제올라이트 및 이들의 제조방법은 몇 가지 단점을 갖는다. 예를 들어, SCR 촉매로서 사용되는 몇몇 제올라이트의 열 안정성은 보다 높은 온도 범위에서는 충분하지 못하다. 따라서, 보다 높은 열 안정성을 갖는 제올라이트에 대한 요구가 있다. 또한, 공지된 제올라이트의 제조방법은, 높은 에너지 소비를 초래하는, 고압에서 약 150℃에서 최종 생성물의 결정화를 포함하는 여러 공정 단계들을 포함한다. 일부 제올라이트는 구리를 포함하지만, 공지된 방법에 의해 수득된 원료(raw) 제올라이트는 대부분 구리를 포함하지 않는다. 바람직한 CuO 함량은 제올라이트의 0.1 내지 10wt%이다. 결과적으로, 제올라이트에 CuO를 삽입하기 위한 이온 교환 단계가 필요하다. 한편, 제올라이트 형성 및 CuO 혼입이 조합된 원-팟(one-pot) 제올라이트 합성 절차가 존재한다. 그러나, 공지된 원-팟 공정은, 상기 제올라이트의 실제 적용에 대해 너무 높은 구리 함량을 포함한다. 따라서, 다수의 공지된 공정에서 과잉의 구리를 제거하기 위한 이온 교환 단계가 요구된다. 또한, 선행 기술의 공정들은 종종 소형 공극 제올라이트를 형성하기 위해 값비싼 템플릿의 사용을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 향상된 열 안정성을 갖는 신규한 제올라이트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은, 전이 금속의 함량, Si/Al 비(SAR)와 관련하여 대해 폭넓게 다양한 소형 공극 제올라이트를 제조할 수 있다는 점에서 유연성이 있으며, 값비싼 템플릿의 사용을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 향상된 열 안정성을 갖는 이러한 신규한 제올라이트를 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 제1 목적은, CHA 골격 유형 물질과 ERI 골격 유형 물질의 상호 성장을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 신규한 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 및 이의 제조방법은, 하기에 나타내는 모든 양태를 개별적으로 그리고 서로 조합하여 포함하여 이하에 설명된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "상-순수한 제올라이트"는, 하나의 결정 구조만을 갖는 결정으로 이루어지는 제올라이트를 의미하며, 즉, 상기 결정은 다른 결정 구조를 함유하지 않는다.
결정 구조는 결정성 물질의 원자, 이온 또는 분자의 정렬된 배열을 설명한다. 정렬된 구조는 구성 입자의 본질적인 특성으로부터 발생하여, 물질에서 3차원 공간의 주요 방향을 따라 반복되는 대칭 패턴을 형성한다. 따라서, "결정"은 구성물이 결정 구조로 배열된 고형 물질을 나타낸다.
"결정성 물질"은 결정으로 이루어져 있다.
"골격 유형"으로도 나타내는 "제올라이트 골격 유형"은, 사면체로 배위된 원자의 코너-공유(corner-sharing) 네트워크를 나타낸다.
"CHA 골격 유형 물질"은 CHA 골격 유형을 갖는 제올라이트성 물질이다. "ERI 골격 유형 물질"에 대해서도 필요한 부분만 약간 수정하여 동일하게 적용된다.
제올라이트의 "상호성장"은, 둘 이상의 상이한 제올라이트 골격 유형 또는 동일한 골격 유형의 두 가지의 상이한 제올라이트 조성물을 포함한다.
"과성장" 제올라이트에서, 하나의 골격 구조가 다른 것의 상부에서 성장한다. 따라서, "과성장"은 "상호성장" 화학종을 나타내고, "상호성장"은 화학속 (genus)이다.
본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 이후, 각각 "제올라이트" 또는 "본 발명에 따른 제올라이트"로 나타낸다.
본 발명에 따른 제올라이트는 CHA 골격 유형과 ERI 골격 유형의 상호성장을 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 상호성장은 과성장이다. 본 발명에 따른 제올라이트에 대해 사용되는 용어 "상호성장" 및 "과성장"은, a) CHA 골격 구조의 상부에서 성장하는 ERI 골격 구조, b) ERI 골격 구조의 상부에서 성장하는 CHA 골격 구조 및 c) a)와 b)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트의 ERI 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt% 범위이다. 바람직하게는, ERI 함량은 25 내지 80wt%의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 ERI 함량은 50 내지 80wt%의 범위이고, 가장 바람직하게는 ERI 함량은 40 내지 60wt%의 범위이다. ERI 및 CHA 함량 각각의 측정은, ERI/CHA 상호성장에서 ERI 및 CHA의 상대량의 확인에 의한 XRD 패턴의 분석에 따른다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 2 내지 60, 바람직하게는 10 내지 30, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20이다. 이하에서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비를 SAR으로 약기한다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트는, 구리 또는 구리와 철의 혼합물을, 각각의 산화물인 CuO 및 Fe2O3로서 계산하고, 각각의 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 1.5 내지 6wt%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5wt%의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 제올라이트는, 산화 구리 CuO로서 계산되고, 각각의 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10wt%의 Cu, 바람직하게는 1.5 내지 6wt%의 Cu, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5wt%의 Cu를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트의 알루미늄에 대한 구리의 원자비는 0.002 내지 0.5의 범위이다.
본 발명의 일 양태에서, 제올라이트는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 양이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함한다. 암모늄 양이온 NH4 +가 보다 무거운 알칼리 금속 양이온과 매우 유사한 성질을 갖는다는 것은 당업자에게 널리 알려져 있다. 따라서, 암모늄 양이온 NH4 +는, 통상적인 관행에 따라 본 발명에서 알칼리 양이온으로 간주된다. 바람직한 양태에서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온은, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 또는 나트륨 양이온과 칼륨 양이온의 혼합물이다. 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온은, 순수 금속으로서 계산하고, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0wt%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0wt%의 양으로 존재한다. 암모늄 양이온의 경우, 이의 함량은, 당업자에게 널리 공지된 연소 분석을 통해 계산된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA 골격 유형 물질과 ERI 골격 유형 물질의 상호성장으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트는 CHA 골격 유형 물질과 ERI 골격 유형 물질의 상호성장을 포함하고, 또한 상-순수한 ERI 및/또는 CHA를 포함한다.
이들 양태 둘 다에서, SAR은 상기 언급한 바와 같이, 2 내지 60, 바람직하게는 10 내지 30, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20의 범위이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 제올라이트는 CHA 골격 유형과 ERI 골격 유형의 상호성장을 포함하여, 추가로 다음 특징들을 포함한다:
- 제올라이트의 ERI 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt%의 범위이다.
- SAR의 범위는 2 내지 60의 범위이다.
- 제올라이트는, 구리를, CuO로서 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 양으로 포함한다.
- 제올라이트의 알루미늄에 대한 구리의 원자비는 0.002 내지 0.5의 범위이다.
- 제올라이트는, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 또는 나트륨 양이온과 칼륨 양이온의 혼합물을, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 5wt%의 양으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 제올라이트는 CHA 골격 유형과 ERI 골격 유형의 상호성장을 포함하며, 추가로 다음 특징들을 포함한다:
- 제올라이트의 ERI 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt%의 범위이다.
- SAR의 범위는 10 내지 30의 범위이다.
- 제올라이트는, 구리를, CuO로서 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 양으로 포함한다.
- 제올라이트의 알루미늄에 대한 구리의 원자비는 0.005 내지 0.5의 범위이다.
- 제올라이트는, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 또는 나트륨 양이온과 칼륨 양이온의 혼합물을, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 5wt%의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 제올라이트는 CHA 골격 유형과 ERI 골격 유형의 상호성장을 포함하며, 추가로 다음 특징들을 포함한다:
- 제올라이트의 ERI 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt%의 범위이다.
- SAR의 범위는 10 내지 20의 범위이다.
- 제올라이트는, 구리를, CuO로서 계산하여, 0.1 내지 10wt%의 양으로 포함한다.
- 제올라이트의 알루미늄에 대한 구리의 원자비는 0.005 내지 0.5의 범위이다.
- 제올라이트는, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 또는 나트륨 양이온과 칼륨 양이온의 혼합물을, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 5wt%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법을 제공하는 목적은, 다음 단계들을 포함한다:
a) 파우자사이트 골격 유형 제올라이트, Cu-테트라에틸렌펜타민(Cu-TEPA) 및 하나 이상의 화합물 M(OH)(여기서, 상기 M은, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 양이온 또는 이들의 혼합물이다)를 포함하는 제1 수성 반응 혼합물의 제조 단계,
b) 제2 수성 반응 혼합물의 제조 단계로서, 상기 혼합물이,
- 실리카 공급원,
- 알루미나 공급원,
- 하나 이상의 염 AB 또는 AB2(여기서, A는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되고, B는, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 하이드록사이드로부터 선택된다)
- 화학식 [NR1R2R3R4]+X-를 갖는 4급 알킬암모늄(상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 나타내고, X-는 브로마이드, 요오다이드 및 하이드록사이드로부터 선택된다), 및
- 헥사메토늄 브로마이드, 헥사메토늄 요오다이드 또는 헥사메토늄 하이드록사이드를 포함하는, 상기 제조 단계,
c) 상기 2개의 수성 반응 혼합물을 배합하는 단계,
d) 상기 2개의 수성 반응 혼합물의 배합물을 가열하여, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트가,
- CHA 골격 유형 물질과 ERI 골격 유형 물질의 상호성장,
- 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온, 및
- 구리 양이온을 포함하는, 상기 형성 단계.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 3가지 성분, 즉, 파우자사이트 골격 유형의 제올라이트, Cu-TEPA 및 하나 이상의 화합물 M(OH)는, 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 그러나, 하나 이상의 화합물 M(OH)의 수용액에 제올라이트를 먼저 현탁시킨 후, Cu-TEPA의 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 화합물 M(OH) 및 Cu-TEPA는 단계 a)에서 0.5 내지 2M 수용액의 형태로 사용된다.
파우자사이트 네트워크 유형의 제올라이트는 공지되어 있으며, 제올라이트 Y라는 명칭하에 다양한 종류로 상업적으로 입수가능하다. 특히, 상이한 SAR을 갖는 다량의 파우자사이트가 사용 가능하여, 생성되는 구리-함유 소형 공극 제올라이트의 SAR을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 방법의 양태에서, 파우자사이트 골격 유형의 제올라이트는 5 내지 60의 범위의 SAR을 갖는다.
마찬가지로, 생성되는 구리-함유 소형 공극 제올라이트의 구리 함량은, 본 발명의 방법에서 사용되는 구리 착체의 양을 통해 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명의 방법의 양태에서, 구리 함유 소형 공극 제올라이트의 구리 함량은, CuO로서 계산하고, 상기 구리 함유 함유 소형 공극 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10wt%, 특히 1.5 내지 6wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5wt%이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 구리 착화제 테트라에틸렌펜타민은 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 테트라에틸렌펜타민은 "TEPA"로도 나타낸다. 상응하는 구리 착체 Cu-TEPA는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어, 하기 개시되는 양태 중 설명 "Cu-TEPA의 합성"을 참조.
본 발명의 방법의 양태에서, 구리 착체는 0.0001 내지 0.0016mole/wt Cu-TEPA/FAU 제올라이트의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 화합물 M(OH)에서, M은, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 이들의 혼합물이다. 즉, M(OH)는, NaOH, KOH, NH4OH 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, M(OH)는 NaOH, NH4OH 또는 이들 둘 다의 혼합물이다.
단계 a)에서 Cu-TEPA와 조합한 NaOH, KOH 및/또는 NH4OH의 사용은, 파우자사이트 골격 유형 제올라이트가 CHA 골격 유형으로 변형되는 것을 보장한다.
본 발명의 방법의 양태에서, M(OH)는, 0.001 내지 0.025mole/wt M(OH)/FAU 제올라이트의 양으로 사용된다.
파우자사이트 골격 유형의 제올라이트, Cu-TEPA 및 하나 이상의 화합물 M(OH)를 혼합 후, 실온에서 15분 동안 교반한다. 수득되는 이들의 제1 반응 혼합물은, 제2 반응 혼합물과의 혼합에 즉시 사용될 수 있거나, 또는 실온 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 98℃의 온도에서 36 내지 60시간 동안, 바람직하게는 48시간 동안 정치된 후, 이를 제2 반응 혼합물과 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용되는 적합한 실리카 공급원은, 상업적으로 입수가능한 안정된 실리카 졸 및 흄드 실리카이다. 적합한 상업적으로 입수가능한 실리카 공급원은, 예를 들어, Ludox® AS-40이다. 또한, 알콕시실란, 예를 들어 테트라에톡시실란(TEOS) 및 테트라메톡시실란(TMOS)이 실리카 공급원으로서 사용될 수 있다.
적합한 알루미나 공급원은, 예를 들어, 알루미늄-트리-sec-부톡사이드 Al[O(CH)(CH3)C2H5]3, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 분말 및 수산화알루미늄이다.
일 양태에서, 실리카 공급원 및 알루미나 공급원의 양은, 출발 조성물의 계산된 SAR이 10 내지 100, 바람직하게는 50 내지 80의 범위가 되는 방식으로 선택된다. 당업자는, 합성에서의 SAR 및 최종 제올라이트의 SAR은 반드시 동일하지는 않으며, 최종 제올라이트에서 원하는 SAR을 얻기 위해 합성에서 SAR값을 선택하는 방법을 알고 있다.
단계 b)에 따른 제2 반응 혼합물은, 하나 이상의 염 AB 또는 AB2를 추가로 포함하며, 상기 양이온 A는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 양이온으로부터 선택되고, 상기 음이온 B는, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 하이드록사이드로부터 선택된다. "하나 이상의 염 AB 또는 AB2"는, 단 하나의 염이 선택되거나, 둘 이상의 염의 혼합물일 수 있는 것을 의미한다. 둘 이상의 염이 사용되는 경우, 이들 중 둘 이상은 동일한 양이온을 공유할 수 있거나(예를 들어, KBr과 KCl), 또는 동일한 음이온을 공유할 수 있거나(예를 들어, NaCl과 KCl), 상이한 양이온과 상이한 음이온을 갖는 둘 이상의 염(예를 들어, NaCl과 KBr)을 다룰 수 있다. 바람직한 양태에서, 양이온은 Na 및 K로부터 선택되고, 음이온은 클로라이드 및 브로마이드로부터 선택된다.
4급 알킬암모늄 양이온은 화학식 [NR1R2R3R4]+를 가지며, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 나타낸다. 상기 선형 또는 분지형 알킬 그룹은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-메틸-부틸, 2,2-디메틸-프로필, 및 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실의 모든 이성체로부터 선택된다.
바람직하게는, 4급 알킬암모늄 염은 테트라에틸암모늄하이드록사이드이다.
헥사메토늄 브로마이드, 헥사메토늄 요오다이드 또는 헥사메토늄 하이드록사이드가 ERI를 형성하는 데 사용된다.
바람직한 양태에서, 단계 b)에 따른 제2 반응 혼합물의 제조는 다음과 같이 실시된다: 알루미나 공급원을, 실온에서 2 내지 30분 동안 교반하면서 4급 알킬 암모늄 염 수용액에 첨가한다. 이후, 실리카 공급원의 수성 현탁액을 교반하면서 5 내지 15분 내에 실온에서 첨가한다. 이후, 헥사메토늄 브로마이드, 요오다이드 또는 하이드록사이드를 첨가한 다음, 탈이온수에 용해된 염 AB 또는 AB2 중 하나 이상을 첨가한다.
후속적으로, 상기 용액을 실온에서 추가로 18 내지 30시간, 바람직하게는 24시간 동안 교반하여 액상 겔을 형성시킨다. 이후, 상기 겔을 실온에서 교반 없이 36 내지 60시간, 바람직하게는 48시간 동안 에이징한다.
숙련가는, 원하는 SAR, 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 구리 함량을 갖는 제올라이트를 수득하기 위한, 파우자사이트 골격 유형의 제올라이트, 하나 이상의 화합물 M(OH), Cu-TEPA, 실리카, 알루미나 및 염 AB 또는 AB2의 함량의 조절 방법을 알고 있다. 숙련가는 청구범위의 범위를 벗어나지 않고, 상기 지식을 적용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c)에 따라, 단계 a) 및 b)로부터 각각 수득된 2개의 반응 혼합물이 혼합된다. 제1 반응 혼합물은 제2 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대로 첨가될 수 있거나, 또는 제1 반응 혼합물과 제2 반응 혼합물이 서로 동시에 혼합될 수 있다. 바람직한 양태에서, 제2 반응 혼합물은 실온에서 2 내지 5분 내에 제1 반응 혼합물에 첨가된다. 생성되는 혼합물은 실온에서 10 내지 20분 동안 교반하여 균질화된다.
가열 단계 d)는, 자생 압력 하에서 3 내지 28일 동안 95 내지 160℃의 온도에서 실시된다. 일 양태에서, 가열 단계는 95℃에서 21일 동안 실시된다. 또 다른 양태에서, 가열 단계는 160℃에서 4 내지 8일 동안 실시된다. 당업자는, 보다 높은 온도를 보다 짧은 반응 시간과 조합하는 것이 합리적이며, 그 반대도 마찬가지라는 것을 알고 있다. 당업자는 청구범위의 보호 범위를 벗어나지 않고 상기 지식을 사용할 수 있다.
이후, 이 가열 단계에 의해 얻어진 고형 생성물은 여과제거되고, 탈이온수로 세척된 다음, 50 내지 80℃, 바람직하게는 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조된다.
임의로, 단계 d)로부터 수득된 제올라이트는 후속적으로 소성될 수 있다. 소성은 700 내지 800℃, 바람직하게는 740 내지 760℃의 온도에서 실시되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 오븐을 예를 들어 0.5 내지 2℃/min으로 천천히 가열된다. 740 내지 760℃의 최종 소성 온도에 도달한 후, 6 내지 10시간 동안 유지된다. 이후, 가열을 중단하고(switched off), 제올라이트를 실온으로 냉각되게 했다.
또한, 소성 후에 수득된 제올라이트는, 알칼리, 알칼리 토금속 및 구리 양이온을 감소시키기 위해 이온 교환될 수 있다. 이온 교환 방법은 당업계의 수준에서 널리 공지되어 있으며, 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 염화암모늄 수용액으로 처리하여 이온 교환이 달성될 수 있다. 소성된 제올라이트가 수성 NH4Cl 용액과 혼합되고 비점까지 가열된다. 여과 및 탈이온수로의 세척에 의해 제올라이트가 회수된 다음, 건조된다. 이 절차를 1회 이상 반복하면, 알칼리, 알칼리 토금속 및 구리 양이온의 함량이 추가로 감소된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 제올라이트가 구리와 철의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 철은 바람직하게는 소성 후에 도입된다. 도입은, 선행 기술에서 널리 공지된 기술에 의해, 예를 들어, 초기 습윤 함침 또는 이온 교환 기술에 의해 실시될 수 있다. 두 경우 모두에서, 적절한 철 전구체가 물에 용해되어, 본 발명에 따른 제올라이트와 접촉하게 된다. 적절한 철 전구체는, 물에서의 용해도가 물 100g당 1g 이상인 Fe2 + 및 Fe3 + 염이다. 적합한 철 전구체는, 예를 들어, FeSO4*7H2O, FeCl2*4H2O, FeBr2*6H2O, Fe(NO3)3*9H2O, FeCl3*6H2O이다. 바람직하게는, Fe3+ 염이 철 전구체로서 사용된다. Fe 도입 후, 제올라이트는 세척, 건조 및 소성된다. 이러한 일반적인 절차도 당업계에 널리 공지되어 있으며, 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 ERI/CHA 상호성장물은 SCR 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 이들은 적합한 이온 교환제이다. 이들은, 분자체로서 그리고 매우 다양한 반응에서의 촉매로서 사용될 수도 있다. 제올라이트의 널리 공지된 용도는, 예를 들어, 유체 촉매 분해, 수소첨가 분해, 탄화수소 전환 반응, 재가공 방법 및 열 축적을 포함한다.
주로 희박 연소 엔진에 의해 구동되는 차량의 배기 배출은, 입자 방출에 이어, 특히, 1차 배출물인 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC. 및 질소 산화물 NOx를 함유한다. 최대 15vol%의 상대적으로 높은 산소 함량으로 인해, 일산화탄소 및 탄화수소는 산화에 의해 꽤 쉽게 무해하게 될 수 있지만, 질소 산화물의 질소로의 환원은 훨씬 더 어렵다.
본 발명에 따른 제올라이트를 함유하는 SCR 촉매, 즉 ERI/CHA 상호성장 골격 유형을 갖는 결정성 제올라이트는 널리 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
SCR 촉매는, 예를 들어, 고체상 승화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 제올라이트와 구리 염의 건조한 인접 혼합물이 제조된다. 이후, 상기 혼합물은 550 내지 900℃의 온도로 가열되어, 구리 염이 금속(즉, 구리) 또는 구리 이온으로 분해된다. 후속적으로, 혼합물을, 구리의 제올라이트 골격 물질 내로의 고체상 승화를 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 가열된다. 상기 공정은 종종 "고체상 이온 교환(solid state ion exchange)"으로 나타낸다.
이후, 이렇게 수득된 분말은 물에 분산되고, 결합제와 혼합된다. 적합한 결합제는, 예를 들어, 베마이트 및 실리카 겔이다. 이후, 물, 결합제 및 제올라이트를 포함하는 상기 혼합물은, 각각 교반되거나 균질화되어야만 하며, 캐리어 기재를 코팅하기 위한 코팅 현탁액으로서 직접 도포될 수 있다. 상기 코팅 현탁액을 이하에서 "워시코트(washcoat)"로 나타낸다.
본 발명에 따른 SCR 촉매의 일부 양태에서, 상기 SCR 촉매는 캐리어 기재 상의 코팅의 형태로 존재한다. 캐리어 기재는 일명 유동-통과 기재 또는 벽-유동 필터 각각일 수 있다.
캐리어 기재 둘 다는, 불활성 물질, 예를 들어 탄화규소, 티탄산알루미늄, 코디어라이트 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 이러한 캐리어 기재는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 시장에서 입수가능하다.
다른 양태에서, 캐리어 기재는 그 자체로 촉매적으로 활성일 수 있고, 이들은 촉매 활성 물질, 예를 들어, SCR-촉매 활성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 SCR-촉매 활성 물질은 기본적으로 당업자에게 공지된 모든 물질, 예를 들어 혼합 산화물에 기초하는 촉매 활성 물질, 또는 이온-교환된 제올라이트성 화합물에 기초하는 촉매 활성 물질이다. 예를 들어, 철-교환된 그리고 구리-교환된 제올라이트성 화합물은 널리 공지된 촉매 활성 물질이다. 또한, 바나듐, 티탄 및 텅스텐 화합물을 포함하는 혼합 산화물이 이러한 목적에 특히 적합하다.
상기 캐리어 기재는, 촉매 활성 물질 이외에 매트릭스 성분을 포함한다. 다르게는 촉매 기재의 제조에 사용되는 모든 불활성 물질이, 이러한 맥락에서 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 규산염, 산화물, 질화물 또는 탄화물을 다루며, 규산알루미늄마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 SCR 촉매의 다른 양태에서, 촉매 자체는, 예를 들어 유동-통과 기재 또는 벽-흐름 필터의 일부로서 캐리어 기재의 일부를 형성한다. 이러한 캐리어 기재는 상기 언급한 매트릭스 성분을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 SCR 촉매를 포함하는 캐리어 기재는 배기 정화에서와 같이 사용될 수 있다. 다르게는, 이들은 촉매 활성 물질로, 예를 들어 SCR-촉매 활성 물질로 코팅될 수 있다. 이들 물질이 SCR 촉매 활성을 나타낼 수 있는 한, 상기 언급한 SCR 촉매는 적합한 물질이다.
일 양태에서, 촉매 활성 캐리어 물질은, 10 내지 95wt%의 불활성 매트릭스 성분과 5 내지 90wt%의 촉매 활성 물질을 혼합한 후, 널리 공지된 프로토콜에 따라 상기 혼합물을 압출함으로써 제조된다. 이미 상기 언급한 바와 같이, 촉매 기재의 제조에 일반적으로 사용되는 불활성 물질이 본 양태에서 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 불활성 매트릭스 물질은, 예를 들어 규산염, 산화물, 질화물 및 탄화물이며, 규산알루미늄마그네슘이 특히 바람직하다.
불활성 캐리어 기재 상으로의 또는 그 자체로 촉매 활성인 담체 캐리어 기재 상으로의 촉매 활성 촉매의 도포, 및 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 캐리어 기재 상으로의 촉매 활성 코팅제의 도포는, 예를 들어, 광범위하게 사용되는 딥 코팅, 펌프 코팅 및 흡입 코팅에 이어, 후속적인 열적 후처리(소성)에 의한, 당업자에게 널리 공지된 제조 공정에 따라 실시될 수 있다.
당업자는, 벽-유동 필터의 경우, 본 발명에 따른 촉매의 평균 공극 크기 및 평균 입자 크기가, 이와 같이 얻어진 코팅이 벽-유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽 상으로 배치되는 방식으로(벽 상 코팅(on-wall coating)) 서로 조절될 수 있는 것을 알고 있다. 그러나, 평균 공극 크기 및 평균 입자 크기는 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매가 벽-유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽 내에 배치되는 방식으로 서로 조절된다. 이러한 바람직한 양태에서, 공극의 내부 표면이 코팅된다(벽 내 코팅(in-wall coating)). 이러한 경우, 본 발명에 따른 촉매의 평균 입자 크기는 벽-유동 필터의 공극을 투과할 수 있을 정도로 충분히 작아야 한다.
본 발명에 따른 촉매는, 희박 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 정화에 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 배기 가스에 포함된 질소 산화물을 무해한 화합물인 질소와 물로 전환시킨다.
일반적으로 공지된 배기 가스 정화 시스템은, 일산화질소 및 탄화수소에 대한 산화 작용을 갖는 산화 촉매(DOC) 및 이의 후속 스테이지에서 산화 기능성 층을 갖는 상기 언급한 선택적 촉매 환원형 촉매(SCR)를, 우레아 수용액 또는 암모니아 수용액을 공급하는 분무 수단이 상기 언급된 산화 촉매의 다운스트림에 그리고 상기 언급된 선택적 촉매 환원형 촉매의 업스트림에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 유동 경로에 배치함으로써, 종종 형성된다. 또한, 수트(soot)를 여과하기 위한 디젤 미립자 필터(DPF)가 종종 DOC 및 SCR과 조합된다. 이러한 배치에서, 가연성 입자 성분은 DPF 상에 침착되어, 그 내부에서 연소된다. 이러한 배치는, 예를 들어, EP 1 992 409 A1에 개시되어 있다. 널리 사용되는 이러한 촉매의 배치는, 예를 들어 다음과 같다(업스트림으로부터 다운스트림으로):
(1) DOC + (NH3) + SCR
(2) DOC + DPF + (NH3) + SCR
(3) DOC + (NH3) + SCR + DPF
(4) DOC + (NH3) + SCR + DOC + DPF.
상기 예 (1) 내지 (4)에서, (NH3)은, 분무에 의해 우레아 수용액, 암모니아 수용액, 카밤산암모늄, 포름산암모늄 등을 환원제로서 공급하는 위치를 나타낸다. 자동차 배기 가스 정화 시스템에서의 이러한 우레아 또는 암모니아 화합물의 공급은 당업계에 널리 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 희박 연소 엔진의 배기 가스 정화 방법에 관한 것으로서, 배기 가스가 본 발명에 따른 촉매를 통과하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 암모니아가 환원제로서 사용된다. 필요한 암모니아는, 예를 들어, 업스트림 산화질소 저장 촉매("희박 NOx 트랩" - LNT)에 의해 배기 가스 정화 시스템 업스트림 내에서 미립자 필터에 형성될 수 있다. 이러한 방법은 "수동 SCR"로 알려져 있다.
다르게는, 암모니아는 적절한 형태로, 예를 들어 우레아, 카밤산암모늄, 또는 포름산암모늄 형태로 공급될 수 있으며, 필요에 따라 배기 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 광범위한 방법은 우레아 수용액을 따라 운반하고, 필요에 따라 업스트림 주입기를 통해 본 발명에 따른 촉매 내로 주입하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 희박 연소 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 정화하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 방법은, 바람직하게는 캐리어 기재 상의 코팅 또는 캐리어 기재의 성분 형태의 본 발명에 따른 촉매를 포함하며, 본 발명의 촉매의 업스트림에 배치된 우레아 수용액용 주입기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 질소산화물이 일산화질소와 이산화질소의 1:1 혼합물로 존재하거나, 질소 산화물 둘 다의 비가 1:1에 가까운 경우, 암모니아와의 SCR 반응이 보다 빠르게 진행되는 것이, SAE-2001-01-3625로부터 알려져 있다. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스는 일반적으로 이산화질소보다 과량의 일산화질소를 나타내기 때문에, 상기 SAE 논문은. 산화 촉매에 의해 이산화질소의 양을 증가시킬 것을 제안한다. 본 발명에 따른 배기 가스 정화 공정은, 표준 SCR 반응에서, 즉 이산화질소의 부재하에서 뿐만 아니라, 급속 SCR 반응에서, 즉 일산화질소의 일부가 이산화질소로 산화된 경우에도 적용될 수 있으며, 따라서 이상적으로 일산화질소와 이산화질소의 1:1 혼합물을 제공한다.
따라서, 본 발명은, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은, 산화 촉매, 우레아 수용액용 주입기, 및 본 발명에 따른 촉매를, 바람직하게는 캐리어 기제 상의 코팅 형태로 또는 캐리어 기재의 성분으로서 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 시스템의 바람직한 양태에서, 캐리어 지지체 물질 상에 지지된 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 또는 조합물이 산화 촉매로서 사용된다.
적절한 물질로서 당업자에게 공지된 임의의 백금용 캐리어 물질이, 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 상기 물질은, (DIN 66132에 따라 측정하여) 30 내지 250㎡/g, 바람직하게는 100 내지 200㎡/g의 BET 표면적을 나타낸다. 바람직한 캐리어 기재 물질은, 알루미나, 실리카, 이산화마그네슘, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들 산화물 중 2종 이상을 포함하는 혼합물 및 혼합 산화물이다. 특히 바람직한 물질은 알루미나 및 알루미나/실리카 혼합 산화물이다. 알루미나가 사용되는 경우, 예를 들어 산화 란탄으로 바람직하게 안정화된다.
배기 가스 정화 시스템은, 배기 가스 정화 시스템의 유동 방향으로, 산화 촉매가 먼저 배치된 다음, 우레아 수용액 주입기, 그리고 마지막으로 본 발명에 따른 촉매가 배치되는 순서로 배치된다.
도 1은, 문헌[Goossens et al., Eur J Inorg Chem 2001, 1167-1181]에 제시된 제올라이트들 및 이들의 상호성장물의 도식적인 개요이다.
도 2는, 양태 1에서 수득된 소성된 ERI/CHA 제올라이트 상호성장의 X선 회절 패턴을, 비교 실시예 1에 따른 순수한 CHA 골격 유형을 갖는 제올라이트 및 비교 실시예 3에 따른 순수한 ERI 골격 유형을 갖는 제올라이트 각각과 비교한 것이다.
도 3은, 2가지 상이한 배율의, 제1 양태에 따른 제올라이트의 HRTEM 이미지를 도시한다. 도 3a는 더 작은 배율을 도시하며, 도 3b는 더 큰 배율을 도시한다. TEM 연구는 소성된 샘플에서 실시되었다. 결정을 에탄올에 분산시키고 초음파 처리했다. 약간의 소적을 Holy 탄소 코팅된 Cu 그리드 위에 놓았다. HRTEM 이미지는 200kV에서 작동하는 FEI Tecnai 현미경을 사용하여 만들었다.
도 4는, 양태 6에 따른 NOx 전환율 시험의 그래프적 표현을 도시한다. 실선은 450℃에서의 측정점과 150℃에서의 복귀점을 연결한다.
양태
Cu-TEPA의 합성
37.9g의 테트라에틸렌펜타민(0.2mole, Sigma-Aldrich)을, 50g의 CuSO4*5H2O(0.2mole, Sigma-Aldrich)와 200g의 H2O(1M 용액)로 이루어지는 용액에 실온에서 교반하며 첨가하여, Cu-테트라에틸렌펜타민 착체(Cu-TEPA)를 합성했다. 상기 용액을 실온에서 2시간 동안 계속 교반했다.
양태 1
SAR = 30(Si/Al = 15)을 갖는 3g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를, 실온에서 27mL의 수산화나트륨 1.2M 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에, 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비를 갖는다: SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20. 상기 현탁액을 실온에서 15분간 교반한 후, 정치시키고, 95℃에서 48시간 동안 밀폐된 폴리프로필렌 병(PP 병)에서 가열하여, 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다.
알루미노실리케이트 용액 2를 다음과 같이 제조했다: 0.28g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를, 실온에서 5분간 교반하면서 60mL PP 병에서 12.43g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 기계적으로 교반했다. 상기 용액에, 5.46g의 Ludox® AS-40(Sigma-Aldrich)을, 실온에서 10분 내에 교반하면서 적가한 후, 1.65g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한 번에 첨가했다. 또 다른 0.25g의 염화칼륨(LabChem) 및 5.02g의 정제수를 2분 내에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 잔류된 상기 용액은 밀폐된 PP 병에서 실온에서 24시간 동안 교반하여, 액상 겔을 형성한다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 또 다른 48시간 동안 에이징했다.
에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 실온에서 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.025 Al2O3/0.39 NaOH/0.041 KCl/0.018 Cu-TEPA/0.36 TEAOH/0.0553 RBr/30 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 생성되는 혼합물을 15분간 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 동적 조건하에서 자생 압력하에서 160℃에서 168시간 동안 가열했다. 고형 생성물을, 여과하여 회수하고, 500mL의 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시켰다. 상기 제올라이트를 1℃/min의 온도 램프로 750℃에서 8시간 동안 소성시켰다. 생성된 제올라이트는, 12.6의 SAR로 도 2에 도시된 바와 같은 X선 회절 패턴, 및 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 2.7wt%의 CuO를 가졌다. Na 및 K의 양은, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 0.06wt% 및 0.25wt%였다. 상기 제올라이트의 CHA 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 37wt%이며, 이는 ERI/CHA 상호성장 중 ERI와 CHA의 상대적인 양을 확인함에 의한 XRD 패턴의 분석에 기초한다.
표 1은, 본 양태에서 수득된 제올라이트의 소성 이전의 브래그(Bragg) 거리, 2θ 위치, 및 상대 강도를 보여준다.
도 3은, 2개의 상이한 배율에서의 양태 1에 따른 제올라이트의 HRTEM 이미지를 도시한다.
[표 1]
Figure pct00001
양태 2
SAR = 30(Si/Al = 15)를 갖는 3g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를, 실온에서 27mL의 수산화나트륨 1.2M 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에, 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가했다. 최종 겔은 다음 몰비를 갖는다: SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20. 상기 현탁액을 15분간 교반시키고, 정치시키고, 밀폐된 PP 병에서 48시간 동안 95℃에서 가열했으며, 이를 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다.
알루미노실리케이트 용액 2를 다음과 같이 제조했다: 0.21g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를, 실온에서 5분간 교반하면서 60mL PP 병에서 9.32g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 기계적으로 교반했다. 상기 용액에, 4.1g의 Ludox® AS-40(Sigma-Aldrich)을, 실온에서 10분 내에 교반하면서 적가한 후, 1.24g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한 번에 첨가했다. 또 다른 0.19g의 염화칼륨(LabChem) 및 3.77g의 정제수를 2분 내에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 잔류된 상기 용액은 밀폐된 PP 병에서 실온에서 24시간 동안 교반하여, 액상 겔을 형성한다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 또 다른 48시간 동안 에이징했다.
에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 실온에서 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.026 Al2O3/0.44 NaOH/0.034 KCl/0.02 Cu-TEPA/0.30 TEAOH/0.047 RBr/31 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 생성되는 혼합물을 15분간 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 동적 조건하에서 자생 압력하에서 160℃에서 168시간 동안 가열했다. 고형 생성물을, 여과에 의해 회수하고, 500mL의 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시켰다. 수득된 제올라이트는, 13.6의 SAR, 및 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 3.3wt%의 CuO를 갖는다. Na 및 K의 양은, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 0.58wt% 및 1.0wt%였다. 상기 제올라이트의 CHA 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 56wt%이며, 이는 ERI/CHA 상호성장 중 ERI와 CHA의 상대적인 양을 확인함에 의한 XRD 패턴의 분석에 기초한다.
양태 3
SAR = 30(Si/Al = 15)를 갖는 3g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를, 실온에서 27mL의 수산화나트륨 1.2M 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에, 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가했다. 최종 겔은 다음 몰비를 갖는다: SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20. 상기 현탁액을 15분간 교반시키고, 정치시키고, 밀폐된 PP 병에서 48시간 동안 95℃에서 가열했으며, 이를 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다.
알루미노실리케이트 용액 2를 다음과 같이 제조했다: 0.28g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를, 교반하면서 60mL PP 병에서 12.43g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 기계적으로 교반했다. 상기 용액에, 5.46g의 Ludox® AS-40(Sigma-Aldrich)을, 실온에서 5분 내에 교반하면서 적가한 후, 1.65g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한 번에 첨가했다. 또 다른 0.25g의 염화칼륨(LabChem) 및 5.02g의 정제수를 2분 내에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 잔류된 상기 용액은 밀폐된 PP 병에서 실온에서 24시간 동안 교반하여, 액상 겔을 형성한다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 또 다른 48시간 동안 에이징했다.
에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 실온에서 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.025 Al2O3/0.39 NaOH/0.041 KCl/0.02 Cu-TEPA/0.36 TEAOH/0.055 RBr/30 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 생성되는 혼합물을 15분간 격렬하게 교반하여 균질화하고, 정적 조건 및 자생 압력하에서 95℃에서 504시간 동안 가열했다. 고형 생성물을, 여과에 의해 회수하고, 500mL의 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시켰다. 수득된 제올라이트는, 12.9의 SAR, 및 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 3.9wt%의 CuO를 갖는다. Na 및 K의 양은, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 0.93wt% 및 1.7wt%였다. 상기 제올라이트의 CHA 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 46wt%이며, 이는 ERI/CHA 상호성장 중 ERI와 CHA의 상대적인 양을 확인함에 의한 XRD 패턴의 분석에 기초한다.
양태 4
SAR = 12(Si/Al = 6)를 갖는 3g의 제올라이트 Y(CBV-712, Zeolyst International)를, 실온에서 14mL의 수산화나트륨 1.2M 용액과 13mL의 암모늄 하이드록사이드 1.2M 용액의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 용액에, 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가했다. 최종 겔은 다음 몰비를 갖는다: SiO2/0.083 Al2O3/0.036 Cu-TEPA/0.41 NaOH/0.38 NH4OH/38 H20. 상기 현탁액을 15분간 교반시키고, 정치시키고, 밀폐된 PP 병에서 48시간 동안 95℃에서 가열했으며, 이를 알루미노실리케이트 용액 1로 나타낸다.
알루미노실리케이트 용액 2를 다음과 같이 제조했다: 0.28g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를, 교반하면서 60mL PP 병에서 12.43g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 기계적으로 교반했다. 상기 용액에, 5.46g의 Ludox® AS-40(Sigma-Aldrich)을, 실온에서 5분 내에 교반하면서 적가한 후, 1.65g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한 번에 첨가했다. 또 다른 0.25g의 염화칼륨(LabChem) 및 5.02g의 정제수를 2분 내에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 잔류된 상기 용액은 밀폐된 PP 병에서 실온에서 24시간 동안 교반하여, 액상 겔을 형성한다. 상기 겔을 교반 없이 실온에서 또 다른 48시간 동안 에이징했다.
에이징 단계 후, 알루미노실리케이트 용액 2를 실온에서 알루미노실리케이트 용액 1에 한번에 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.05 Al2O3/0.22 NaOH/0.20 NH4OH/0.043 KCl/0.019 Cu-TEPA/0.38 TEAOH/0.059 RBr/32 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 생성되는 혼합물을 15분간 격렬하게 교반하여 균질화한 후, 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 정적 조건 및 자생 압력하에서 160℃에서 168시간 동안 가열했다. 고형 생성물을, 여과에 의해 회수하고, 500mL의 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시켰다. 수득된 제올라이트는, 14.4의 SAR, 및 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 1.7wt%의 CuO를 갖는다. Na 및 K의 양은, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 0.37wt% 및 2.1wt%였다. 상기 제올라이트의 CHA 함량은, ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 20wt%이며, 이는 ERI/CHA 상호성장 중 ERI와 CHA의 상대적인 양을 확인함에 의한 XRD 패턴의 분석에 기초한다.
양태 5
양태 4에 개시된 바와 같이 수득된 5g의 제올라이트를, 0.5M NH4Cl을 함유하는 500mL의 수용액에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 환류 조건 하에 교반하면서 비점에서 4시간 동안 가열한다. 제올라이트를, 여과에 의해 회수하고, 1L 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시켰다. 이후, 이러한 절차를 2회 반복한다. Na 및 K의 양은, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 0.03wt% 및 0.41wt%였다. Cu의 함량은, CuO로서 계산하고, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.19wt%로 낮아졌다.
양태 6
양태 1에서 수득된 압축된 제올라이트 분말로 이루어지는 촉매 펠릿을, 온-라인 반응 생성물 분석을 갖는 석영 고정층 관상 연속 유동 반응기에 로딩한다. 촉매는, 촉매 시험의 최고 온도인 450℃에서 모의된 공기 유동 조건, 즉 5%의 O2 및 95%의 N2 하에서 먼저 전처리를 거친다. 전처리 후, 촉매 온도는 150℃로 감소된다. NH3-SCR 성능 평가를 위한 일반적인 가스 조성은 500ppm의 NO, 450ppm의 NH3, 5%의 O2, 2%의 CO2, 2.2%의 H2O로 구성된다. 기체 시간 공간 속도(GHSV)는 0.5㎤의 촉매층 및 250mL/min의 가스 유동으로 수득되는, 30,000h-1로 고정될 것이다. 온도는 고정된 온도 램프 및 50℃의 간격으로 150℃로부터 450℃로 단계적으로 증가된다. 각각의 온도 안정기(plateau)에서 반응 생성물 샘플링하기 전에, 60 내지 120분의 등온 기간이 예상된다. 150℃로의 복귀점은 시험 동안 촉매 성능의 저하를 감지할 수 있다.
표 2는, 측정된 각각의 온도에 대한 NOx 전환율을 보여준다.
도 4는, NOx 전환율 시험의 그래프적 표현을 도시한다.
[표 2]
Figure pct00002
비교 실시예 1
SAR = 30(Si/Al = 15)를 갖는 3g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를, 실온에서 27mL의 수산화나트륨 1.2M 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에, 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가했다. 최종 겔은 다음 몰비를 갖는다: SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20. 상기 현탁액을 실온에서 15분간 교반시키고, 정치시키고, 밀폐된 PP 병에서 456시간 동안 95℃에서 가열했다. 생성된 제올라이트는 순수한 CHA 골격 유형에 상응하는 X선 회절 패턴을 갖는다.
비교 실시예 2
SAR = 30(Si/Al = 15)를 갖는 3g의 제올라이트 Y(CBV-720, Zeolyst International)를, 실온에서 27mL의 수산화나트륨 1.2M 용액에 현탁시켰다. 상기 용액에, 1.5mL의 1M Cu-TEPA 용액을 첨가했다. 최종 겔은 다음 몰비를 갖는다: SiO2/0.033 Al2O3/0.033 Cu-TEPA/0.70 NaOH/34 H20. 상기 현탁액을 실온에서 15분간 교반시키고, 정치시키고, 밀폐된 PP 병에서 456시간 동안 95℃에서 가열했다. 생성된 제올라이트는 순수한 CHA 골격 유형에 상응하는 X선 회절 패턴을 갖는다.
0.28g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를, 교반하면서 60mL PP 병에서 12.43g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 기계적으로 교반했다. 상기 용액에, 5.46g의 Ludox® AS-40(Sigma-Aldrich)을, 실온에서 5분 내에 교반하면서 적가한 후, 1.65g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한 번에 첨가했다. 또 다른 0.25g의 염화칼륨(LabChem) 및 5.02g의 정제수를 천천히 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 잔류된 상기 용액은 밀폐된 PP 병에서 실온에서 24시간 동안 교반하여, 액상 겔을 형성한다. 상기 혼합물을 동적 조건 및 자생 압력하에서 160℃에서 168시간 동안 가열했다. 고형 생성물을, 여과에 의해 회수하고, 500mL의 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 밤새 건조시켰다. 생성된 제올라이트는, 결정성 물질에 상응하지만 ERI 골격 유형은 아닌 X선 회절 패턴을 갖는다. 수득된 생성물은 상이한 제올라이트 골격들의 혼합물이었다.
비교 실시예 3
0.28g의 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Fluka)를, 교반하면서 60mL PP 병에서 12.43g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35wt%, Sigma-Aldrich)에 첨가했다. 상기 혼합물을 10분간 기계적으로 교반했다. 상기 용액에, 5.46g의 Ludox® AS-40(Sigma-Aldrich)을, 실온에서 5분 내에 교반하면서 적가한 후, 1.65g의 헥사메토늄 브로마이드(Acros)를 한 번에 첨가했다. 또 다른 0.25g의 염화칼륨(LabChem) 및 5.02g의 정제수를 실온에서 10분 내에 천천히 첨가했다. 최종 겔은 다음의 몰비: SiO2/0.015 Al2O3/0.092 KCl/0.81 TEAOH/0.13 RBr/25 H20를 가지며, 여기서, R은 헥사메토늄 유기 템플릿이다. 잔류된 상기 용액은 밀폐된 PP 병에서 실온에서 24시간 동안 교반하여, 액상 겔을 형성한다. 상기 혼합물을 자생 압력하의 동적 조건하에서 100℃에서 336시간 동안 가열했다. 고형 생성물을, 여과에 의해 회수하고, 500mL의 탈이온수로 세척하고, 60℃에서 8 내지 16시간 동안 건조시켰다. 생성된 제올라이트는, ERI 골격 유형에 상응하는 X선 회절 패턴을 갖는다.
표 2는, 소성 후의 양태 1에서 수득된 제올라이트, 즉, 본 발명에 따른 ERI/CHA 제올라이트의 브래그 거리, 2θ 위치 및 상대 강도, 및 비교 실시예 1에 따른 CHA 골격 유형 제올라이트의 상응하는 값들, 및 비교 실시예 3에 따른 ERI 골격 유형의 상응하는 값들 각각을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
양태 1에 따른 ERI/CHA 제올라이트의 2θ값 중 일부는, 순수한 CHA 및 순수한 ERI의 2θ값 각각에 상응하기 때문에 상기 표 3에 두 번 기재한다. 이들 2θ값은 표 4에 기재되어 있다.
[표 4]
Figure pct00004

Claims (16)

  1. CHA(chabazite) 골격 유형 물질과 ERI(erionite) 골격 유형 물질의 상호성장(intergrowth)을 포함하는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ERI의 함량이, 조합된 ERI와 CHA의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 85wt% 범위인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 2 내지 60인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가, 구리를, CuO로서 계산하고, 각 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10wt%의 양으로 포함하는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  5. 제4항에 있어서, 알루미늄에 대한 상기 구리의 원자비가 0.002 내지 0.5의 범위 인, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온을, 순수 금속으로서 계산하고, 상기 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0wt%의 양으로 포함하는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법으로서,
    a) 파우자사이트(faujasite) 골격 유형 제올라이트, Cu-테트라에틸렌펜타민(Cu-TEPA) 및 하나 이상의 화합물 M(OH)(여기서, 상기 M은, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 양이온 또는 이들의 혼합물이다)를 포함하는 제1 수성 반응 혼합물의 제조 단계,
    b) 제2 수성 반응 혼합물의 제조 단계로서, 상기 혼합물이,
    - 실리카 공급원,
    - 알루미나 공급원,
    - 하나 이상의 염 AB 또는 AB2(여기서, A는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되고, B는, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 하이드록사이드로부터 선택된다)
    - 화학식 [NR1R2R3R4]+X-를 갖는 4급 알킬암모늄(상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 나타내고, X-는 브로마이드, 요오다이드 및 하이드록사이드로부터 선택된다), 및
    - 헥사메토늄 브로마이드, 헥사메토늄 요오다이드 또는 헥사메토늄 하이드록사이드를 포함하는, 상기 제조 단계,
    c) 상기 2개의 수성 반응 혼합물을 배합하는 단계,
    d) 상기 2개의 수성 반응 혼합물의 배합물을 가열하여, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트가,
    - CHA 골격 유형 물질과 ERI 골격 유형 물질의 상호성장,
    - 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온, 및
    - 구리 양이온을 포함하는, 상기 형성 단계를 포함하는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 a)의 상기 Cu-TEPA가, 0.0001 내지 0.0016mole/wt Cu-TEPA/상기 파우자사이트 골격 유형 제올라이트의 양으로 사용되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 a)의 상기 화합물 M(OH)가, 0.001 내지 0.025mole/wt M(OH)/상기 파우자사이트 골격 유형 제올라이트의 양으로 사용되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)로부터 수득된 상기 제올라이트가 후속적으로 소성되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 소성 후에 수득된 상기 제올라이트가, 알칼리, 알칼리 토금속 및 구리 양이온의 양을 감소시키기 위해 이온 교환되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는, 워시코트(washcoat).
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의, SCR 촉매 작용에서의 용도.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는, SCR 촉매.
  15. 제12항에 기재된 워시코트를 포함하는, SCR 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 SCR 촉매를 함유하는, 배기 가스 정화 시스템.
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