JP2001354412A - 塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途Info
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- JP2001354412A JP2001354412A JP2000229060A JP2000229060A JP2001354412A JP 2001354412 A JP2001354412 A JP 2001354412A JP 2000229060 A JP2000229060 A JP 2000229060A JP 2000229060 A JP2000229060 A JP 2000229060A JP 2001354412 A JP2001354412 A JP 2001354412A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】優れた吸着性能を有するゼオライト及びその製
造方法、さらに該ゼオライトを含むガス吸着剤の提供。 【解決手段】ゼオライト中のＡｌＯ2四面体及びゼオラ
イトに不可逆的に取りこまれたアニオンにより生じる負
の電場に会合するカチオンの少なくとも一部がリチウム
である低シリカフォージャサイト。ゼオライトのソーダ
ライト単位当り少なくとも０．０５個以上の不可逆的な
アニオンを取りこんだ上記の低シリカフォージャサイ
ト。上記ａ）からｄ）の工程を含む低シリカフォージャ
サイトの製造方法。 ａ）低シリカフォージャサイトと金属塩を含む溶液を接
触させる工程 ｂ）低シリカフォージャサイトと金属塩の混合物から溶
媒を蒸発する工程 ｃ）該混合物を溶媒の高温蒸気に暴露されることなく昇
温する工程 ｄ）低シリカフォージャサイト中に金属塩の一部あるい
は全部を不可逆的に取りこむのに十分な温度で混合物を
熱処理する工程。
造方法、さらに該ゼオライトを含むガス吸着剤の提供。 【解決手段】ゼオライト中のＡｌＯ2四面体及びゼオラ
イトに不可逆的に取りこまれたアニオンにより生じる負
の電場に会合するカチオンの少なくとも一部がリチウム
である低シリカフォージャサイト。ゼオライトのソーダ
ライト単位当り少なくとも０．０５個以上の不可逆的な
アニオンを取りこんだ上記の低シリカフォージャサイ
ト。上記ａ）からｄ）の工程を含む低シリカフォージャ
サイトの製造方法。 ａ）低シリカフォージャサイトと金属塩を含む溶液を接
触させる工程 ｂ）低シリカフォージャサイトと金属塩の混合物から溶
媒を蒸発する工程 ｃ）該混合物を溶媒の高温蒸気に暴露されることなく昇
温する工程 ｄ）低シリカフォージャサイト中に金属塩の一部あるい
は全部を不可逆的に取りこむのに十分な温度で混合物を
熱処理する工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト中のＡ
ｌＯ2四面体及びゼオライトに不可逆的に取りこまれた
アニオンにより生じる負の電場に会合するカチオンの少
なくとも一部がリチウムである低シリカフォージャサイ
トに関するものである。本発明のゼオライトを用いた吸
着剤は、ガス吸着分離性能、特に窒素と酸素の吸着分離
性能に優れ、空気から吸着法によって酸素を分離濃縮す
る性能を有する。
ｌＯ2四面体及びゼオライトに不可逆的に取りこまれた
アニオンにより生じる負の電場に会合するカチオンの少
なくとも一部がリチウムである低シリカフォージャサイ
トに関するものである。本発明のゼオライトを用いた吸
着剤は、ガス吸着分離性能、特に窒素と酸素の吸着分離
性能に優れ、空気から吸着法によって酸素を分離濃縮す
る性能を有する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトを用いてガス混合物を分離す
る場合、易吸着成分をゼオライトに選択的に吸着させ
る。例えば圧力揺動吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉ
ｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法；以下ＰＳＡ法と略す）
により空気から酸素を製造する場合、窒素有効吸着量及
び窒素／酸素分離比の大きいゼオライトが使用され、骨
格のＳｉ／Ａｌモル比が１．０のＡ型ゼオライトあるい
は骨格のＳｉ／Ａｌモル比が１．０から１．２５のフォ
ージャサイト型ゼオライトをリチウムカチオン、カルシ
ウムカチオン、ストロンチウムカチオン等でイオン交換
した吸着剤等が使用されている。
る場合、易吸着成分をゼオライトに選択的に吸着させ
る。例えば圧力揺動吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉ
ｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法；以下ＰＳＡ法と略す）
により空気から酸素を製造する場合、窒素有効吸着量及
び窒素／酸素分離比の大きいゼオライトが使用され、骨
格のＳｉ／Ａｌモル比が１．０のＡ型ゼオライトあるい
は骨格のＳｉ／Ａｌモル比が１．０から１．２５のフォ
ージャサイト型ゼオライトをリチウムカチオン、カルシ
ウムカチオン、ストロンチウムカチオン等でイオン交換
した吸着剤等が使用されている。
【０００３】特に、リチウムに交換された骨格のＳｉ／
Ａｌモル比が１．０の低シリカフォージャサイト型ゼオ
ライト（以下ＬＳＸと略す）は窒素吸着量が大きく、Ｐ
ＳＡ法によって濃縮酸素を得るための吸着剤として優れ
た性能を有することが知られている。
Ａｌモル比が１．０の低シリカフォージャサイト型ゼオ
ライト（以下ＬＳＸと略す）は窒素吸着量が大きく、Ｐ
ＳＡ法によって濃縮酸素を得るための吸着剤として優れ
た性能を有することが知られている。
【０００４】例えば、米国特許３１４０９３３号公報に
おいて、窒素の平衡吸着量および窒素と酸素の吸着等温
線から計算される分離係数に優れたリチウム交換フォー
ジャサイト型ゼオライト吸着剤が提案されており、特公
平５−２５５２７号公報においてその性能が再確認され
るに至っている。
おいて、窒素の平衡吸着量および窒素と酸素の吸着等温
線から計算される分離係数に優れたリチウム交換フォー
ジャサイト型ゼオライト吸着剤が提案されており、特公
平５−２５５２７号公報においてその性能が再確認され
るに至っている。
【０００５】一方、塩（アニオンとカチオンからなる化
合物）を不可逆的に取りこんだゼオライトは公知であ
り、例えばＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ著
書，ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ，１９８２）の７章
には、硝酸塩、Ｃｌ塩、Ｆ塩等の塩を取り込んだＡ、
Ｘ、Ｙ等のゼオライトについて記述されている。その中
には、塩を不可逆的に取りこんだゼオライトの調製法と
して、直接合成法（水なし系での合成、水熱合成）、ゼ
オライトと塩の蒸気あるいは溶融塩を反応させる方法、
ゼオライトと塩の水溶液を接触させた後に熱処理する方
法等が示されている。
合物）を不可逆的に取りこんだゼオライトは公知であ
り、例えばＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ著
書，ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ，１９８２）の７章
には、硝酸塩、Ｃｌ塩、Ｆ塩等の塩を取り込んだＡ、
Ｘ、Ｙ等のゼオライトについて記述されている。その中
には、塩を不可逆的に取りこんだゼオライトの調製法と
して、直接合成法（水なし系での合成、水熱合成）、ゼ
オライトと塩の蒸気あるいは溶融塩を反応させる方法、
ゼオライトと塩の水溶液を接触させた後に熱処理する方
法等が示されている。
【０００６】また米国特許３８１６３４１号公報におい
て、塩を不可逆的に取りこんだＸ、Ｙの調製法及び用途
（吸着と触媒）等について記載されている。調製法とし
ては、ゼオライトと塩の水溶液を接触させた後熱処理す
る方法が示されている。但しＬＳＸについては触れられ
ておらず、カチオンの一部がリチウムである実施例及び
吸着特性に関する実施例も示されていない。更に、吸着
特性を改良する思想についても触れられていない。
て、塩を不可逆的に取りこんだＸ、Ｙの調製法及び用途
（吸着と触媒）等について記載されている。調製法とし
ては、ゼオライトと塩の水溶液を接触させた後熱処理す
る方法が示されている。但しＬＳＸについては触れられ
ておらず、カチオンの一部がリチウムである実施例及び
吸着特性に関する実施例も示されていない。更に、吸着
特性を改良する思想についても触れられていない。
【０００７】塩を不可逆的に取りこんだゼオライトにお
いて、カチオンの少なくとも一部がリチウムであるもの
については、若干報告されている。例えば、Ｓ．Ｍａｃ
ｕｒａらはＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉ
ｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，３２７（１９８０）
の中で、溶融した硝酸リチウムとゼオライトを反応させ
ることにより、硝酸アニオンを取りこんだＡ型、Ｘ型ゼ
オライトを調製し、リチウムイオンの運動性について検
討している。またＤ．ＬｅｘａはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，
３１，８１１（１９９９）の中で、塩化リチウムと塩化
カリウムの混合塩のＡ型ゼオライトへの取りこみ反応に
ついて、熱力学データを取得している。
いて、カチオンの少なくとも一部がリチウムであるもの
については、若干報告されている。例えば、Ｓ．Ｍａｃ
ｕｒａらはＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉ
ｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，３２７（１９８０）
の中で、溶融した硝酸リチウムとゼオライトを反応させ
ることにより、硝酸アニオンを取りこんだＡ型、Ｘ型ゼ
オライトを調製し、リチウムイオンの運動性について検
討している。またＤ．ＬｅｘａはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，
３１，８１１（１９９９）の中で、塩化リチウムと塩化
カリウムの混合塩のＡ型ゼオライトへの取りこみ反応に
ついて、熱力学データを取得している。
【０００８】一方、ゼオライトは一般に、Ｓｉ／Ａｌ比
が低くなるほど耐熱性が低下することが知られている。
例えば、Ｃ．Ｖ．ＭｃＤａｎｉｅｌらは、Ｚｅｏｌｉｔ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１７１（１９７６）の４章
で、フォージャサイト型ゼオライトはＳｉ／Ａｌが低く
なるほど耐熱性が低下することを示している。また特開
平１０−３１０４２２では、ＬＳＸの低耐熱性について
指摘している。
が低くなるほど耐熱性が低下することが知られている。
例えば、Ｃ．Ｖ．ＭｃＤａｎｉｅｌらは、Ｚｅｏｌｉｔ
ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，
ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１７１（１９７６）の４章
で、フォージャサイト型ゼオライトはＳｉ／Ａｌが低く
なるほど耐熱性が低下することを示している。また特開
平１０−３１０４２２では、ＬＳＸの低耐熱性について
指摘している。
【０００９】またリチウム交換ゼオライトの耐熱性は、
他のカチオンより低いことも知られている。例えば、
Ｃ．Ｖ．ＭｃＤａｎｉｅｌらは、前著の中で、リチウム
交換チャバサイトの耐熱性が他のアルカリ金属交換チャ
バサイトより低いことを示している。
他のカチオンより低いことも知られている。例えば、
Ｃ．Ｖ．ＭｃＤａｎｉｅｌらは、前著の中で、リチウム
交換チャバサイトの耐熱性が他のアルカリ金属交換チャ
バサイトより低いことを示している。
【００１０】以上、塩を不可逆的に取りこんだゼオライ
トは従来から知られていた。しかしゼオライト中のＡｌ
Ｏ2四面体及びゼオライト中に不可逆的に取りこまれた
アニオンにより生じる負の電場に会合するカチオンの少
なくとも一部がリチウムである低シリカフォージャサイ
トについては、その母剤であるリチウム交換ＬＳＸの耐
熱性が低く製造過程で結晶が崩壊するため、知られてい
なかった。また塩を不可逆的に取りこむことにより、吸
着サイトを増加させ、吸着特性を改良するという思想に
ついても、明確に記述されたことはなかった。
トは従来から知られていた。しかしゼオライト中のＡｌ
Ｏ2四面体及びゼオライト中に不可逆的に取りこまれた
アニオンにより生じる負の電場に会合するカチオンの少
なくとも一部がリチウムである低シリカフォージャサイ
トについては、その母剤であるリチウム交換ＬＳＸの耐
熱性が低く製造過程で結晶が崩壊するため、知られてい
なかった。また塩を不可逆的に取りこむことにより、吸
着サイトを増加させ、吸着特性を改良するという思想に
ついても、明確に記述されたことはなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
から用いられているカルシウム交換Ａ型ゼオライト、カ
ルシウム交換Ｘ型ゼオライト、リチウム交換ＬＳＸ等よ
り優れた吸着性能を有するゼオライト及びその製造方法
を提供すること、また、該ゼオライトを含むガス吸着剤
を用いた優れたガス分離方法を提供することである。
から用いられているカルシウム交換Ａ型ゼオライト、カ
ルシウム交換Ｘ型ゼオライト、リチウム交換ＬＳＸ等よ
り優れた吸着性能を有するゼオライト及びその製造方法
を提供すること、また、該ゼオライトを含むガス吸着剤
を用いた優れたガス分離方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ゼオライ
ト中のＡｌＯ2四面体及びゼオライトに不可逆的に取り
こまれたアニオンにより生じる負の電場に会合するカチ
オンの少なくとも一部がリチウムであるＬＳＸに関して
詳細に検討した結果、当該ゼオライトが特に優れた吸着
性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。本発明のガス分離方法は優れた分離性能を有
する。優れた性能を有する理由は定かではないが、塩の
不可逆的な取りこみにより、ガスの吸着サイト（吸着位
置）と考えられているサイトＩＩＩおよびＩＩＩ’に位
置するカチオンが増加していると考えられる。以下、本
発明を詳細に説明する。
ト中のＡｌＯ2四面体及びゼオライトに不可逆的に取り
こまれたアニオンにより生じる負の電場に会合するカチ
オンの少なくとも一部がリチウムであるＬＳＸに関して
詳細に検討した結果、当該ゼオライトが特に優れた吸着
性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。本発明のガス分離方法は優れた分離性能を有
する。優れた性能を有する理由は定かではないが、塩の
不可逆的な取りこみにより、ガスの吸着サイト（吸着位
置）と考えられているサイトＩＩＩおよびＩＩＩ’に位
置するカチオンが増加していると考えられる。以下、本
発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明で使用されるゼオライトは、骨格の
Ｓｉ／Ａｌモル比が０．９５から１．０５である低シリ
カフォージャサイト型ゼオライト（ＬＳＸ）であること
を必須とする。ゼオライトへのガス吸着量は一般に、フ
ォージャサイト型ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌモル比が
小さくなるに従って増加することが知られている。
Ｓｉ／Ａｌモル比が０．９５から１．０５である低シリ
カフォージャサイト型ゼオライト（ＬＳＸ）であること
を必須とする。ゼオライトへのガス吸着量は一般に、フ
ォージャサイト型ゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌモル比が
小さくなるに従って増加することが知られている。
【００１４】本発明で使用される塩を取りこんだＬＳＸ
とは、塩を不可逆的に取りこんでいることが必須であ
る。不可逆的とは、塩の可溶溶媒で大過剰量洗浄して
も、ＬＳＸと塩を分離できないことが特徴である。不可
逆的に取りこまれた塩の存在位置は明らかではないが、
取りこまれたアニオンはＬＳＸ中のソーダライトケージ
と言われている部分の中心付近に位置していると考えら
れる。また取り込まれたカチオンは、元来からあったゼ
オライトカチオンと区別できないようになり、ゼオライ
トＡｌＯ2四面体と不可逆的に取りこまれたアニオンか
らなる負の電場に対して、安定になるようなサイトに位
置していると考えられる。また用いたＬＳＸに欠陥が多
数存在している場合には、欠陥部分等にも一部のカチオ
ンは配位すると考えられる。本発明者等は、塩の不可逆
的な取りこみによりＬＳＸ中のカチオン総量が増加し、
ガスの吸着サイトと考えられているサイトＩＩＩおよび
ＩＩＩ’に位置するカチオンが増加していると考えてい
る。
とは、塩を不可逆的に取りこんでいることが必須であ
る。不可逆的とは、塩の可溶溶媒で大過剰量洗浄して
も、ＬＳＸと塩を分離できないことが特徴である。不可
逆的に取りこまれた塩の存在位置は明らかではないが、
取りこまれたアニオンはＬＳＸ中のソーダライトケージ
と言われている部分の中心付近に位置していると考えら
れる。また取り込まれたカチオンは、元来からあったゼ
オライトカチオンと区別できないようになり、ゼオライ
トＡｌＯ2四面体と不可逆的に取りこまれたアニオンか
らなる負の電場に対して、安定になるようなサイトに位
置していると考えられる。また用いたＬＳＸに欠陥が多
数存在している場合には、欠陥部分等にも一部のカチオ
ンは配位すると考えられる。本発明者等は、塩の不可逆
的な取りこみによりＬＳＸ中のカチオン総量が増加し、
ガスの吸着サイトと考えられているサイトＩＩＩおよび
ＩＩＩ’に位置するカチオンが増加していると考えてい
る。
【００１５】本発明では、塩を全て不可逆的に取りこん
でいてもよいし、一部を不可逆的に残りの一部を可逆的
に取り込んでいてもよい。更には、塩の結晶が混合して
いてもよい。しかし可逆的に取りこんだ塩および塩の結
晶は、吸着性能を低下させるので、塩の総量に対する不
可逆的に取りこんだ塩の量の割合は多い方が好ましい。
塩を全て不可逆的に取りこんでいるＬＳＸが最も好まし
い。可逆的に取りこんだ塩および塩の結晶は、塩の可溶
溶媒で大過剰量洗浄することにより、取り除くことがで
きる。
でいてもよいし、一部を不可逆的に残りの一部を可逆的
に取り込んでいてもよい。更には、塩の結晶が混合して
いてもよい。しかし可逆的に取りこんだ塩および塩の結
晶は、吸着性能を低下させるので、塩の総量に対する不
可逆的に取りこんだ塩の量の割合は多い方が好ましい。
塩を全て不可逆的に取りこんでいるＬＳＸが最も好まし
い。可逆的に取りこんだ塩および塩の結晶は、塩の可溶
溶媒で大過剰量洗浄することにより、取り除くことがで
きる。
【００１６】不可逆的に取りこむアニオンとしてはＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、硝酸イオン、水酸化物イオン等、ある
いはこれらの混合物などが例示できる。取りこむアニオ
ン量としては特に規定はないが、好ましくはゼオライト
のソーダライト単位当り少なくとも０．０５個以上、更
に好ましくは０．５個以上、最も好ましくは１個以上が
良い。化学量論的には取りこまれたアニオン量とカチオ
ン量は一致する。
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、硝酸イオン、水酸化物イオン等、ある
いはこれらの混合物などが例示できる。取りこむアニオ
ン量としては特に規定はないが、好ましくはゼオライト
のソーダライト単位当り少なくとも０．０５個以上、更
に好ましくは０．５個以上、最も好ましくは１個以上が
良い。化学量論的には取りこまれたアニオン量とカチオ
ン量は一致する。
【００１７】カチオンとしては、少なくとも一部がリチ
ウムであることが必須であるが、残りのカチオンは特に
規定されない。例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、イットリウム、ラ
ンタン、プロトン等が例示できる。リチウム量も特に規
定はないが、好ましくはゼオライト中のＡｌＯ２四面体
及びゼオライトに不可逆的に取りこまれたアニオンによ
り生じる負の電場に会合するカチオンの合計の８０％以
上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％
以上が良い。
ウムであることが必須であるが、残りのカチオンは特に
規定されない。例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、マンガン、亜鉛、イットリウム、ラ
ンタン、プロトン等が例示できる。リチウム量も特に規
定はないが、好ましくはゼオライト中のＡｌＯ２四面体
及びゼオライトに不可逆的に取りこまれたアニオンによ
り生じる負の電場に会合するカチオンの合計の８０％以
上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％
以上が良い。
【００１８】本発明では、以下のａ）からｄ）の工程を
含む方法により塩を取りこむ。
含む方法により塩を取りこむ。
【００１９】 ａ）ＬＳＸと金属塩を含む溶液を接触させる工程 ｂ）ＬＳＸと金属塩の混合物から溶媒を蒸発する工程 ｃ）該混合物を溶媒の高温蒸気に暴露されることなく昇
温する工程 ｄ）ＬＳＸ中に金属塩の一部あるいは全部を不可逆的に
取りこむのに十分な温度で混合物を熱処理する工程 金属塩の溶媒としては金属塩が可溶な溶媒であればいず
れの溶媒でもよく、水、アルコール、水とアルコールの
混合物等が例示できる。接触方法および溶媒の蒸発方法
は特に規定されない。
温する工程 ｄ）ＬＳＸ中に金属塩の一部あるいは全部を不可逆的に
取りこむのに十分な温度で混合物を熱処理する工程 金属塩の溶媒としては金属塩が可溶な溶媒であればいず
れの溶媒でもよく、水、アルコール、水とアルコールの
混合物等が例示できる。接触方法および溶媒の蒸発方法
は特に規定されない。
【００２０】混合物の昇温方法としては、昇温過程で高
温蒸気となった溶媒が、混合物に暴露することのないよ
うに行なう。例えば、伝熱により混合物を昇温しながら
ポンプで連続的に脱気する方法や、不活性ガスの熱風に
より混合物を昇温する方法などが例示できる。混合物に
溶媒の高温蒸気が暴露されると、溶媒自身が活性とな
り、ＬＳＸ結晶の一部あるいは全部が崩壊する。熱処理
温度としては、ＬＳＸ中に金属塩の一部あるいは全部を
不可逆的に取りこむのに十分な温度で行なえばよい。
温蒸気となった溶媒が、混合物に暴露することのないよ
うに行なう。例えば、伝熱により混合物を昇温しながら
ポンプで連続的に脱気する方法や、不活性ガスの熱風に
より混合物を昇温する方法などが例示できる。混合物に
溶媒の高温蒸気が暴露されると、溶媒自身が活性とな
り、ＬＳＸ結晶の一部あるいは全部が崩壊する。熱処理
温度としては、ＬＳＸ中に金属塩の一部あるいは全部を
不可逆的に取りこむのに十分な温度で行なえばよい。
【００２１】取りこみ反応に用いるＬＳＸと塩のカチオ
ンの組み合わせも特に規定されず、Ｌｉ含有ＬＳＸへの
Ｌｉ塩の取りこみ、Ｌｉを含有していないＬＳＸへのＬ
ｉ塩の取り込み、Ｌｉ含有ＬＳＸへのＬｉ塩以外の塩の
取りこみ等が例示できる。更には、Ｌｉを含有していな
いＬＳＸへのＬｉ塩以外の塩の取りこみ後、Ｌｉへイオ
ン交換を行なうなど、塩の取りこみ後にＬｉを導入して
もよい。
ンの組み合わせも特に規定されず、Ｌｉ含有ＬＳＸへの
Ｌｉ塩の取りこみ、Ｌｉを含有していないＬＳＸへのＬ
ｉ塩の取り込み、Ｌｉ含有ＬＳＸへのＬｉ塩以外の塩の
取りこみ等が例示できる。更には、Ｌｉを含有していな
いＬＳＸへのＬｉ塩以外の塩の取りこみ後、Ｌｉへイオ
ン交換を行なうなど、塩の取りこみ後にＬｉを導入して
もよい。
【００２２】Ｌｉ以外の他のカチオンは、そのカチオン
を含む塩の取りこみ、または塩の取りこみ前あるいは後
のイオン交換などにより導入することができる。イオン
交換は、通常用いられるゼオライトのイオン交換方法で
実施することができる。
を含む塩の取りこみ、または塩の取りこみ前あるいは後
のイオン交換などにより導入することができる。イオン
交換は、通常用いられるゼオライトのイオン交換方法で
実施することができる。
【００２３】本発明で使用されるＬＳＸは、粉末で使用
することもできるが、ペレット、ビーズ等の成形体とし
て好ましく使用される。
することもできるが、ペレット、ビーズ等の成形体とし
て好ましく使用される。
【００２４】成形体を用いる場合には、ゼオライトの粉
末に、カオリンやセピオライトに代表される粘土やシリ
カゾル等の無機系、あるいは有機系のバインダーを加
え、押し出し成形、攪拌造粒、転動造粒等の通常用いら
れる方法により成形して使用される。用いられるバイン
ダーの量としてはゼオライト全量に対して、５〜３０重
量％程度添加されるが、より高性能な吸着剤とするには
バインダーの添加量は少ない方がよい。また用いられる
バインダーは成形体の製造中にＬＳＸ型ゼオライトに変
化させうる、バインダーレス成形体とするものであって
もよい。
末に、カオリンやセピオライトに代表される粘土やシリ
カゾル等の無機系、あるいは有機系のバインダーを加
え、押し出し成形、攪拌造粒、転動造粒等の通常用いら
れる方法により成形して使用される。用いられるバイン
ダーの量としてはゼオライト全量に対して、５〜３０重
量％程度添加されるが、より高性能な吸着剤とするには
バインダーの添加量は少ない方がよい。また用いられる
バインダーは成形体の製造中にＬＳＸ型ゼオライトに変
化させうる、バインダーレス成形体とするものであって
もよい。
【００２５】成形体の大きさとしては、より高性能な吸
着剤とするには小さいほどよいが、成形体の強度低下、
充填したときの圧損の増大を避けるために、平均粒径と
して０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、さらに０．５〜
２ｍｍの範囲が好ましい。
着剤とするには小さいほどよいが、成形体の強度低下、
充填したときの圧損の増大を避けるために、平均粒径と
して０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、さらに０．５〜
２ｍｍの範囲が好ましい。
【００２６】本発明のＬＳＸは、吸着剤として使用する
前に活性化処理を実施する必要があるが、塩の取りこみ
反応と活性化処理を一回の熱処理で済ませることもでき
る。このとき、仕込み塩の量や処理温度、処理時間によ
っては、可逆的に取りこんだ塩および塩の結晶が残存す
る場合がある。塩の取りこみ後に、可逆的に取りこんだ
塩および塩の結晶を洗浄する場合やＬｉ等へのイオン交
換処理等を行う場合には、別途、活性化処理が必要であ
る。
前に活性化処理を実施する必要があるが、塩の取りこみ
反応と活性化処理を一回の熱処理で済ませることもでき
る。このとき、仕込み塩の量や処理温度、処理時間によ
っては、可逆的に取りこんだ塩および塩の結晶が残存す
る場合がある。塩の取りこみ後に、可逆的に取りこんだ
塩および塩の結晶を洗浄する場合やＬｉ等へのイオン交
換処理等を行う場合には、別途、活性化処理が必要であ
る。
【００２７】本発明の対象となるガスは、酸素ガス、窒
素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガスの
少なくとも２種以上が含まれる混合ガスである。本発明
のガス吸着剤は、上記混合ガス中の少なくとも１種以上
のガスを選択的に吸着させ、他のガスと分離することに
用いられる。特に空気中から窒素を選択的に吸着させ酸
素を分離することに好適に用いられる。
素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガスの
少なくとも２種以上が含まれる混合ガスである。本発明
のガス吸着剤は、上記混合ガス中の少なくとも１種以上
のガスを選択的に吸着させ、他のガスと分離することに
用いられる。特に空気中から窒素を選択的に吸着させ酸
素を分離することに好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例により本発明はなんら限定さ
れるものではない。
明するが、これらの実施例により本発明はなんら限定さ
れるものではない。
【００２９】尚、実施例中の化学組成、吸着性能評価、
粉末Ｘ線回折による結晶性評価、蛍光Ｘ線分析によるＣ
ｌ定性分析、ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ分析は以下の方法
で実施した。
粉末Ｘ線回折による結晶性評価、蛍光Ｘ線分析によるＣ
ｌ定性分析、ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ分析は以下の方法
で実施した。
【００３０】＜化学組成＞試料をフッ化水素酸と硝酸の
１：１混合溶液で溶解した後、所定の濃度になるように
蒸留水を用いて希釈した。その後、パーキンエルマー社
製ＩＣＰ測定装置（Ｏｐｔｉｍａ ３０００）により、
各成分の濃度を同定した。
１：１混合溶液で溶解した後、所定の濃度になるように
蒸留水を用いて希釈した。その後、パーキンエルマー社
製ＩＣＰ測定装置（Ｏｐｔｉｍａ ３０００）により、
各成分の濃度を同定した。
【００３１】＜吸着性能評価＞日本ベル社製、ＢＥＬＳ
ＯＲＰ ２８ＳＡにより窒素及び酸素吸着量を測定し
た。前処理として、３５０℃で２時間、真空下で活性化
を行なった。測定温度２５℃は付属の温度調節器により
温度を制御した。吸着性能は、以下の数式１及び数式２
から計算する有効窒素吸着量（ΔｑN2）および分離係数
（α）で評価した。
ＯＲＰ ２８ＳＡにより窒素及び酸素吸着量を測定し
た。前処理として、３５０℃で２時間、真空下で活性化
を行なった。測定温度２５℃は付属の温度調節器により
温度を制御した。吸着性能は、以下の数式１及び数式２
から計算する有効窒素吸着量（ΔｑN2）および分離係数
（α）で評価した。
【００３２】
【数１】
【００３３】
【数２】
【００３４】＜粉末Ｘ線回折による結晶性評価＞粉末Ｘ
線回折は、フィリップス社製ＰＷ１７００シリーズを用
いた。試料を予め６０℃で一晩乾燥させ、その後、２５
℃相対湿度８０％で一晩以上水和したものを測定した。
測定は、Ｃｕ管球を用いて室温で行った。結晶性評価
は、指数５３３、６４２、５５５の３本の合計（バック
グランド引き後の強度）を用いてＬｉＬＳＸまたはＮａ
ＬＳＸを基準とした相対評価で行なった。
線回折は、フィリップス社製ＰＷ１７００シリーズを用
いた。試料を予め６０℃で一晩乾燥させ、その後、２５
℃相対湿度８０％で一晩以上水和したものを測定した。
測定は、Ｃｕ管球を用いて室温で行った。結晶性評価
は、指数５３３、６４２、５５５の３本の合計（バック
グランド引き後の強度）を用いてＬｉＬＳＸまたはＮａ
ＬＳＸを基準とした相対評価で行なった。
【００３５】＜蛍光Ｘ線分析によるＣｌ定性分析＞理学
電機製システム３０８０を用いて行ない、ＣｌＫαピー
クの有無により定性分析を行なった。
電機製システム３０８０を用いて行ない、ＣｌＫαピー
クの有無により定性分析を行なった。
【００３６】＜ＳＥＭ観察及びＥＰＭＡ分析＞日立製Ｓ
−４５００のＦＥ−ＳＥＭ及び堀場製作所製ＥＭＡＸ−
５７７０Ｗを用いて行なった。
−４５００のＦＥ−ＳＥＭ及び堀場製作所製ＥＭＡＸ−
５７７０Ｗを用いて行なった。
【００３７】実施例１ 骨格のＳｉ／Ａｌが１．０であるＬＳＸを特公平５−２
５５２７号公報に開示されている方法によって合成し
た。すなわち、水１０００ｇ中にＫＯＨペレット（純度
８５重量％）２８７ｇを溶解し、これにＡｌ（Ｏ
Ｈ）3，２０８ｇを５０重量％のＮａＯＨ水溶液２６７
ｇに溶解したものを添加し、４℃に冷却した（溶液
１）。次いで、珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：９．６重量
％，ＳｉＯ2：３０．９重量％）４５３．２５ｇを水１
１３１．７ｇで希釈して、先の冷却された溶液１を加え
た。その後３６℃で３日間熟成し、７０℃に昇温して１
６時間結晶化を行なった。得られた結晶を濾過、洗浄し
た後、乾燥した。
５５２７号公報に開示されている方法によって合成し
た。すなわち、水１０００ｇ中にＫＯＨペレット（純度
８５重量％）２８７ｇを溶解し、これにＡｌ（Ｏ
Ｈ）3，２０８ｇを５０重量％のＮａＯＨ水溶液２６７
ｇに溶解したものを添加し、４℃に冷却した（溶液
１）。次いで、珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：９．６重量
％，ＳｉＯ2：３０．９重量％）４５３．２５ｇを水１
１３１．７ｇで希釈して、先の冷却された溶液１を加え
た。その後３６℃で３日間熟成し、７０℃に昇温して１
６時間結晶化を行なった。得られた結晶を濾過、洗浄し
た後、乾燥した。
【００３８】得られたゼオライト粉末に関してＸ線回折
で確認されたピークは全てフォージャサイトに起因する
ものであり、そのほかのゼオライトによるピークは見出
せなかった。またＩＣＰ分析による化学組成はＳｉ／Ａ
ｌ比が１．０であった。ほぼ結晶化度１００％の（Ｎ
ａ，Ｋ）ＬＳＸ型ゼオライト粉末が合成できた。
で確認されたピークは全てフォージャサイトに起因する
ものであり、そのほかのゼオライトによるピークは見出
せなかった。またＩＣＰ分析による化学組成はＳｉ／Ａ
ｌ比が１．０であった。ほぼ結晶化度１００％の（Ｎ
ａ，Ｋ）ＬＳＸ型ゼオライト粉末が合成できた。
【００３９】得られた（Ｎａ，Ｋ）ＬＳＸ粉末を、約７
０℃に加温した３ＮのＬｉＣｌ水溶液（ＬｉＯＨを加え
ｐＨ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約１５倍等量の
Ｌｉ）にヌッチェで連続的に接触させ、リチウムにイオ
ン交換した。交換後は純水で洗浄した。ＩＣＰ分析によ
るリチウム交換率Ｌｉ／Ａｌは１００％であった。Ｎ
ａ，Ｋはトレース量（Ｎａ＋Ｋで０．２％以下）であっ
た。
０℃に加温した３ＮのＬｉＣｌ水溶液（ＬｉＯＨを加え
ｐＨ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約１５倍等量の
Ｌｉ）にヌッチェで連続的に接触させ、リチウムにイオ
ン交換した。交換後は純水で洗浄した。ＩＣＰ分析によ
るリチウム交換率Ｌｉ／Ａｌは１００％であった。Ｎ
ａ，Ｋはトレース量（Ｎａ＋Ｋで０．２％以下）であっ
た。
【００４０】得られたＬｉＬＳＸ粉末に、３．０ＮのＬ
ｉＣｌ水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸ
のソーダライトケージに対して６倍当量のＬｉＣｌ）を
接触させ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸
発した。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分
けし、ペレット状とした。
ｉＣｌ水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸ
のソーダライトケージに対して６倍当量のＬｉＣｌ）を
接触させ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸
発した。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分
けし、ペレット状とした。
【００４１】次に、ペレット状混合物を管状炉の端部分
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、５９
０℃、４時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１；ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。洗浄したろ液に硝酸酸性の硝
酸銀水溶液を滴下したが、白濁は認めらなかった。
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、５９
０℃、４時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１；ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。洗浄したろ液に硝酸酸性の硝
酸銀水溶液を滴下したが、白濁は認めらなかった。
【００４２】蛍光Ｘ線分析により、得られた反応物中に
はＣｌが存在することを確認できた。またＩＣＰ分析に
よるＬｉ／Ａｌは１０５％であった。これはＣｌ／Ａｌ
としては約５％であり、ソーダライト単位当り約０．６
個のＣｌが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳ
Ｘを基準とした結晶性の相対値は９０％と良好な結晶性
であり、フォージャサイト以外のピークは認められなか
った。
はＣｌが存在することを確認できた。またＩＣＰ分析に
よるＬｉ／Ａｌは１０５％であった。これはＣｌ／Ａｌ
としては約５％であり、ソーダライト単位当り約０．６
個のＣｌが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳ
Ｘを基準とした結晶性の相対値は９０％と良好な結晶性
であり、フォージャサイト以外のピークは認められなか
った。
【００４３】実施例２ 実施例１で調製したＬｉＬＳＸ粉末に、３ＮのＬｉＣｌ
水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソー
ダライトケージに対して６倍当量のＬｉＣｌ）を接触さ
せ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソー
ダライトケージに対して６倍当量のＬｉＣｌ）を接触さ
せ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
【００４４】次に、ペレット状混合物を管状炉の端部分
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６２
５℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。洗浄したろ液に硝酸酸性の硝
酸銀水溶液を滴下したが白濁は認めらなかった。
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６２
５℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。洗浄したろ液に硝酸酸性の硝
酸銀水溶液を滴下したが白濁は認めらなかった。
【００４５】蛍光Ｘ線分析により、得られた反応物中に
はＣｌが存在することを確認できた。またＩＣＰ分析に
よるＬｉ／Ａｌは１０８％であった。これはＣｌ／Ａｌ
としては約８％であり、ソーダライト単位当り約１個の
Ｃｌが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸを
基準とした結晶性の相対値は７６％と比較的良好な結晶
性であり、フォージャサイト以外のピークは認められな
かった。
はＣｌが存在することを確認できた。またＩＣＰ分析に
よるＬｉ／Ａｌは１０８％であった。これはＣｌ／Ａｌ
としては約８％であり、ソーダライト単位当り約１個の
Ｃｌが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸを
基準とした結晶性の相対値は７６％と比較的良好な結晶
性であり、フォージャサイト以外のピークは認められな
かった。
【００４６】実施例３ 実施例１で調製した（Ｎａ，Ｋ）ＬＳＸ粉末を、約７０
℃に加温した１ＮのＮａＣｌ水溶液（ＮａＯＨを加えｐ
Ｈ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約１０倍等量のＮ
ａ）にヌッチェで連続的に接触させ、ナトリウムにイオ
ン交換した。交換後は純水で洗浄した。ＩＣＰ分析によ
るナトリウム交換率Ｎａ／Ａｌは９８％であった。Ｋは
トレース量（０．１％以下）であった。
℃に加温した１ＮのＮａＣｌ水溶液（ＮａＯＨを加えｐ
Ｈ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約１０倍等量のＮ
ａ）にヌッチェで連続的に接触させ、ナトリウムにイオ
ン交換した。交換後は純水で洗浄した。ＩＣＰ分析によ
るナトリウム交換率Ｎａ／Ａｌは９８％であった。Ｋは
トレース量（０．１％以下）であった。
【００４７】得られたＮａＬＳＸ粉末に、３ＮのＬｉＣ
ｌ水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソ
ーダライトケージに対して６倍当量のＬｉＣｌ）を接触
させ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
ｌ水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソ
ーダライトケージに対して６倍当量のＬｉＣｌ）を接触
させ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
【００４８】次に、ペレット状混合物を管状炉の端部分
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６２
５℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに得られた
反応物を約７０℃に加温した３ＮのＬｉＣｌ水溶液（Ｌ
ｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約
４０倍等量のＬｉ）にヌッチェで連続的に接触させ、リ
チウムにイオン交換した。さらに未反応の塩（可逆的に
取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除くため、得ら
れた反応物を室温において希薄水酸化リチウム水溶液
（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐため）で大過
剰量洗浄した。洗浄したろ液に硝酸酸性の硝酸銀水溶液
を滴下したが白濁は認めらなかった。
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６２
５℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに得られた
反応物を約７０℃に加温した３ＮのＬｉＣｌ水溶液（Ｌ
ｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約
４０倍等量のＬｉ）にヌッチェで連続的に接触させ、リ
チウムにイオン交換した。さらに未反応の塩（可逆的に
取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除くため、得ら
れた反応物を室温において希薄水酸化リチウム水溶液
（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐため）で大過
剰量洗浄した。洗浄したろ液に硝酸酸性の硝酸銀水溶液
を滴下したが白濁は認めらなかった。
【００４９】蛍光Ｘ線分析により、得られた反応物中に
はＣｌが存在することを確認できた。またＩＣＰ分析に
よるＬｉ／Ａｌは１０７％であった。これはＣｌ／Ａｌ
としては約７％であり、ソーダライト単位当り約０．８
個のＣｌが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳ
Ｘを基準とした結晶性の相対値は、１０１％と極めて良
好な結晶性であり、フォージャサイト以外のピークは認
められなかった。またＳＥＭ観察したところ、反応前の
（Ｎａ，Ｋ）ＬＳＸ粉末と同形状の粒子のみが観測さ
れ、凝集物等の存在は認められなかった。更にＥＰＭＡ
分析をしたところ、全ての粒子からＣｌのＸ線がほぼ均
一に検出され、Ｃｌ分布の均一性が確認できた。
はＣｌが存在することを確認できた。またＩＣＰ分析に
よるＬｉ／Ａｌは１０７％であった。これはＣｌ／Ａｌ
としては約７％であり、ソーダライト単位当り約０．８
個のＣｌが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳ
Ｘを基準とした結晶性の相対値は、１０１％と極めて良
好な結晶性であり、フォージャサイト以外のピークは認
められなかった。またＳＥＭ観察したところ、反応前の
（Ｎａ，Ｋ）ＬＳＸ粉末と同形状の粒子のみが観測さ
れ、凝集物等の存在は認められなかった。更にＥＰＭＡ
分析をしたところ、全ての粒子からＣｌのＸ線がほぼ均
一に検出され、Ｃｌ分布の均一性が確認できた。
【００５０】窒素及び酸素吸着量を２５℃で測定し、有
効窒素吸着量ΔｑN2及び分離係数αを算出したところ、
ΔｑN2：１６．３（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．１３（−）
であった。結果を表１に示す。
効窒素吸着量ΔｑN2及び分離係数αを算出したところ、
ΔｑN2：１６．３（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．１３（−）
であった。結果を表１に示す。
【００５１】実施例４ 実施例１で調製したＬｉＬＳＸ粉末に、３ＮのＬｉＢｒ
水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソー
ダライトケージに対して６倍当量のＬｉＢｒ）を接触さ
せ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソー
ダライトケージに対して６倍当量のＬｉＢｒ）を接触さ
せ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
【００５２】次に、ペレット状混合物を管状炉の端部分
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６０
０℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６０
０℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。
【００５３】得られた反応物をＩＣＰ分析したところＬ
ｉ／Ａｌは１０３％であった。これはＢｒ／Ａｌとして
は約３％であり、ソーダライト単位当り約０．４個のＢ
ｒが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸを基
準とした結晶性の相対値は、９８％と極めて良好な結晶
性であり、フォージャサイト以外のピークは認められな
かった。
ｉ／Ａｌは１０３％であった。これはＢｒ／Ａｌとして
は約３％であり、ソーダライト単位当り約０．４個のＢ
ｒが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸを基
準とした結晶性の相対値は、９８％と極めて良好な結晶
性であり、フォージャサイト以外のピークは認められな
かった。
【００５４】窒素及び酸素吸着量を２５℃で測定し、有
効窒素吸着量ΔｑＮ２及び分離係数αを算出したとこ
ろ、ΔｑN2：１５．９（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．０１
（−）であった。結果を表１に示す。
効窒素吸着量ΔｑＮ２及び分離係数αを算出したとこ
ろ、ΔｑN2：１５．９（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．０１
（−）であった。結果を表１に示す。
【００５５】実施例５ 実施例１で調製したＮａＬＳＸ粉末に、３ＮのＮａＢｒ
水溶液（ＮａＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソー
ダライトケージに対して６倍当量のＮａＢｒ）を接触さ
せ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
水溶液（ＮａＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソー
ダライトケージに対して６倍当量のＮａＢｒ）を接触さ
せ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発し
た。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
【００５６】次に、ペレット状混合物を管状炉の端部分
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６０
０℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに得られた
反応物を約７０℃に加温した３ＮのＬｉＣｌ水溶液（Ｌ
ｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約
４０倍等量のＬｉ）にヌッチェで連続的に接触させ、リ
チウムにイオン交換した。さらに未反応の塩（可逆的に
取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除くため、得ら
れた反応物を室温において希薄水酸化リチウム水溶液
（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐため）で大過
剰量洗浄した。
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、６０
０℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに得られた
反応物を約７０℃に加温した３ＮのＬｉＣｌ水溶液（Ｌ
ｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのＡｌに対して約
４０倍等量のＬｉ）にヌッチェで連続的に接触させ、リ
チウムにイオン交換した。さらに未反応の塩（可逆的に
取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除くため、得ら
れた反応物を室温において希薄水酸化リチウム水溶液
（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐため）で大過
剰量洗浄した。
【００５７】得られた反応物をＩＣＰ分析したところＬ
ｉ／Ａｌは１０６％であった。これはＢｒ／Ａｌとして
は約７％であり、ソーダライト単位当り約０．８個のＢ
ｒが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸを基
準とした結晶性の相対値は、１０４％と極めて良好な結
晶性であり、フォージャサイト以外のピークは認められ
なかった。またＳＥＭ観察したところ、反応前の（Ｎ
ａ，Ｋ）ＬＳＸ粉末と同形状の粒子のみが観測され、凝
集物等の存在は認められなかった。更にＥＰＭＡ分析を
したところ、全ての粒子からＢｒのＸ線がほぼ均一に検
出され、Ｂｒ分布の均一性が確認できた。イオン交換に
用いたＣｌのＸ線は検出されなかった。
ｉ／Ａｌは１０６％であった。これはＢｒ／Ａｌとして
は約７％であり、ソーダライト単位当り約０．８個のＢ
ｒが取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸを基
準とした結晶性の相対値は、１０４％と極めて良好な結
晶性であり、フォージャサイト以外のピークは認められ
なかった。またＳＥＭ観察したところ、反応前の（Ｎ
ａ，Ｋ）ＬＳＸ粉末と同形状の粒子のみが観測され、凝
集物等の存在は認められなかった。更にＥＰＭＡ分析を
したところ、全ての粒子からＢｒのＸ線がほぼ均一に検
出され、Ｂｒ分布の均一性が確認できた。イオン交換に
用いたＣｌのＸ線は検出されなかった。
【００５８】窒素及び酸素吸着量を２５℃で測定し、有
効窒素吸着量ΔｑN2及び分離係数αを算出したところ、
ΔｑN2：１６．４（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．２３（−）
であった。結果を表１に示す。
効窒素吸着量ΔｑN2及び分離係数αを算出したところ、
ΔｑN2：１６．４（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．２３（−）
であった。結果を表１に示す。
【００５９】実施例６ 実施例１で調製したＬｉＬＳＸ粉末に、３ＮのＬｉＮＯ
3水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソ
ーダライトケージに対して６倍当量のＬｉＮＯ３）を接
触させ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発
した。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
3水溶液（ＬｉＯＨを加えｐＨ１１に調製；ＬＳＸのソ
ーダライトケージに対して６倍当量のＬｉＮＯ３）を接
触させ、その後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発
した。次に得られた混合物を加圧成形後、粉砕篩い分け
し、ペレット状とした。
【００６０】次に、ペレット状混合物を管状炉の端部分
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、４０
０℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。
に固定し、且つ連続的に窒素流通することにより、４０
０℃、３時間の熱処理を行なった。混合物は熱せられた
窒素により加熱されているため、溶媒の高温蒸気（高温
水蒸気）に暴露されることはなかった。さらに未反応の
塩（可逆的に取りこまれた塩および塩の結晶）を取り除
くため、得られた反応物を室温において希薄水酸化リチ
ウム水溶液（ｐＨ１１：ゼオライトの加水分解を防ぐた
め）で大過剰量洗浄した。
【００６１】得られた反応物をＩＣＰ分析したところＬ
ｉ／Ａｌは１０２％であった。これはＮＯ3／Ａｌとし
ては約２％であり、ソーダライト単位当り約０．２個の
ＮＯ3が取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸ
を基準とした結晶性の相対値は、１００％と極めて良好
な結晶性であり、フォージャサイト以外のピークは認め
られなかった。
ｉ／Ａｌは１０２％であった。これはＮＯ3／Ａｌとし
ては約２％であり、ソーダライト単位当り約０．２個の
ＮＯ3が取りこまれていることに相当する。ＬｉＬＳＸ
を基準とした結晶性の相対値は、１００％と極めて良好
な結晶性であり、フォージャサイト以外のピークは認め
られなかった。
【００６２】窒素及び酸素吸着量を２５℃で測定し、有
効窒素吸着量ΔｑN2及び分離係数αを算出したところ、
ΔｑN2：１６．７（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．１７（−）
であった。結果を表１に示す。
効窒素吸着量ΔｑN2及び分離係数αを算出したところ、
ΔｑN2：１６．７（Ｎｃｃ／ｇ）、α：６．１７（−）
であった。結果を表１に示す。
【００６３】比較例１ 実施例１で調製したＬｉ１００％ＬＳＸの窒素及び酸素
吸着量を２５℃で測定した。有効窒素吸着量ΔｑN2及び
分離係数αを算出したところ、ΔｑN2：１６．２（Ｎｃ
ｃ／ｇ）、α：６．００（−）であった。結果を表１に
示す。
吸着量を２５℃で測定した。有効窒素吸着量ΔｑN2及び
分離係数αを算出したところ、ΔｑN2：１６．２（Ｎｃ
ｃ／ｇ）、α：６．００（−）であった。結果を表１に
示す。
【００６４】比較例２ 実施例３で調製したＮａ９８％ＬＳＸの窒素及び酸素吸
着量を２５℃で測定した。有効窒素吸着量ΔｑN2及び分
離係数αを算出したところ、ΔｑN2：７．３（Ｎｃｃ／
ｇ）、α：３．１５（−）であった。結果を表１に示
す。
着量を２５℃で測定した。有効窒素吸着量ΔｑN2及び分
離係数αを算出したところ、ΔｑN2：７．３（Ｎｃｃ／
ｇ）、α：３．１５（−）であった。結果を表１に示
す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、従来から用いられてい
るカルシウム交換Ａ型ゼオライト、カルシウム交換Ｘ型
ゼオライト、リチウム交換ＬＳＸ型ゼオライト等より優
れた吸着性能を有するゼオライト及びその製造方法を提
供でき、また、該ゼオライトを含むガス吸着剤を用い優
れたガス分離方法を提供できる。
るカルシウム交換Ａ型ゼオライト、カルシウム交換Ｘ型
ゼオライト、リチウム交換ＬＳＸ型ゼオライト等より優
れた吸着性能を有するゼオライト及びその製造方法を提
供でき、また、該ゼオライトを含むガス吸着剤を用い優
れたガス分離方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 21/04 Ｃ０１Ｂ 21/04 Ｇ
Claims (7)
- 【請求項１】ゼオライト中のＡｌＯ2四面体及びゼオラ
イトに不可逆的に取りこまれたアニオンにより生じる負
の電場に会合するカチオンの少なくとも一部がリチウム
である低シリカフォージャサイト。 - 【請求項２】ゼオライトのソーダライト単位当り少なく
とも０．０５個以上の不可逆的なアニオンを取りこんだ
請求項１の低シリカフォージャサイト。 - 【請求項３】ゼオライトのソーダライト単位当り少なく
とも０．５個以上の不可逆的なアニオンを取りこんだ請
求項２の低シリカフォージャサイト。 - 【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に
記載の低シリカフォージャサイトにおいて、以下のａ）
からｄ）の工程を含むことを特徴とする製造方法。 ａ）低シリカフォージャサイトと金属塩を含む溶液を接
触させる工程 ｂ）低シリカフォージャサイトと金属塩の混合物から溶
媒を蒸発する工程 ｃ）該混合物を溶媒の高温蒸気に暴露されることなく昇
温する工程 ｄ）低シリカフォージャサイト中に金属塩の一部あるい
は全部を不可逆的に取りこむのに十分な温度で混合物を
熱処理する工程 - 【請求項５】請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に
記載の低シリカフォージャサイトを含むことを特徴とす
るガス吸着剤。 - 【請求項６】請求項５に記載のガス吸着剤を用いて、酸
素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス及び一酸
化炭素ガスの少なくとも２種以上が含まれる混合ガス中
の少なくとも1種以上のガスを選択的に吸着させ、他の
ガスと分離することを特徴とするガス分離方法。 - 【請求項７】請求項６に記載のガス分離方法において、
混合ガスが空気であり、窒素ガスを選択的に当該吸着剤
に吸着させ、酸素ガスと分離することを特徴とするガス
分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000229060A JP2001354412A (ja) | 2000-04-14 | 2000-07-25 | 塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-118523 | 2000-04-14 | ||
| JP2000118523 | 2000-04-14 | ||
| JP2000229060A JP2001354412A (ja) | 2000-04-14 | 2000-07-25 | 塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354412A true JP2001354412A (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=26590423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000229060A Pending JP2001354412A (ja) | 2000-04-14 | 2000-07-25 | 塩を不可逆的に取りこんだリチウム含有低シリカフォージャサイト及びその製造方法並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001354412A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012512022A (ja) * | 2008-12-17 | 2012-05-31 | ユーオーピー エルエルシー | Ｌｉ交換ゼオライトを含有する吸着剤媒体 |
| JP2020513388A (ja) * | 2016-11-18 | 2020-05-14 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト |
-
2000
- 2000-07-25 JP JP2000229060A patent/JP2001354412A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012512022A (ja) * | 2008-12-17 | 2012-05-31 | ユーオーピー エルエルシー | Ｌｉ交換ゼオライトを含有する吸着剤媒体 |
| JP2020513388A (ja) * | 2016-11-18 | 2020-05-14 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト |
| JP7068301B2 (ja) | 2016-11-18 | 2022-05-16 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト |
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