JP4382885B2

JP4382885B2 - 水素精製でのｐｓａ法の改良

Info

Publication number: JP4382885B2
Application number: JP02779398A
Authority: JP
Inventors: プレドミニク
Original assignee: Ceca SA
Current assignee: Ceca SA
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH10212103A; EP0855209B1; CA2224945C; ES2276451T3; US6464756B1; FR2758739A1; ATE342758T1; DE69836159D1; DK0855209T3; EP0855209A1; CA2224945A1; FR2758739B1; PT855209E; DE69836159T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス流、特に主成分が水素であるガス流中に存在する不純物を選択的に吸着する方法に関するものである。
本発明は特に、フォージャサイト型のゼオライト、特にSi／Al比が小さいゼオライトのリチウムを交換して得られる吸着剤の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を吸着によって精製する方法は工業的に重要なプロセスであり、天然ガスの触媒改質プラント、アンモニア精製プラント、エチレンプラントで生じる複数成分から成る混合物から水素を回収する方法等が挙げられる。
高純度水素の製造には圧力変動吸着（Pressure Swing Adsorption 以下、ＰＳＡ）法の原理が用いられている。ＰＳＡ法の実際の操作では、精製すべき気体を吸着ベッドに高圧で通して、不純物を選択的に吸着剤に吸着させる。そして、吸着剤が飽和した時にパージし、次いで圧力を下げて脱着する。吸着剤が再生された後、圧縮して系を初期条件に戻す。この方法は吸着および脱着で生じる分子の熱的作用以外は実質的に等温操作であるので、エネルギーの観点から極めて有利である。
大抵の場合、不純物は含有率が数ppm 〜数％のCO₂、NH₃、N₂、CO、CH₄およびＣ₁-Ｃ₄炭化水素である。実際に用いられるベッドは水を保持するためのアルミナまたはシリカゲルと、CO₂およびCH₄を保持するための活性木炭と、COおよびN₂をトラップするための分子篩とで構成される。
【０００３】
その最初の工業プラントは1967年のＵＣＣの米国特許第3,430,418 号に記載されている。ここで使用されているゼオライト吸着剤は現在に至るまで５Ａ型の分子篩である。このゼオライトはフォージャサイト構造を有し、その詳細は Van Norstrand Reinhold から1992年に発行された R. Szostak による“Handbook of Molecular Sieves"に記載されている。
一般に、ゼオライトは結晶性固体で、その結晶格子は酸素の橋掛けを介して縮合された四面体、一般には珪素とアルミニウムの四面体で形成される。場合によっては、四面体がアルミニウムの代わりに他の元素、例えばホウ素、ガリウム、チタン、バナジウムまたは鉄を含み、珪素の一部または全部をリンが置換している。また、酸化珪素のみを含むゼオライトを作ることもできる。これらの化合物は化学的にシリカ（石英またはクリストバライト）に類似しているが、ゼオライトの主要な特徴すなわち完全に較正された規則的な多孔度を有している。各構造での珪素とアルミニウムの比率は調節することができ、従って、Si／Al比が１〜４のフォージャサイトを製造することができる。
珪素とアルミニウムの四面体の縮合で得られる固体は、ゼオライトの種類によって孔径が 0.3〜0.8 nm（３Å〜８Å）である。アルミノフォスフェート型の微孔質構造は約1.2 nm(12 Å) の大きい孔径を有しているということは知られている。ある種のゼオライト構造は単一の型式の孔の開口のみを有し、別のゼオライト構造では結晶内で交差しまたは交差しない２〜３つの型式の異なる孔のネットワークを有している。このように、ゼオライトは極めて多様な特徴を有するためイオン交換、触媒または吸着等の種々の分野で使用することができる。
【０００４】
結晶格子にアルミニウムを導入することは４価元素の珪素を電荷の低い元素、この場合は３価元素のアルミニウムで置換したと解釈することができる。酸素原子の数、従ってマイナス電荷が一定に維持される場合には、導入される各アルミニウム原子に対してマイナスの電荷を分けることができる。電荷のバランスはアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の電荷補償カチオンで行うこともできる。このカチオンは溶液中で交換することができ、それによって固体に特定の特性、すなわち固体状態で孔の開口が0.4 nmであるゼオライトＡをカルシウムで交換した場合には孔径がわずかに増加して0.5nm になり、吸着特性が変化する。すなわち、ノルマルパラフィンを吸着できるようになり、分岐鎖を有する体積の大きいパラフィンは吸着しなくなる。ゼオライトＡをカリウムで交換すると孔径は0.3 nmに縮径し、ゼオライトは水またはアンモニアのみを吸着するようになる。
【０００５】
これらの吸着剤はH₂のＰＳＡで使用できるが、使用可能な吸着剤に関する文献が少ないことは奇妙である。日本国特許第JP 01080418 号には一酸化炭素の吸着にカルシウムで交換したＸ型のゼオライトを用いる方法が記載されている。BOSE達は CO 吸着特性に対するカチオンの静電気の影響を研究している（Proc. 6th Int. Zeolite Conf., 201 頁、1983年）。この研究によってゼオライトＡでのエネルギーの減少方向（電荷／径比の減少順序）は下記であることが分かる：
Mg＜Ca＜Li＜Na
【０００６】
N₂またはCO₂の吸着を最小にし、COを極めて選択的に吸着することができる吸着剤を用いる系もある（欧州特許第 224,150号）。この吸着剤はＹ型またはＺＳＭ５型のゼオライトを塩化銅で交換し、含浸して得られる。活性な化学種は還元条件下で生成する１価の銅であり、これが CO のπ電子と銅の空いたd 軌道との間を結合させると考えられる。しかし、この吸着剤はエネルギーが極めて高いためＰＳＡ条件下では再生が困難であるという大きな欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、吸着プラントを小型にし、運転コストを下げる等によってＰＳＡ法を改良することが重要な課題として残っている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、結晶格子のSi／Al比が１〜３、好ましくは１〜1.5 であるフォージャサイト型のリチウム形ゼオライトは基本的に一酸化炭素と窒素とを含む不純物から水素を製造するのに現在用いられている吸着剤よりもはるかに優れたクラスの吸着剤になるということを見出した。
この吸着剤は CO および N₂に対して特に高い吸着能を有し、また、カルシウムイオンで交換したフォージャサイト型吸着剤に比べてより線形な恒温特性を示すという利点を有し、これはＰＳＡで用いる場合に都合がよい。
この化合物自体は既に公知であり、O₂のＰＳＡ／ＶＳＡで用いられている（1989年８月22日の米国特許第 4,859,217号）。しかしCOおよびN₂を0.5 〜４％含む水素流から水素を製造するのに利用するということは知られていない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本出願人はさらに、Si／Al比が１〜３のフォージャサイトは、交換部位の大部分をリチウムカチオンが占め、残りの部位すなわちリチウムによって占められていない交換可能な部位を他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、好ましくはカルシウムが占める時には、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、特にカルシウムに対するリチウムの比が少なくとも70％であれば、水素の精製を高性能に維持できるということを見出した。この特性は本発明のフォージャサイト型構造に限定され、リチウムまたはリチウム／カルシウム混合物でゼオライトＡを交換しても CO および N₂に対する吸着能を大幅に向上しないということは確認されている。
【００１０】
本発明は、水素の他に一酸化炭素および／または窒素を含む気体混合物から純粋な水素を製造するＰＳＡ法の改良であって、本発明の吸着剤はのSi／Al比が１〜３、好ましくは１〜1.5 であるフォージャサイトで、その結晶格子ではアルミニウム四面体の少なくとも85％がリチウムおよびカルシウムカチオンと組み合わされており、リチウム／ (リチウム＋カルシウム) 比は少なくとも70％であり、残りの交換容量は多くとも15％で、リチウムイオン以外のアルカリイオンまたはカルシウムイオン以外のアルカリ土類イオンによって占められており、これらのイオンは一般に合成に起因する (NaおよびK)ことを特徴とする。
ＬＳＸ型のフォージャサイトすなわちSi／Al比が１であるフォージャサイトが特に優れている（Si／Al比に比較して少量のゼオライト化合物の汚染やSi／Al比評価時の実験誤差に起因する１からの誤差を含む）。
本発明の吸着手段は従来の吸着剤に代えて極めて簡単に使用でき、現在のＰＳＡプラントを変更する必要は全くない。
以下、本発明の実施例を説明する。
各実験で用いたゼオライトはCa_nLi_mZ 型の記号で表す。化学元素の後の指数は交換率を示し、Ｚはゼオライトの型を表す。
【００１１】
【実施例】
実施例１
フォージャサイトＬＳＸの合成
Si／Al比が１（フォージャサイトＬＳＸ）のフォージャサイト型ゼオライトをアルミン酸ナトリウム／カリウム溶液と珪酸ナトリウム溶液とを室温で混合して製造した。アルミン酸溶液は、15.6g のgibbsite型の三水化アルミナを100ml の水と、33.68 g の水酸化ナトリウムペレットと、17.92 g の水酸化カリウムペレットとを含む溶液に110 〜115 ℃で溶解して製造する。溶解後、溶液を20℃に冷却し、蒸発で失われた水を添加する。
珪酸塩溶液は100ml の水と47.05gの珪酸ナトリウム(25.5 ％のSiO₂、7.75％のNa₂O）とからなる。
２つの溶液を当業者に周知の手段で均質に混合し、50℃で30時間熟成させ、次いで95℃で３時間結晶化した。回収した固体を濾過し、次いで約15ml/ g の蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥後、固体の一部を空気下、550 ℃の温度で２時間焼成する。
トルエン吸着能を温度25℃、分圧50％で測定した。22.5重量％の値は優れた結晶化度を示している。化学分析で求めた単位結晶は下記の通り：
K₂Na₇₄(Si₉₆Al₉₆)O₃₈₄
これはＬＳＸのものである。
【００１２】
実施例２
23.3％のトルエン吸着値を有するSi／Al比＝1.25のゼオライトＸを、１Ｍのリチウム塩化溶液を用いて80℃でイオン交換した。溶液に導入したリチウムは157 ％の交換容量に相当する。交換後、生成物をゼオライト１ｇ当たり 10 ^-4mol/l の水酸化リチウムを含む10mlの蒸留水で洗浄する。
同じ操作を交換数をダブらせながら実施する。得られた固体はそれぞれLi₄₈X およびLi₆₅X とよばれるもので、Li₂O／（Li₂O＋Na₂O）で表される交換率は48％および65％である。
交換操作は同じベースゼオライトＸに対して４Ｍの塩化リチウム溶液を用いて80℃で実施した。液体／固体比は10ml/gを用いた。得られた生成物、Li₈₉X およびLi₉₃X は３回および４回交換され、交換率は89％および93％である。
【００１３】
実施例３
実施例２で製造した固体を空気中で550 ℃で２時間焼成した後、真空下で300 ℃で脱気したもので、30℃でのCOおよび窒素に対する吸着能を測定した。結果は〔表１〕に１bar の圧力での２つの気体の吸着能と、１bar と0.2 bar との吸着能の比で示す。これは等温曲率での情報を与える。このデータはカルシウム交換率が75〜85％の工業的な５Ａ分子篩で得られる値に匹敵する。Li％の行はリチウム(Li₂O)／(Li₂O ＋Na₂O) の交換率の値である。
【００１４】
【表１】

【００１５】
以上の結果から、リチウムで交換したフォージャサイト型ゼオライトの交換率は80-85 ％と見積もられ、窒素および一酸化炭素の吸着能はゼオライト５Ａで得られるものより大きいことが分かる。
【００１６】
実施例４
実施例１に記載のゼオライトＬＳＸを１Ｍの塩化リチウム溶液を用いて80℃で交換する。溶液に導入したリチウムは交換の化学量論量の145 ％に相当する。交換後、生成物をゼオライト１g 当たり 10 ^-4mol/l の水酸化リチウムを含む10mlの蒸留水で洗浄する。
同じ操作を交換数をダブらせながら実施する。得られた固体はそれぞれLi₄₂LSX およびLi₇₄LSX とよばれ、交換率は42％および74％である。
同じＬＳＸ粉末に対して４Ｍの塩化リチウム溶液を用いて一連の交換操作を実施する。第１交換時の化学量論量は交換容量の58.2％である。固体Li₉₁LSX およびLi₉₆LSX が得られ、交換率は91％および96.7％である。
【００１７】
Li₄₂LSX およびLi₇₄LSX と同じ条件下で洗浄および乾燥した後、吸着剤を空気下、550 ℃で２時間焼成し、次いで真空下、300 ℃で脱気する。30℃での窒素および一酸化炭素に対する吸着能を測定した。結果は〔表２〕に１bar の圧力での２つの気体の吸着能、１bar と0.2 bar での吸着能の比で示す。〔表２〕には比較のために工業的な５Ａ分子篩と、初期の交換されていないゼオライトＬＳＸに関するデータも含まれている。
【００１８】
【表２】

【００１９】
このゼオライトＬＳＸはフォージャサイトＸと同様に窒素および一酸化炭素の吸着能がゼオライト５Ａで得られるものより大きい。
【００２０】
実施例５
本発明の効果がフォージャサイト型ゼオライトに特有なものであることを証明するために、Ａ型のゼオライトを１Ｍの塩化リチウム溶液を用いて80℃でリチウムで交換した。第１交換で目標とされる溶液の化学量論量は143 ％である。２時間の交換後、固体を濾過し、ゼオライト１g 当たり 10 ^-4mol/l の水酸化リチウムを含む10mlの蒸留水で洗浄する。第２交換、次いで第３交換を同じ条件下で続いて行う。得られた固体はLi₃₅A 、Li₅₇A およびLi₇₄A で、交換率は35％、57％および74.5％である。
実施例４と同様に、空気中で550 ℃で２時間焼成し、次いで真空下、300 ℃で脱気し、30℃での窒素および一酸化炭素に対する吸着能を測定した。結果は〔表３〕に示す。この表にはリチウムで交換されていないゼオライト４Ａに相当するデータも含まれている。
【００２１】
【表３】

【００２２】
上記２つの気体の吸着能はフォージャサイト型ゼオライトで見られたものとは逆に交換率の関数で増加していない。0.2 bar の吸着能に対する１bar での吸着能の比にも大幅な変化はない。
【００２３】
実施例６
カルシウムおよびリチウムで交換されたＬＳＸ型ゼオライトの挙動を評価してナトリウム＋リチウム型またはカルシウム＋ナトリウム型との差を求めた。このために、固体Li₉₁LSX を0.23Ｍの塩化カルシウム溶液を用いて70℃で１時間処理した。導入するカルシウムの量はゼオライトの交換容量の20％である。操作後、固体を濾過し、ゼオライト１g 当たり10mlの蒸留水で洗浄する。同様に、実施例１のゼオライトを1.5 Ｍの塩化カルシウム溶液を用いて70℃で２時間処理した。導入量は化学量論量の153 ％である。固体を濾過し、次いでゼオライト１g 当たり10mlの蒸留水で洗浄する。次いで、同じ条件下で交換を繰り返し、交換率が84％の固体を得た。Li₉₁LSX から得られた固体の交換率の分布は下記の通り：
69％のリチウム
22％のカルシウム
25％のナトリウム＋カリウム
【００２４】
この固体は91％の全体のカルシウム＋リチウム交換率を有し、Li/Li+Ca比は76％である。この吸着特性はLi₉₁LSX に匹敵する。
上記実施例と同じ予備処理後のこれら２つの吸着剤および上記CaLSX の一酸化炭素および窒素の吸着値を〔表４〕に示す。
【００２５】
【表４】

以上の結果から、カルシウムとリチウムを混合して交換した吸着剤は同じ全交換率を有するリチウム分子篩として挙動することが分かる。固体の交換率が84％で得られる効果（大きな等温曲率）を生じるにはカルシウムイオンの量が十分でない。
【００２６】
実施例７
カルシウムのみ、またはカルシウムとリチウムで交換されたゼオライト４Ａの吸着特性を比較した。実施例６と同じ処理後、カルシウム＋リチウム交換率の合計が事実上一定である３つの固体を得た：
Ca₇₆A カルシウム＝76％
Ca₇₀Li₁₀A カルシウム＝69.7％リチウム＝10.2％
Ca₄₀Li₃₇A カルシウム＝40.3％リチウム＝36.6％
上記実施例と同じ脱気をした後の一酸化炭素および窒素の吸着値は〔表５〕に示す。
【００２７】
【表５】

【００２８】
広範囲のカルシウム＋リチウム混合交換率で、ゼオライトＡからなる吸着剤はは主要なカチオンとしてカルシウムのみを含む分子篩として挙動する。実施例６とは逆に交換部位にカルシウムとリチウムを有するゼオライトＡの吸着特性はリチウムで交換したゼオライトと、カルシウムで交換したゼオライトとの物理的混合物と同じである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 H₂のＰＳＡで一般に使用されるゼオライト５Ａと比較したSi／Al比が１のリチウムフォージャサイトのCOおよびN₂に対する等温吸着線。
【図２】吸着剤のリチウム交換率を関数としたCOに対する吸着能の変化図。

Claims

水素の他に一酸化炭素および／または窒素を含む気体混合物から純粋な水素を製造するためのＰＳＡ（圧力変動吸着）法において、
吸着剤としてＳｉ／Ａｌ比が１〜３のフォージャサイトを用い、このフォージャサイトの結晶格子では四面体アルミニウムの少なくとも８５％がリチウムおよびカルシウムカチオンと組み合わされ、リチウム／（リチウム＋カルシウム）比が少なくとも７０％であることを特徴とする方法。
フォージャサイトのＳｉ／Ａｌ比が１〜1.5 である請求項１に記載の方法。
フォージャサイトがＳｉ／Ａｌ比が１であるフォージャサイトＬＳＸである請求項１または２に記載の方法。