JP4382885B2 - 水素精製でのpsa法の改良 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はガス流、特に主成分が水素であるガス流中に存在する不純物を選択的に吸着する方法に関するものである。
本発明は特に、フォージャサイト型のゼオライト、特にSi/Al比が小さいゼオライトのリチウムを交換して得られる吸着剤の使用に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
水素を吸着によって精製する方法は工業的に重要なプロセスであり、天然ガスの触媒改質プラント、アンモニア精製プラント、エチレンプラントで生じる複数成分から成る混合物から水素を回収する方法等が挙げられる。
高純度水素の製造には圧力変動吸着(Pressure Swing Adsorption 以下、PSA)法の原理が用いられている。PSA法の実際の操作では、精製すべき気体を吸着ベッドに高圧で通して、不純物を選択的に吸着剤に吸着させる。そして、吸着剤が飽和した時にパージし、次いで圧力を下げて脱着する。吸着剤が再生された後、圧縮して系を初期条件に戻す。この方法は吸着および脱着で生じる分子の熱的作用以外は実質的に等温操作であるので、エネルギーの観点から極めて有利である。
大抵の場合、不純物は含有率が数ppm 〜数%のCO2 、NH3 、N2、CO、CH4 およびC1-C4 炭化水素である。実際に用いられるベッドは水を保持するためのアルミナまたはシリカゲルと、CO2 およびCH4 を保持するための活性木炭と、COおよびN2をトラップするための分子篩とで構成される。
【0003】
その最初の工業プラントは1967年のUCCの米国特許第3,430,418 号に記載されている。ここで使用されているゼオライト吸着剤は現在に至るまで5A型の分子篩である。このゼオライトはフォージャサイト構造を有し、その詳細は Van Norstrand Reinhold から1992年に発行された R. Szostak による“Handbook of Molecular Sieves"に記載されている。
一般に、ゼオライトは結晶性固体で、その結晶格子は酸素の橋掛けを介して縮合された四面体、一般には珪素とアルミニウムの四面体で形成される。場合によっては、四面体がアルミニウムの代わりに他の元素、例えばホウ素、ガリウム、チタン、バナジウムまたは鉄を含み、珪素の一部または全部をリンが置換している。また、酸化珪素のみを含むゼオライトを作ることもできる。これらの化合物は化学的にシリカ(石英またはクリストバライト)に類似しているが、ゼオライトの主要な特徴すなわち完全に較正された規則的な多孔度を有している。各構造での珪素とアルミニウムの比率は調節することができ、従って、Si/Al比が1〜4のフォージャサイトを製造することができる。
珪素とアルミニウムの四面体の縮合で得られる固体は、ゼオライトの種類によって孔径が 0.3〜0.8 nm(3Å〜8Å)である。アルミノフォスフェート型の微孔質構造は約1.2 nm(12 Å) の大きい孔径を有しているということは知られている。ある種のゼオライト構造は単一の型式の孔の開口のみを有し、別のゼオライト構造では結晶内で交差しまたは交差しない2〜3つの型式の異なる孔のネットワークを有している。このように、ゼオライトは極めて多様な特徴を有するためイオン交換、触媒または吸着等の種々の分野で使用することができる。
【0004】
結晶格子にアルミニウムを導入することは4価元素の珪素を電荷の低い元素、この場合は3価元素のアルミニウムで置換したと解釈することができる。酸素原子の数、従ってマイナス電荷が一定に維持される場合には、導入される各アルミニウム原子に対してマイナスの電荷を分けることができる。電荷のバランスはアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の電荷補償カチオンで行うこともできる。このカチオンは溶液中で交換することができ、それによって固体に特定の特性、すなわち固体状態で孔の開口が0.4 nmであるゼオライトAをカルシウムで交換した場合には孔径がわずかに増加して0.5nm になり、吸着特性が変化する。すなわち、ノルマルパラフィンを吸着できるようになり、分岐鎖を有する体積の大きいパラフィンは吸着しなくなる。ゼオライトAをカリウムで交換すると孔径は0.3 nmに縮径し、ゼオライトは水またはアンモニアのみを吸着するようになる。
【0005】
これらの吸着剤はH2のPSAで使用できるが、使用可能な吸着剤に関する文献が少ないことは奇妙である。日本国特許第JP 01080418 号には一酸化炭素の吸着にカルシウムで交換したX型のゼオライトを用いる方法が記載されている。BOSE達は CO 吸着特性に対するカチオンの静電気の影響を研究している(Proc. 6th Int. Zeolite Conf., 201 頁、1983年)。この研究によってゼオライトAでのエネルギーの減少方向(電荷/径比の減少順序)は下記であることが分かる:
Mg<Ca<Li<Na
【0006】
N2またはCO2 の吸着を最小にし、COを極めて選択的に吸着することができる吸着剤を用いる系もある(欧州特許第 224,150号)。この吸着剤はY型またはZSM5型のゼオライトを塩化銅で交換し、含浸して得られる。活性な化学種は還元条件下で生成する1価の銅であり、これが CO のπ電子と銅の空いたd 軌道との間を結合させると考えられる。しかし、この吸着剤はエネルギーが極めて高いためPSA条件下では再生が困難であるという大きな欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、吸着プラントを小型にし、運転コストを下げる等によってPSA法を改良することが重要な課題として残っている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、結晶格子のSi/Al比が1〜3、好ましくは1〜1.5 であるフォージャサイト型のリチウム形ゼオライトは基本的に一酸化炭素と窒素とを含む不純物から水素を製造するのに現在用いられている吸着剤よりもはるかに優れたクラスの吸着剤になるということを見出した。
この吸着剤は CO および N2 に対して特に高い吸着能を有し、また、カルシウムイオンで交換したフォージャサイト型吸着剤に比べてより線形な恒温特性を示すという利点を有し、これはPSAで用いる場合に都合がよい。
この化合物自体は既に公知であり、O2のPSA/VSAで用いられている(1989年8月22日の米国特許第 4,859,217号)。しかしCOおよびN2を0.5 〜4%含む水素流から水素を製造するのに利用するということは知られていない。
【0009】
【発明の実施の形態】
本出願人はさらに、Si/Al比が1〜3のフォージャサイトは、交換部位の大部分をリチウムカチオンが占め、残りの部位すなわちリチウムによって占められていない交換可能な部位を他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、好ましくはカルシウムが占める時には、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、特にカルシウムに対するリチウムの比が少なくとも70%であれば、水素の精製を高性能に維持できるということを見出した。この特性は本発明のフォージャサイト型構造に限定され、リチウムまたはリチウム/カルシウム混合物でゼオライトAを交換しても CO および N2 に対する吸着能を大幅に向上しないということは確認されている。
【0010】
本発明は、水素の他に一酸化炭素および/または窒素を含む気体混合物から純粋な水素を製造するPSA法の改良であって、本発明の吸着剤はのSi/Al比が1〜3、好ましくは1〜1.5 であるフォージャサイトで、その結晶格子ではアルミニウム四面体の少なくとも85%がリチウムおよびカルシウムカチオンと組み合わされており、リチウム/ (リチウム+カルシウム) 比は少なくとも70%であり、残りの交換容量は多くとも15%で、リチウムイオン以外のアルカリイオンまたはカルシウムイオン以外のアルカリ土類イオンによって占められており、これらのイオンは一般に合成に起因する (NaおよびK)ことを特徴とする。
LSX型のフォージャサイトすなわちSi/Al比が1であるフォージャサイトが特に優れている(Si/Al比に比較して少量のゼオライト化合物の汚染やSi/Al比評価時の実験誤差に起因する1からの誤差を含む)。
本発明の吸着手段は従来の吸着剤に代えて極めて簡単に使用でき、現在のPSAプラントを変更する必要は全くない。
以下、本発明の実施例を説明する。
各実験で用いたゼオライトはCan Lim Z 型の記号で表す。化学元素の後の指数は交換率を示し、Zはゼオライトの型を表す。
【0011】
【実施例】
実施例1
フォージャサイトLSXの合成
Si/Al比が1(フォージャサイトLSX)のフォージャサイト型ゼオライトをアルミン酸ナトリウム/カリウム溶液と珪酸ナトリウム溶液とを室温で混合して製造した。アルミン酸溶液は、15.6g のgibbsite型の三水化アルミナを100ml の水と、33.68 g の水酸化ナトリウムペレットと、17.92 g の水酸化カリウムペレットとを含む溶液に110 〜115 ℃で溶解して製造する。溶解後、溶液を20℃に冷却し、蒸発で失われた水を添加する。
珪酸塩溶液は100ml の水と47.05gの珪酸ナトリウム(25.5 %のSiO2、7.75%のNa2O)とからなる。
2つの溶液を当業者に周知の手段で均質に混合し、50℃で30時間熟成させ、次いで95℃で3時間結晶化した。回収した固体を濾過し、次いで約15ml/ g の蒸留水で洗浄し、80℃で乾燥後、固体の一部を空気下、550 ℃の温度で2時間焼成する。
トルエン吸着能を温度25℃、分圧50%で測定した。22.5重量%の値は優れた結晶化度を示している。化学分析で求めた単位結晶は下記の通り:
K2Na74(Si96Al96)O384
これはLSXのものである。
【0012】
実施例2
23.3%のトルエン吸着値を有するSi/Al比=1.25のゼオライトXを、1Mのリチウム塩化溶液を用いて80℃でイオン交換した。溶液に導入したリチウムは157 %の交換容量に相当する。交換後、生成物をゼオライト1g当たり 10 -4mol/l の水酸化リチウムを含む10mlの蒸留水で洗浄する。
同じ操作を交換数をダブらせながら実施する。得られた固体はそれぞれLi48X およびLi65X とよばれるもので、Li2O/(Li2O+Na2O)で表される交換率は48%および65%である。
交換操作は同じベースゼオライトXに対して4Mの塩化リチウム溶液を用いて80℃で実施した。液体/固体比は10ml/gを用いた。得られた生成物、Li89X およびLi93X は3回および4回交換され、交換率は89%および93%である。
【0013】
実施例3
実施例2で製造した固体を空気中で550 ℃で2時間焼成した後、真空下で300 ℃で脱気したもので、30℃でのCOおよび窒素に対する吸着能を測定した。結果は〔表1〕に1bar の圧力での2つの気体の吸着能と、1bar と0.2 bar との吸着能の比で示す。これは等温曲率での情報を与える。このデータはカルシウム交換率が75〜85%の工業的な5A分子篩で得られる値に匹敵する。Li%の行はリチウム(Li2O)/(Li2O +Na2O) の交換率の値である。
【0014】
【表1】
【0015】
以上の結果から、リチウムで交換したフォージャサイト型ゼオライトの交換率は80-85 %と見積もられ、窒素および一酸化炭素の吸着能はゼオライト5Aで得られるものより大きいことが分かる。
【0016】
実施例4
実施例1に記載のゼオライトLSXを1Mの塩化リチウム溶液を用いて80℃で交換する。溶液に導入したリチウムは交換の化学量論量の145 %に相当する。交換後、生成物をゼオライト1g 当たり 10 -4mol/l の水酸化リチウムを含む10mlの蒸留水で洗浄する。
同じ操作を交換数をダブらせながら実施する。得られた固体はそれぞれLi42LSX およびLi74LSX とよばれ、交換率は42%および74%である。
同じLSX粉末に対して4Mの塩化リチウム溶液を用いて一連の交換操作を実施する。第1交換時の化学量論量は交換容量の58.2%である。固体Li91LSX およびLi96LSX が得られ、交換率は91%および96.7%である。
【0017】
Li42LSX およびLi74LSX と同じ条件下で洗浄および乾燥した後、吸着剤を空気下、550 ℃で2時間焼成し、次いで真空下、300 ℃で脱気する。30℃での窒素および一酸化炭素に対する吸着能を測定した。結果は〔表2〕に1bar の圧力での2つの気体の吸着能、1bar と0.2 bar での吸着能の比で示す。〔表2〕には比較のために工業的な5A分子篩と、初期の交換されていないゼオライトLSXに関するデータも含まれている。
【0018】
【表2】
【0019】
このゼオライトLSXはフォージャサイトXと同様に窒素および一酸化炭素の吸着能がゼオライト5Aで得られるものより大きい。
【0020】
実施例5
本発明の効果がフォージャサイト型ゼオライトに特有なものであることを証明するために、A型のゼオライトを1Mの塩化リチウム溶液を用いて80℃でリチウムで交換した。第1交換で目標とされる溶液の化学量論量は143 %である。2時間の交換後、固体を濾過し、ゼオライト1g 当たり 10 -4mol/l の水酸化リチウムを含む10mlの蒸留水で洗浄する。第2交換、次いで第3交換を同じ条件下で続いて行う。得られた固体はLi35A 、Li57A およびLi74A で、交換率は35%、57%および74.5%である。
実施例4と同様に、空気中で550 ℃で2時間焼成し、次いで真空下、300 ℃で脱気し、30℃での窒素および一酸化炭素に対する吸着能を測定した。結果は〔表3〕に示す。この表にはリチウムで交換されていないゼオライト4Aに相当するデータも含まれている。
【0021】
【表3】
【0022】
上記2つの気体の吸着能はフォージャサイト型ゼオライトで見られたものとは逆に交換率の関数で増加していない。0.2 bar の吸着能に対する1bar での吸着能の比にも大幅な変化はない。
【0023】
実施例6
カルシウムおよびリチウムで交換されたLSX型ゼオライトの挙動を評価してナトリウム+リチウム型またはカルシウム+ナトリウム型との差を求めた。このために、固体Li91LSX を0.23Mの塩化カルシウム溶液を用いて70℃で1時間処理した。導入するカルシウムの量はゼオライトの交換容量の20%である。操作後、固体を濾過し、ゼオライト1g 当たり10mlの蒸留水で洗浄する。同様に、実施例1のゼオライトを1.5 Mの塩化カルシウム溶液を用いて70℃で2時間処理した。導入量は化学量論量の153 %である。固体を濾過し、次いでゼオライト1g 当たり10mlの蒸留水で洗浄する。次いで、同じ条件下で交換を繰り返し、交換率が84%の固体を得た。Li91LSX から得られた固体の交換率の分布は下記の通り:
69%のリチウム
22%のカルシウム
25%のナトリウム+カリウム
【0024】
この固体は91%の全体のカルシウム+リチウム交換率を有し、Li/Li+Ca比は76%である。この吸着特性はLi91LSX に匹敵する。
上記実施例と同じ予備処理後のこれら2つの吸着剤および上記CaLSX の一酸化炭素および窒素の吸着値を〔表4〕に示す。
【0025】
【表4】
以上の結果から、カルシウムとリチウムを混合して交換した吸着剤は同じ全交換率を有するリチウム分子篩として挙動することが分かる。固体の交換率が84%で得られる効果(大きな等温曲率)を生じるにはカルシウムイオンの量が十分でない。
【0026】
実施例7
カルシウムのみ、またはカルシウムとリチウムで交換されたゼオライト4Aの吸着特性を比較した。実施例6と同じ処理後、カルシウム+リチウム交換率の合計が事実上一定である3つの固体を得た:
Ca76A カルシウム=76%
Ca70Li10A カルシウム=69.7% リチウム=10.2%
Ca40Li37A カルシウム=40.3% リチウム=36.6%
上記実施例と同じ脱気をした後の一酸化炭素および窒素の吸着値は〔表5〕に示す。
【0027】
【表5】
【0028】
広範囲のカルシウム+リチウム混合交換率で、ゼオライトAからなる吸着剤はは主要なカチオンとしてカルシウムのみを含む分子篩として挙動する。実施例6とは逆に交換部位にカルシウムとリチウムを有するゼオライトAの吸着特性はリチウムで交換したゼオライトと、カルシウムで交換したゼオライトとの物理的混合物と同じである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 H2のPSAで一般に使用されるゼオライト5Aと比較したSi/Al比が1のリチウムフォージャサイトのCOおよびN2に対する等温吸着線。
【図2】 吸着剤のリチウム交換率を関数としたCOに対する吸着能の変化図。
Claims (3)
- 水素の他に一酸化炭素および/または窒素を含む気体混合物から純粋な水素を製造するためのPSA(圧力変動吸着)法において、
吸着剤としてSi/Al比が1〜3のフォージャサイトを用い、このフォージャサイトの結晶格子では四面体アルミニウムの少なくとも85%がリチウムおよびカルシウムカチオンと組み合わされ、リチウム/(リチウム+カルシウム)比が少なくとも70%であることを特徴とする方法。 - フォージャサイトのSi/Al比が1〜1.5 である請求項1に記載の方法。
- フォージャサイトがSi/Al比が1であるフォージャサイトLSXである請求項1または2に記載の方法。
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