DE60127717T2 - Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoffgasen - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gastrennung unter Einsatz von Adsorption und Druckänderungen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es sind verschiedene Verfahren zur Abtrennung eines Zielgases (Produkgases) von einem Materialgas bekannt, und die Adsorption unter Druckänderungen (PSA) ist eines dieser Verfahren. Da ein PSA-Prozess auf einfache Weise bei relativ geringen Kosten durchgeführt werden kann, wird er auf dem in Rede stehenden Gebiet weithin eingesetzt. Der PSA Prozess verwendet üblicherweise mehrere Adsorptionstürme, die mit einem Adsorptionsmittel gefüllt sind. Nachdem in jeden der Adsorptionstürme Materialgas eingeführt worden ist, werden die Prozessschritte der Adsorption, Dekompression, Desorption und Druckgabe wiederholt, um das angestrebte Produktgas zu erhalten.
  • Im Einzelnen wird das Zielgas nach einem nachstehend beschriebenen Prinzip erhalten. Wenn der Druck des in den Adsorptionsturm eingeführten Materialgases gesteigert wird, steigert sich auch der Partialdruck einer unnötigen bzw. unerwünschten Gaskomponente in dem Materialgas. Als Ergebnis wird die unnötige Gaskomponente von dem Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsturm adsorbiert. (D.h., dass die unnötige Gaskomponente von dem Materialgas entfernt wird.) In diesem Zustand wird das Gas in dem Adsorptionsturm als Zielgas (Produktgas) abgeführt, welches nur eine geringe Menge des unnötigen Gases enthält. Wenn danach der Druck in dem Adsorptionsturm abfällt, wird die unnötige Gaskomponente von dem Adsorptionsmittel desorbiert (Regeneration des Adsorptionsmittels). Die desorbierte Komponente wird dann zusammen mit anderen, im Turm verbliebenen Komponenten aus dem Turm abgeleitet. Das regenerierte Adsorptionsmittel kann eingesetzt werden, um eine unnötige Gas komponente von neu eingeleitetem Materialgas abzutrennen, um eine zusätzliche Menge von Zielgas zu erhalten. Beispiele von Zielgasen umfassen Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen.
  • Die Art des in jedem der Adsorptionstürme zu verwendenden Adsorptionsmittel wird je nach der Art des Zielgases und der Art der zu entfernenden unnötigen bzw. unerwünschten Gaskomponente ausgewählt. Beispielsweise wird üblicherweise als Adsorptionsmittel zur Entfernung einer Stickstoffkomponente und einer Kohlenmonoxidkomponente aus Materialgas Zeolith ausgewählt, um Wasserstoffgas als Produktgas zu erhalten. Andererseits wird ein aktiviertes Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis zur Entfernung einer Kohlenstoffdioxidkomponente aus Materialgas verwendet.
  • Für den PSA Prozess sind verschiedene Verbesserungen gemacht worden, um die Reinheit des erhaltenen Zielgases und die Ausbeute zu verbessern. Diese Verbesserungen sind in den Schriften JP-B2-62(1987)-38014, JP-B2-7(1995)-4498 und JP-A-8(1996)-10551 offenbart.
  • Als eine der Verbesserungen des PSA Prozesses ist eine Technik zur Verbesserung der Wirksamkeit der Regeneration eines Adsorptionsmittels entwickelt worden. Im Einzelnen sei angenommen, dass ein Desorptionsschritt in einem Adsorptionsturm (erster Adsorptionsturm) abgeschlossen sei, während ein Adsorptionsschritt in einem anderen Adsorptionsturm (zweiter Adsorptionsturm) durchgeführt werde. Gleichzeitig wird Produktgas aus dem zweiten Adsorptionsturm dem ersten Adsorptionsturm zugeführt. Als Ergebnis wird das in dem ersten Adsorptionsturm verbleibende Gas abgelassen, d.h. der erste Adsorptionsturm kann gereinigt werden (Reinigungsschritt). Eine solche Reinigung kann die Wirksamkeit der Regeneration des in dem Adsorptionsturm befindlichen Adsorptionsmittel verbessern, was zu einer Steigerung der Ausbeute des Wasserstoffs führen kann.
  • Eine weitere Verbesserung des PSA Prozesses ist wie folgt. Es sei nun angenommen, dass ein Adsorptionsschritt in einem ersten Adsorptionsturm abgeschlossen und der innere Druck des Adsorptionsturm hoch sei, während ein Desorptionsschritt (oder Reinigungsschritt) in einem zweiten Adsorptionsturm abgeschlossen und der Innendruck in dem Adsorptionsturm niedrig sei. In diesem Zustand wird das verbleibende Gas aus dem ersten Adsorptionsturm (bei hohem Druck) in den zweiten Adsorptionsturm (bei niedrigem Druck) eingeführt, um die inneren Drücke der beiden Adsorptionstürme auszugleichen. Diese Technik ist vorteilhaft, insofern die Dekompression des ersten Adsorptionsturms und die Unterdrucksetzung des zweiten Adsorptionsturms leicht zu gleicher Zeit ausgeführt werden können.
  • Der PSA Prozess in der vorbeschriebenen verbesserten Form kann unter Verwendung einer Trennvorrichtung X gemäß 1 ausgeführt werden. Die Trennvorrichtung X umfasst drei Adsorptionstürme A-C, eine Materialgasleitung 1, eine Produktgasleitung 2, eine Auslassleitung für das verbliebene Gas 3, eine Einlassleitung für das verbliebene Gas 4, eine Produktreinigungsleitung 5 und eine Auslassleitung 6. Die Auslassleitung 3 für das verbliebene Glas und die Produktreinigungsleitung 5 sind mit Durchflusssteuerventilen 7 bzw. 8 versehen. Die vorbeschriebenen fünf Prozessschritte (Adsorption, Dekompression, Desorption, Druckgabe und Reinigung) werden in jedem der Adsorptionstürme A-C durch wahlweises Öffnen oder Schließen der automatischen Ventile a bis p durchgeführt.
  • Wie in 9 dargestellt, werden die fünf Prozessschritte in den jeweiligen Adsorptionstürmen A bis C zu verschiedenen Zeiten durchgeführt. In dem in 9 dargestellten Ausführungsbeispiel sind neun Prozessschritte definiert. Beispielsweise wird in einem ersten Schritt (S1) ein Adsorptionsschritt (zweiter Adsorptionsschritt) in dem Adsorptionsturm A durchgeführt, ein Druckgabeschritt (erster Druckgabeschritt) wird in dem Adsorptionsturm B durchgeführt, und ein Desorptionsschritt wird in dem Adsorptionsturm C durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist jedes der automatischen Ventile (Va bis Vb) offen (o) oder geschlossen (x).
  • Der Gasstrom in der Trennvorrichtung X variiert in jedem Prozessschritt. Die 10A bis 10I illustrieren Variationen des Gasstroms. Wie im Einzelnen in 10A dargestellt, wird in dem ersten Schritt (S1) Materialgas in den Adsorptionsturm A durch die Materialgasleitung 1 und das automatische Ventil a eingeleitet. In dem Adsorptionsturm A werden unnötige Gaskomponenten durch das Adsorptionsmittel entfernt und wird Produktgas aus dem Turm abgelassen. Das Produktgas wird teilweise durch das automatische Ventil i und die Produktgasleitung 2 gewonnen, während es teilweise in den Adsorptionsturm B durch die Produktreinigungsleitung 5, das automatische Ventil p, das Durchflusssteuerventil 8, die Einlassleitung 4 für das Restgas und das automatische Ventil j eingeleitet wird. Als Ergebnis wird der Druck in dem Adsorptionsturm B gesteigert. Die Menge des in den Adsorptionsturm B eingeführten Produktgases wird durch das Durchflusssteuerventil 8 gesteuert. Aus dem Adsorptionsturm C wird das in dem Turm verbliebene Gas durch das automatische Ventil f und die Auslassleitung 6 abgeleitet.
  • In dem zweiten Schritt (S2) werden ein Adsorptionsschritt (dritter Adsorptionsschritt), ein Druckschritt (zweiter Druckschritt) und ein Reinigungsschritt in dem Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Wie im Einzelnen in 10B dargestellt wird der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm A im Anschluss an die Einleitung von Materialgas durchgeführt. Das so erhaltene Produktgas wird aus dem Adsorptionturm A abgelassen. Das abgelassene Produktgas wird teilweise gewonnen, während es teilweise in die Adsorptionstürme B und C geleitet wird. Der Druck in dem Adsorptionsturm B wird durch die Einleitung von Produktgas erhöht. Das Produktgas wird in den Adsorptionsturm C durch die Produktreinigungsleitung 5, das automatische Ventil p, das Durchflusssteuersystem 8, die Restgaseinlassleitung 4 und das automatische Ventil m eingeleitet. Als Ergebnis wird das verbleibende Gas aus dem Adsorptionsturm C abgeleitet. Vorzugsweise wird zu diesem Zeitpunkt das in den Adsorptionsturm C eingeleitete Produktgas nicht abgeleitet und nur das verbleibende Gas abgeleitet. Dies beruht auf der Erkenntnis, dass die Gewinnung von Produktgas schwierig ist, sobald das Produktgas aus dem Turm abgeleitet wird. Bei einem Verfahren des Standes der Technik wird daher die Menge des in den Adsorptionsturm C einzuleitenden Produktgases kleiner eingestellt als das Volumen des Adsorptionsmittels in dem Adsorptionsturm C (in Volumen umgewandelt bei Normaltemperatur und unter atmosphärischem Druck).
  • In dem dritten Schritt (S3) werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ein Dekompressionsschritt (erster Druckausgleichsschritt), ein Adsorptionsschritt (erster Adsorptionsschritt) und ein Druckgabeschritt (zweiter Druckausgleichsschritt) durchgeführt. Im Einzelnen wird gemäß 10C aus dem Adsorptionsturm A abgeleitetes verbleibendes Gas in den Adsorptionsturm C über das automatische Ventil H, die Auslassleitung 3 für verbleibendes Gas, das Durchflusssteuerventil 7, die Einlassleitung 4 für verbleibendes Gas und das automatische Ventil m eingeleitet. Als Ergebnis werden die Dekompression des Adsorptionsturms A und die Unterdrucksetzung des Adsorptionsturms C gleichzeitig ausgeführt. Es wird Materialgas in den Adsorptionsturm B durch die Materialgasleitung 1 und das automatische Ventil c eingeleitet. Das in dem Adsorptionsturm B befindliche Adsorptionsmittel entfernt unnötige Gaskomponenten aus dem Materialgas und liefert ein Produktgas. Das Produktgas wird aus dem Adsorptionsturm B abgelassen und dann durch das automatische Ventil l und die Produktgasleitung 2 abgeführt.
  • Bei dem vierten bis sechsten Schritt (S4-S6) werden die nachstehend beschriebenen Prozessschritte in jeden der Adsorptionstürme ausgeführt. In dem Adsorptionsturm A erfolgen ein Desorptionsschritt, ein Reinigungsschritt und ein Druckschritt (zweiter Druckausgleichsschritt). Diese Prozessschritte sind denjenigen ähnlich, die in dem Adsorptionsturm C in den ersten bis dritten Schritten ausgeführt worden sind. In dem Adsorptionsturm B erfolgen ein Adsorptionsschritt (zweiter Adsorptionsschritt), ein Adsorptionsschritt (dritter Adsorptionsschritt) und ein Dekompressionsschritt (erster Druckausgleichsschritt). Diese Prozessschritte sind denjenigen in de Adsorptionsturm A in den ersten bis dritten Schritten ähnlich.
  • In dem Adsorptionsturm C finden einen Druckschritt (erster Druckschritt), einen Druckschritt (zweiter Druckschritt) und ein Adsorptionsschritt (erster Adsorptionsschritt) statt. Diese Prozessschritte sind denjenigen ähnlich, die in dem Adsorptionsturm in dem ersten bis dritten Schritt ausgeführt worden sind. In dem siebten bis neunten Schritt werden in jedem der Adsorptionstürme die nachstehenden beschriebenen Prozessschritte ausgeführt. In dem Adsorptionsturm A finden ein Druckschritt (erster Druckschritt), ein Druckschritt (zweiter Druckschritt) und ein Adsorptionsschritt (erster Adsorptionsschritt) statt. Diese Prozessschritte sind denjenigen ähnlich, die in dem Adsorptionsturm B in dem ersten bis dritten Schritt stattgefunden haben. In dem Adsorptionsturm B werden ein Desorptionsschritt, ein Reinigungsschritt und ein Druckschritt (zweiter Druckausgleichsschritt) ausgeführt. Die Prozessschritte sind denjenigen ähnlich, die in dem Adsorptionsturm C in den ersten bis dritten Schritten ausgeführt worden sind. In dem Adsorptionsturm C finden ein Adsorptionsschritt (zweiter Adsorptionsschritt), ein Adsorptionsschritt (dritter Adsorptionsschritt) und ein Dekompressionsschritt (erster Druckausgleichsschritt) statt. Diese Prozessschritte sind denjenigen ähnlich, die in dem Adsorptionsturm A in den ersten bis dritten Schritten stattgefunden haben.
  • Durch wiederholte Ausführung der vorstehend beschriebenen ersten bis neunten Schritte in jedem der Adsorptionstürme A bis C werden unnötige Gaskomponenten von dem Materialgas entfernt, wodurch ein Produktgas hoher Konzentration an Wasserstoff geliefert wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in dem PSA Prozess des Standes der Technik Produktgas von einem Adsorptionsturm (z.B. der Adsorptionsturm A in dem zweiten Schritt), in welchem Adsorption durchgeführt wird, in einen anderen Adsorptionsturm (der Adsorptionsturm C in dem zweiten Schritt), in dem die Desorption zur Reinigung dieses Adsorptionsturmes beendet wird, eingeleitet. Um eine verlustreiche Ableitung von Produktgas zu vermeiden, wird die Menge des eingeführten Produktgases kleiner eingestellt als das Volumen des vorhandenen Adsorptionsmittels. Weiterhin wird in den Prozess des Standes der Technik zur wirksamen Nutzung des Hochdruckgases in einen Adsorptionsturm ein interner Druckausgleich zwischen einem Adsorptionsturm, in welchem die Adsorption beendet ist (beispielsweise der Adsorptionsturm A im dritten Schritt) und einem Adsorptionsturm, in welchem eine Adsorption durchgeführt werden soll (der Adsorptionsturm C in dem dritten Schritt), durchgeführt.
  • Es sind verschiedene Verbesserungen auch für die Adsorptionsmittel des PSA Prozesses vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart JP-A-10(1998)-212103 Zeolith mit einer hohen Adsorptionsfähigkeit für Stickstoffgas und Kohlenmonoxidgas zur Entfernung dieser Gaskomponenten aus dem Materialgas. Der Zeolith hat eine Faujasit-Struktur mit einerm Si/Al Verhältnis im Bereich von 1 bis 3 und mit einem Lithium-Austauschverhältnis von nicht weniger als 70%. US-A-3986849 und GB-A-1241065 zeigen weitere Prozesse zur Abtrennung von Wasserstoff.
  • Wie vorstehend beschrieben, hat der PSA-Prozess des Standes der Technik in verschiedenen Hinsichten Verbesserungen erfahren. Trotz solcher Verbesserungen sind bei dem bekannten PSA-Prozess noch die folgenden Probleme zu lösen.
  • Das erste Problem bezieht sich auf die Ausbeute an Zielgas. Üblicherweise werden alle Adsorptionstürme unter Verwendung von Produktgas zum Zwecke der Förderung der Regenerationswirksamkeit des Adsorbens und der Ausbeute am Zielgas gereinigt. Tatsächlich jedoch wird festgestellt, dass die Ausbeute nicht in dem erwarteten Maß gesteigert wird.
  • Das zweite Problem wird durch den Druckausgleichsschritt zwischen zwei Adsorptionstürmen verursacht. Wie vorstehend beschrieben, wird durch die Einführung von Restgas aus einem Adsorptionsturm auf der Hochdruckseite in einen Adsorptionsturm auf der Niederdruckseite Zielgas in dem verbleibendem Gas gewonnen. Das verbleibende Gas enthält jedoch nicht nur das Zielgas, sondern auch unerwünschte Gaskomponenten. Ein Teil der unerwünschten Gaskomponenten wird daher von dem Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsturm, in welchen das verbleibende Gas eingeleitet wird, adsorbiert, so dass das Adsorptionsmittel nicht so viel an Adsorptionswirksamkeit an den Tag legen kann, wie erwartet.
  • Das dritte Problem ist die Größenzunahme der Vorrichtung aufgrund des Einsatzes mehrerer Adsorptionsmittel. Als Materialgas für den PSA Prozess kann ein gemischtes Gas verwendet werden, welches beispielsweise durch Dampf-Reformierung von Kohlenwasserstoff (Methanol oder Erdgas) gewonnen worden ist. Beispielsweise ist im Falle der Reformierung von Methanol die Zusammensetzung des Mischgases ungefähr 75% Wasserstoffgas, ungefähr 24% Kohlendioxidgas und ungefähr 1% Kohlenmonoxidgas. Um aus einem solchen Mischgas hochreines Wasserstoffgas (Zielgas) zu erhalten, müssen sowohl die Kohlendioxidkomponente als auch die Kohlenmonoxidkomponente entfernt werden. Wie vorstehend beschrieben wird bei dem PSA Prozess des Standes der Technik Zeolith als Adsorptionsmittel zur Entfernung der Kohlenmonoxidkomponente benutzt, während aktiviertes Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis zur Entfernung der Kohlendioxidkomponente eingesetzt wird. Zur Entfernung sowohl der Kohlendioxidkomponente und der Kohlenmonoxidkomponente müssen daher zwei Arten von Adsorptionsmittel in jeden der Adsorptionstürme eingebracht werden. Zur Aufnahme der mehreren Arten Adsorptionsmittel müssen Adsorptionstürme großer Aufnahmefähigkeit eingesetzt werden, die in unvorteilhafter Weise die Größe der gesamten Trennvorrichtung zunehmen lassen.
  • Der Grund, warum zwei Arten von Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid benötigt werden, ist folgender.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist der PSA Prozess ein Gastrennverfahren, welches die Tatsache nutzt, dass die Menge einer adsorbierten unerwünschten Gaskomponente in Abhängigkeit von der Druckänderung in dem Adsorptionsturm variiert. Um daher eine unerwünschte Gaskomponente in dem PSA Prozess wirksam zu entfernen, muss die Bedingung erfüllt sein, dass die unerwünschte Gaskomponente durch das Adsorptionsmittel unter hohem Druck eher adsorbiert wird, während sie unter nied rigem Druck weniger adsorbiert wird (d.h. eher desorbiert wird). Wenn jedoch ein Adsorptionsmittel des Standes der Technik auf Zeolithbasis für Kohlendioxid verwendet wird, ist diese Bedingung nicht erfüllt. Dieser Punkt wird nachstehend noch unter Bezugnahme auf 17 im Einzelnen beschrieben.
  • Das Diagramm in 17 zeigt, wie die Adsorptionsisothermen (25°C) für Kohlendioxidgas werden, wenn drei Arten von Adsorptionsmitteln (a 85% Li-ausgetauschter Zeoltih, ein Ca-ausgetauschter A-Typ Zeolith und ein Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis) eingesetzt werden. Die Bezeichnungen „Li85Z", „CaAZ" und „Car." in der Figur bedeuten in 85% Li-Austausch Zeolith, Ca-Austausch A-Typ Zeolith bzw. das Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis. Der 85% Li-Austausch Zeolith hat eine Faujasit Struktur, ein Si/Al Verhältnis von 1 und ein Lithium-Austausch-Verhältnis von 85%. In dem Diagramm der 17 ist auf der Abszisse der Adsorptionsgleichgewichtsdruck (A.E.P.), und auf der Ordinate die adsorbierte Menge von Kohlendioxid (CO2 Ad.) aufgetragen.
  • Aus dem Diagramm geht das Folgende hervor. Wenn der Adsorptionsgleichgewichtsdruck zunimmt, nimmt die von dem Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis adsorbierte Menge von Kohlendioxid im Wesentlichen linear zu. Andererseits nimmt im Fall des 85% Li-Austausch-Zeolith und des Ca-Austausch-A-Typ Zeolith die adsorbierte Menge von Kohlendioxid anfangs rasch zu, wird jedoch wird bei Überschreitung eines bestimmten Wertes im wesentlichen konstant. Im Einzelnen wird im Fall des 85% Li-Austausch-Zeolith die Zuwachsrate der adsorbierten Menge klein, wenn der Gleichgewichtsadsorptionsdruck ungefähr 1000 Torr überschreitet. Im Fall des Ca-Austausch-A-Typ Zeolith wird die Zuwachsrate der adsorbierten Menge klein, wenn der Adsorptionsgleichgewichtsdruck ungefähr 750 Torr überschreitet.
  • Aus dem vorstehenden geht hervor, dass der 85% Li-Austausch-Zeolith und der Ca-Austausch-A-Typ Zeolith zur Entfernung der Kohlendioxidkomponente in dem PSA-Prozess nicht geeignet sind, obwohl das Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffba sis für die Entfernung wirksam ist. Dieser Punkt wird unter Verwendung eines Gasgemischs als Beispiel beschrieben, welches ungefähr 75% Wasserstoffgas, 24% Kohlendioxidgas und ungefähr 1% Kohlenmonoxidgas enthält. Wenn beispielsweise der Adsorptionsdruck für das Gasgemisch auf 0,8 MPa und der Desorptionsdruck für das Gas auf ein 1/8 (ungefähr gleich dem Atmosphärendruck) des Adsorptionsdrucks eingestellt werden, wird der Partialdruck des in der Mischung enthaltenen Kohlendioxidgases ungefähr 0,192 MPa (1440 Torr) während der Adsorption und ungefähr 0,024 MPa (180 Torr) während der Desorption. Wie aus dem Diagramm der 17 zu entnehmen ist, beläuft sich im Falle des Adsorptionsmittels auf Kohlenstoffbasis die adsorbierte Menge auf 76 ml/g, wenn der Partialdruck des Kohlendioxidgases 1440 Torr beträgt, während die Adsorptionsmenge 18 ml/g beträgt, wenn der Partialdruck 180 Torr beträgt. Dies bedeutet, dass 48(= 66 – 18) ml/g Kohlendioxidgas entfernt wird, indem der Partialdruck des Kohlendioxidgases im Bereich von 180 bis 1440 Torr variiert wird.
  • Im Fall der Verwendung eines Ca-Austausch-A-Typ Zeolith ist die adsorbierte Menge 85ml/g, wenn der Partialdruck des Kohledioxidgases 1440 Torr beträgt, während die adsorbierte Menge 48ml/g beträgt, wenn der Partialdruck 180 Torr ist. Die Menge des entfernten Kohlendioxidgases beläuft sich daher auf 37(= 85 – 48) ml/g. Wenn der 85%-Li-Austausch-Zeolith eingesetzt wird, ist die adsorbierte Menge 119 ml/g, wenn der Partialdruck des Kohlendioxidgases sich auf 1440 Torr beläuft, während die adsorbierte Menge 82 ml/g ist, wenn der Partialdruck 180 Torr ist. Die entfernte Menge von Kohlendioxidgas ist daher 37(= 119 – 82) ml/g.
  • Auf diese Weise kann eine größere Menge Kohlendioxidgas von dem Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis entfernt werden als von dem Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis. Üblicherweise ist daher ein Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis für die Entfernung der Kohlendioxidkomponente in dem PSA-Prozess als ungeeignet angesehen worden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist in dem vorstehend beschriebenen Umfeld geschaffen worden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, die Ausbeute an Zielgas zu verbessern, indem die im PSA-Prozess durchgeführten Schritte verbessert werden.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Adsorptionsmittel anzugeben, welches zur Entfernung sowohl der Kohlendioxidkomponente als auch der Kohlenmonoxidkomponente in der Lage ist.
  • Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoffgas aus einem Materialgas angegeben. Dieses Verfahren benutzt mehrere Adsorptionstürme, von denen jeder mit einem Adsorptionsmittel gefüllt und mit einem Produktgasauslass versehen ist. Entsprechend dem Verfahren umfasst ein Zyklus einen Adsorptionsschritt, einen Dekompressionsschritt, einen Desorptionsschritt, einen Reinigungsschritt und einen Druckschritt. Dieser Zyklus wird wiederholt ausgeführt. In dem Adsorptionsschritt wird im Einzelnen eine unerwünschte Gaskomponente in dem Materialgas durch das Adsorptionsmittel adsorbiert, um ein wasserstoffreiches Produktgas durch den Produktgasauslass zu entlassen. In dem Dekompressionsschritt wird der Druck in einem Adsorptionsturm reduziert. In dem Desorptionsschritt wird die unerwünschte Komponente von dem Adsorptionsmittel desorbiert. In dem Reinigungsschritt wird der Adsorptionsturm durch Einführung von Reinigungsgas in dem Adsorptionsturm gereinigt. In dem Druckschritt wird der Druck in dem Adsorptionsturm erhöht.
  • Der Dekompressionsschritt umfasst die Einführung mindestens eines Teils des in dem Adsorptionsturm verbleibenden Gases in einen ausgewählten Adsorptionsturm als Reinigungsgas. Das verbleibende Gas wird in einer Menge des 2- bis 7-Fachen des Volumens des in dem ausgewählten Adsorptionsturm eingebrachten Adsorptionsmittel eingeleitet, in Volumen bei Normaltemperatur unter Atmosphärendruck umgerechnet.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in dem Verfahren des Standes der Technik Produktgas als Reinigungsgas benutzt. Wenn das verbleibende Gas wie bei der vorliegenden Erfindung als Reinigungsgas in einer Menge des 2- bis 7-Fachen des Volumens des eingebrachten Adsorptionsmittels eingeleitet wird, kann das Zielgas wirksam gewonnen werden.
  • Der Reinigungsschritt umfasst vorzugsweise einen zusätzlichen Reinigungsschritt, der ausgeführt wird, indem ein Teil des Produktgases, welches aus einem Adsorptionsturm, der einen Adsorptionsschritt ausführt, erhalten worden ist als weiterer Teil des Reinigungsgases eingeleitet wird. Das Zielgas kann durch solch eine zusätzliche Reinigung mit Produktgas nach der vorbeschriebenen Reinigung mit dem verbleibenden Gas wirksamer gewonnen werden.
  • Vorzugsweise umfasst der Reinigungsschritt in dem einen Zyklus einen ersten Reinigungsschritt und einen nach dem ersten Reinigungsschritt ausgeführten zweiten Reinigungsschritt, und es umfasst der Dekompressionsschritt in dem einen Zyklus einen ersten Dekompressionsschritt und einen zweiten Dekompressionsschritt, der nach dem ersten Dekompressionsschritt ausgeführt wird. Die ersten und zweiten Dekompressionsschritte werden unter Abgabe eines Teils des verbleibenden Gases durch den Produktgasauslass ausgeführt.
  • Vorzugsweise umfassen die mehreren Adsorptionstürme einen ersten Adsorptionsturm, einen zweiten Adsorptionsturm und einen dritten Adsorptionsturm. Der erste Reinigungsschritt in dem ersten Adsorptionsturm wird ausgeführt, indem dorthin ein Teil des verbleibenden Gases eingeleitet wird, welches von dem zweiten Adsorptionsturm während des zweiten Dekompressionsschrittes durch den Produktgasauslass des ersten Adsorptionsturms als ein erster Teil des Reinigungsgases eingeleitet wird. Der zweite Reinigungsschritt in dem ersten Adsorptionsturm wird ausgeführt, indem dorthin ein Teil des verbleibenden Gases eingeleitet wird, welches aus dem dritten Adsorptionsturm während des ersten Dekompressionsschrittes durch den Produktgasaus lass des ersten Adsorptionsturms als zweiter Teil des Reinigungsgases abgegeben wird.
  • Vorzugsweise wird zusätzlich zu dem ersten und zweiten Reinigungsschritt ein dritter Reinigungsschritt ausgeführt, indem ein Teil des Produktgases, welches von einem einen Adsorptionsschritt ausführenden Adsorptionsturm erhalten worden ist, als dritter Teil des Reinigungsgases eingeleitet wird.
  • Vorzugsweise werden in dem einen Zyklus der Dekompressionsschritt, der Desorptionsschritt, der erste Reinigungsschritt, der Desorptionsschritt, der zweite Reinigungsschritt und der dritte Reinigungsschritt in der angegebenen Reihenfolge in jedem der Adsorptionstürme ausgeführt.
  • Vorzugsweise liegt der Maximaldruck in dem Adsorptionsschritt im Bereich von 0,2 bis 3,6 MPa (absoluter Druck), während der Minimaldruck in dem Desorptionsschritt im Bereich des Atmosphärendrucks bis 0,15 MPa (absoluter Druck) liegt.
  • Das Materialgas kann beispielsweise Kohlendioxidgas als unerwünschte Gaskomponente beinhalten.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 illustriert schematisch eine PSA Trennvorrichtung mit drei Adsorptionstürmen.
  • 2 ist eine Tabelle der in einem Trennverfahren entsprechend einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgeführten Prozessschritte.
  • 3A bis 3F zeigen Gasströme bei der Ausführung des Trennverfahrens der ersten Ausführungsform.
  • 4 ist eine Tabelle der bei einem Trennverfahren nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgeführten Prozessschritte.
  • 5A bis 5C zeigen Gasströme in zusätzlichen Prozessschritten beim Trennverfahren der zweiten Ausführungsform.
  • 6 zeigt schematisch eine PSA Trennvorrichtung, die zur Ausführung eines Trennverfahrens nach einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
  • 7 ist eine Tabelle der Prozessschritte bei dem Trennverfahren nach der dritten Ausführungsform.
  • 8A bis 8L illustrieren Gasströme bei der Ausführung des Trennverfahrens nach der dritten Ausführungsform.
  • 9 ist eine Tabelle der Prozessschritte, die bei einem Trennverfahren nach dem Stand der Technik ausgeführt werden.
  • Die 10A bis 10I illustrieren Gasströme bei der Ausführung des Trennverfahrens nach Anspruch 9.
  • 11 illustriert eine Trennvorrichtung, die zur Durchführung eines Gastrennverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
  • Die 12A bis 12I zeigen Gasströme in der Trennvorrichtung der 11.
  • 13 ist eine Tabelle der in der Vorrichtung der 11 ausgeführten Prozessschritte.
  • 14 ist ein Diagramm, welches die Wirksamkeit eines Adsorptionsmittels auf Zeolithbasis entsprechend der vorliegenden Erfindung erkennen lässt.
  • 15 und 16 illustrieren die Adsorptionseigenschaften eines Adsorptionsmittels auf Zeolithbasis entsprechend der vorliegenden Erfindung und die Adsorptionseigenschaften von Adsorptionsmitteln auf Zeolithbasis nach dem Stand der Technik.
  • 17 ist ein Diagramm der Adsorptionseigenschaften der Adsorptionsmittel für Kohlendioxid nach dem Stand der Technik.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • 1 zeigt eine PSA Trennvorrichtung X, die zur Durchführung eines Wasserstoffgas-Abtrennverfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Die PSA Trennvorrichtung umfasst drei Adsorptionstürme, A, B und C. In jeden der drei Adsorptionstürme A bis C wird ein Materialgas eingeleitet. Als Materialgas kann ein Gas dienen, welches im Volumenverhältnis beispielsweise ungefähr 75% Wasserstoffgas, ungefähr 20% Kohlendioxidgas und ungefähr 1 Kohlenmonoxidgas enthält. (Das Materialgas enthält weiterhin Stickstoffgas und Methangas, beispielsweise). Jeder der Adsorptionstürme A bis C ist mit einem Adsorptionsmittel zur Entfernung einer unerwünschten Gaskomponente aus dem Materialgas beladen.
  • Wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht, ermöglicht es das Wasserstoffgastrennverfahren entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel, eine hö here Ausbeute an Zielgas (Wasserstoffgas) als ein Verfahren des Standes der Technik zu erzielen, indem die Prozessschritte in dem PSA Prozess weiterentwickelt wurden. Es kann daher ein Adsorptionsmittel der im Stand der Technik verwendeten Art zur Füllung in jedem der Adsorptionstürme A bis C verwendet werden. Um in Einzelnen nur Kohlendioxid und Methangas aus dem Materialgas zu entfernen, kann ein Adsorptionsmittel auf der Basis von Aktivkohle verwendet werden. Um nur Kohlenmonoxid und Stickstoffgas zu entfernen, kann ein Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis verwendet werden. Um Wasserdampf zu entfernen, kann beispielsweise Aluminiumoxid verwendet werden. Um sowohl Kohlendioxid und Kohlenmonoxid aus dem Materialgas zu entfernen, können sowohl ein Adsorptionsmittel auf der Basis von Aktivkohle als auch ein Zeolith eingesetzt werden. In diesem Fall wird jedoch die Größe der ganzen Trennvorrichtung erheblich, wie es als Problem des Standes der Technik angegeben wurde. Dies Problem kann durch Einsatz eines Zeolithen neuartiger Struktur vermieden werden, der entsprechend der vorliegenden Erfindung angegeben wird (und der später beschrieben wird).
  • Die PSA Trennvorrichtung X umfasst ferner eine Materialgasleitung 1, eine Produktgasleitung 2, eine Auslassleitung 3 für das verbleibende Gas, eine Einlassleitung 4 für das verbleibende Gas, eine Produktreinigungsleitung 5 und eine Auslassleitung 6. In 1 bedeutet die Bezeichnung „Gmat"" Materialgas während das Zeichen „Gpro" Produktgas bedeutet. Die Leitungen 1 bis 6 sind mit automatischen Ventilen a bis p ausgerüstet. Die verbleibende Gasausleitung 3 und die Produktreinigungsleitung 5 sind mit Durchflusssteuerventilen 7 bzw. 8 versehen.
  • In jedem der Adsorptionstürme A bis C werden ein Adsorptionsschritt, ein Dekompressionsschritt, ein Desorptionsschritt, ein Reinigungsschritt und ein Druckschritt ausgeführt, indem die automatischen Ventile a bis p selektiv geöffnet oder geschlossen werden. Wie im Einzelnen in 2 dargestellt ist, werden in jedem der Adsorptionstürme A bis C 6 Schritte (S1 bis S6) ausgeführt. In dieser Figur bedeutet „Ad." einen Adsorptionsschritt, das Zeichen „Decomp." bezeichnet einen Dekompressionsschritt, das Zeichen „Desorp." bezeichnet einen Desorptionsschritt, das Zeichen „Cl." bezeichnet einen Reinigungsschritt und das Zeichen „Pres." bedeutet einen Druckschritt. In dem ersten Schritt (S1) wird ein erster Adsorptionsschritt (1st Ad.) in dem Adsorptionsturm A ausgeführt, ein Reinigungsschritt (Cl.) wird in dem Adsorptionsturm B ausgeführt und ein Dekompressionsschritt (Decomp.) wird in dem Adsorptionsturm C ausgeführt. Zu dieser Zeit sind die automatischen Ventile a(Va), d(Vd), i(vl), j(Vj) und n(Vn) offen (o), während die anderen automatischen Ventile geschlossen sind (x).
  • Die 3A bis 3F illustrieren den Gasstrom in der Trennvorrichtung X bei den ersten bis sechsten Schritten. Die wiedergegebenen sechs Schritte bilden einen Zyklus (nachstehend als „augenblicklicher Zyklus" bezeichnet) den die Trennvorrichtung X bei stationärem Betrieb ausführt. Der augenblickliche Zyklus wird unmittelbar im Anschluss den vorangehenden Zyklus (nachstehend als „vorheriger Zyklus" bezeichnet) ausgeführt. D.h.: Der erste in 3A dargestellte Schritt wird nach dem sechsten Schritt des vorigen Zyklus ausgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben wird in dem ersten Schritt (S1) ein erster Adsorptionsschritt, ein Reinigungsschritt und ein Dekompressionsschritt in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Gasstrom in diesem Zustand ist in 3A dargestellt. Im Einzelnen wird Materialgas (Gmat) durch die Materialgasleitung 1 und das automatische Ventil a in den Adsorptionsturm A eingeleitet. In dem Adsorptionsturm A wird durch das Adsorptionsmittel eine unerwünschte Gaskomponente entfernt und ein Produktgas (Gpro) abgegeben. Das Produktgas wird über das automatische Ventil i und die Produktgasleitung 2 gewonnen.
  • Das verbleibende Gas (Grem) wird von dem Adsorptionsturm C abgegeben und über das automatische Ventil n, die Restgasauslassleitung 3, das Durchflusssteuerventil 7, die Restgaseinlassleitung 4 und das automatische Ventil j in dem Adsorptionsturm B eingeleitet. In dem sechsten Schritt des vorigen Zyklus ist in dem Adsorptionsturm C eine Adsorption durchgeführt worden, während in dem Adsorptionsturm B (siehe 3F) eine Desorption stattgefunden hat. Deshalb ist der innere Druck des Adsorptionsturms C höher als derjenige des Adsorptionsturms B. Da in diesem Zustand Gas von dem Adsorptionsturm C in den Adsorptionsturm B eingeleitet wird, fällt der Druck in dem Adsorptionsturm C ab. Andererseits wird Restgas (Grem) aus dem Adsorptionsturm B abgegeben. Dieses Restgas wird aus der Trennvorrichtung X durch das automatische Ventil d und die Auslassleitung 6 abgegeben.
  • Die Menge des aus dem Adsorptionsturm C in den Adsorptionsturm B abgegebenen Restgases (Reinigungsgas) wird durch das Durchflusssteuerventil 7 gesteuert. Erfindungsgemäß ist die dem Adsorptionsturm B zugeleitete Gasmenge das Zwei- bis Siebenfache des Volumens des in den Adsorptionsturm B vorhandenen Volumens des Adsorptionsmittels, umgewandelt in Volumen bei Normaltemperatur und unter Atmosphärendruck. Bei dieser Einstellung wird zumindest ein Teil des Restgases, welches in den Adsorptionsturm B eingeleitet wird, von dem Adsorptionsturm B abgegeben.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in dem sechsten Schritt (S6) des vorigen Zyklus in dem Adsorptionsturm C ein Adsorptionsschritt ausgeführt, während in dem Adsorptionsturm B ein Desorptionsschritt ausgeführt worden ist. Aus diesem Grund ist die Konzentration der unerwünschten bzw. unnötigen Gaskomponente in dem Adsorptionsturm B eingeleiteten Reinigungsgas geringer als diejenige in dem Adsorptionsturm B verbleibenden Gas. Daher nimmt während des Reinigungsschrittes die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente (Partialdruck des unerwünschten Gases) in dem Adsorptionsturm B im Vergleich mit derjenigen vor dem Reinigungsschritt ab, was die Desorption der unerwünschten Gaskomponente aus dem Adsorptionsmittel fördert. Da ferner das Reinigungsgas in dem Adsorptionsturm B in einer größeren Menge als bei dem Verfahren des Standes der Technik eingeleitet wird, wird die unerwünschte Gaskomponente in dem Adsorptionsturm B zuverlässig abgeleitet. Als Ergebnis ist die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Adsorptionsturm B bei Beendigung des Reinigungsschrittes niedrig, so dass das Adsorptionsmittel ordentlich regeneriert wird. In dem illustrierten Ausführungsbeispiel liegt der in dem Adsorpti onsturm A (Adsorptionsschritt) erreichte Maximaldruck im Bereich von 0,2 bis 3,6 MPa (absoluter Druck, was auch nachstehend zutrifft).
  • In dem in 3B dargestellten zweiten Schritt (S2) werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C (siehe 2) ein zweiter Adsorptionsschritt, ein Druckschritt bzw. ein Desorptionsschritt durchgeführt. Ähnlich wie bei dem ersten Schritt wird in den Adsorptionsturm A Materialgas eingeleitet, während Produktgas aus ihm abgeleitet wird. Das Produktgas wird teilweise gewonnen und teilweise durch die Produktreinigungsleitung 5, das automatische Ventil p, das Durchflusssteuerventil 8, die Restgaseinlassleitung 4 und das automatische Ventil j in den Adsorptionsturm B eingeleitet. Als Ergebnis steigt der Druck in dem Adsorptionsturm B an. Andererseits ist der Innendruck des Adsorptionsturms C durch den ersten Schritt (S1) reduziert worden. Weiterhin sind die automatischen Ventile e, n, m und o geschlossen, während das automatische Ventil f offen ist. Die unerwünschte Gaskomponente wird daher von dem Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsturm C desorbiert und aus dem Adsorptionsturm C abgeführt. Das desorbierte Gas (Gdes) wird durch die Auslassleitung 6 und das automatische Ventil f gewonnen. Der Minimaldruck in dem Adsorptionsturm C in dem Desorptionsschritt liegt im Bereich zwischen dem Atmosphärendruck und 0,15 MPa.
  • In dem zweiten Schritt wird der Adsorptionsturm B durch die Einführung von Produktgas unter Druck gesetzt. Es wird daher keine unzuträglich große Menge an unerwünschter Gaskomponente in den Adsorptionsturm B eingeleitet. Ferner ist der Adsorptionsturm B mit dem von dem Adsorptionsturm C in dem ersten Schritt (S1) abgegebenen Restgas gereinigt worden. Auch aus diesem Grund ist die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Adsorptionsturm B nach der Beendigung des zweiten Schrittes niedrig. Es sei festgehalten, dass im ersten Schritt der Adsorptionsturm C sich in dem Zustand unmittelbar nach Beendigung eines Adsorptionsschrittes befindet. Zu diesem Zeitpunkt ist daher die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Restgas in dem Adsorptionsturm C ausreichend niedrig. Der Einsatz dieses Restgases zur Reinigung des Adsorptionsturms B verursacht daher kein Problem.
  • In dem in 3C dargestellten dritten Schritt werden in dem Adsorptionstürmen A, B bzw. C ein Dekompressionsschritt, ein erster Adsorptionsschritt bzw. ein Reinigungsschritt ausgeführt. Weiter werden in dem in 3D dargestellten vierten Schritt ein Desorptionsschritt, ein zweiter Adsorptionsschritt und ein Druckschritt in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Dekompressionsschritt und der Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm A werden bei diesen Schritten ähnlich ausgeführt wie diejenigen in dem Adsorptionsturm C bei den ersten und zweiten Schritten. Der erste Adsorptionsschritt und der zweite Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B werden ähnlich denjenigen in dem Adsorptionsturm A bei den ersten und zweiten Schritten ausgeführt. Der Reinigungsschritt und der Druckschritt in dem Adsorptionsturm C werden ähnlich denjenigen in dem Adsorptionsturm B bei den ersten und zweiten Schritten ausgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Adsorptionsturm B nach dem zweiten Schritt niedrig. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B (dritter und vierter Schritt) kann daher unter der Bedingung ausgeführt werden, dass die Konzentration von unerwünschter Gaskomponente niedrig ist. Als Ergebnis ist die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Produktgas des Adsorptionsturms B extrem niedrig. Auf diese Weise ist die Trennmethode dieser Ausführungsform zur Lieferung extrem hochreinen Produktgases geeignet.
  • In dem fünften in 3E dargestellten Schritt werden ein Reinigungsschritt, ein Dekompressionsschritt und ein erster Adsorptionsschritt in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Weiterhin werden in dem in 3F dargestellten sechsten Schritt ein Druckschritt, ein Desorptionsschritt und ein zweiter Adsorptionsschritt in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Reinigungsschritt und der Druck schritt des Adsorptionsturms A bei diesen Schritten werden ähnlich denjenigen ausgeführt, die in den Adsorptionstürmen B in den ersten und zweiten Schritten ausgeführt wurden. Der Dekompressionsschritt und der Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B werden ähnlich denjenigen ausgeführt, die in dem Adsorptionsturm C bei den ersten und zweiten Schritten ausgeführt wurden. Der erste Adsorptionsschritt und der zweite Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm C werden ähnlich denjenigen ausgeführt, die in dem Adsorptionsturm A bei den ersten und zweiten Schritten stattgefunden haben.
  • Durch wiederholte Ausführungen der vorbeschriebenen sechs Prozessschritte (S1-S6) wird die unerwünschte Gaskomponente aus dem Materialgas entfernt, wodurch ein Produktgas mit einer hohen Wasserstoffgaskonzentration geliefert wird.
  • Nunmehr wird ein Wasserstoffgasabtrennverfahren nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 4 und 5A bis 5C beschrieben. Zusätzlich zu den Schritten (erster bis sechster Schritt) des Trennverfahrens der ersten Ausführungform umfasst das Trennverfahren nach der zweiten Ausführungsform Reinigungsschritte (AS1', AS3' und AS5') die Produktgas verwenden. Wie in 4 wiedergegeben wird ein zweiter Reinigungsschritt (2nd, Cl.) des Adsorptionsturms B in den Schritt AS1' zwischen den Schritten S1 und S2 ausgeführt. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt des Adsorptionsturms C wird in den Schritt AS3' zwischen den Schritten S3 und S4 ausgeführt. Eine zusätzliche Reinigung des Adsorptionsturms A wird bei dem Schritt AS5' zwischen den Schritten S5 und S6 ausgeführt. Das Zeichen „3rd Ad." in 4 bedeutet einen dritten Adsorptionsschritt.
  • Die 5A, 5B und 5C geben den Gasstrom in den Schritten AS1', AS3' bzw. AS5' an.
  • In dem Schritt AS1' (5A) wird Materialgas in den Adsorptionsturm A eingeleitet, während Produktgas aus dem Turm in einer den zweiten Schritt der ersten Ausführungsform ähnlichen Weise entnommen wird. Das Produktgas wird teilweise ge wonnen und teilweise in den Adsorptionsturm B durch die Produktreinigungsleitung 5, das automatische Ventil p, das Durchflusssteuerventil 8, die Restgaseinlassleitung 4 und das automatische Ventil j (1) eingeleitet. Durch das Durchflusssteuerventil 8 wird die in den Adsorptionsturm B eingeleitete Menge an Produktgas (Reinigungsgas) gesteuert, so dass sie das 0,1- bis 1Fache des Volumens des in den Adsorptionsturm B eingefüllten Adsorptionsmittel ausmacht. Als ein Ergebnis der Einführung des Reinigungsgases wird Restgas aus dem Adsorptionsturm B über das automatische Ventil d und die Auslassleitung 6 abgeführt. In dem Adsorptionsturm C wird ein erster Desorptionsschritt ähnlich dem zweiten Schritt bei der ersten Ausführungsform ausgeführt.
  • In dem Schritt AS3' (5B) wird ein erster Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm A ähnlich ausgeführt wie bei dem Adsorptionsturm C in dem Schritt AS1'. Weiterhin wird ein zweiter Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B ähnlich demjenigen ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm A in dem Schritt AS1' ausgeführt worden wird. Weiter wird ein zweiter Reinigungsschritt in dem Adsorptionsturm C ähnlich demjenigen ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm B in dem Schritt AS1' ausgeführt worden ist.
  • In dem Schritt AS5 (5c) wird ein zusätzlicher (zweiter) Reinigungsschritt in dem Adsorptionsturm A ausgeführt der ähnlich demjenigen ist, der in dem Adsorptionsturm B in dem Schritt AS1' durchgeführt worden ist. Weiterhin wird ein erster Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B ausgeführt, der ähnlich demjenigen ist, der in dem Adsorptionsturm C in dem Schritt AS1' durchgeführt wurde. Ferner wird in dem Adsorptionsturm C ein zweiter Adsorptionsschritt durchgeführt, ähnlich demjenigen, der in Adsorptionsturm A in dem Schritt AS1' durchgeführt wurde.
  • Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein zweiter Reinigungsschritt nach einem ersten Reinigungsschritt durchgeführt. Der erste Reinigungsschritt wird unter Verwendung von Restgas ausgeführt, welches aus dem Adsorptionsturm erhalten wird, in welchem die Adsorption abgeschlossen ist. Der zwei te Reinigungsschritt wird unter Verwendung von Produktgas durchgeführt, welches aus einem Adsorptionsturm erhalten wird, in welchem die Adsorption gerade stattfindet. Im Einzelnen wird, wenn der Adsorptionsturm B als Beispiel genommen wird, der erste Reinigungsschritt (3A) durchgeführt, in dem Restgas aus dem Adsorptionsturm C eingesetzt wird, in welchem die Adsorption beendet worden ist, während der zweite Reinigungsschritt (5A) unter Verwendung von Produktgas durchgeführt wird, welches aus dem Adsorptionsturm A erhalten wird, in welchem die Adsorption gerade stattfindet. Dort ist die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Produktgas niedriger als in dem Restgas. Das Innere jedes Adsorptionsturms kann daher zufalllässiger gereinigt werden, in dem zuerst mit Restgas und dann mit Produktgas gereinigt wird, was die Regenerationswirksamkeit des Adsorptionsmittels fördert. Auf Grund der vorangehenden Reinigung mit dem Restgas wird die für die zweite Reinigung erforderliche Menge an Produktgas verringert. Es ist daher möglich die Ableitung von in den Adsorptionsturm eingeleiteten Produktgasen zu verhindern oder zu behindern, was die Gewinnung von Wasserstoffgas fördert.
  • Nunmehr wird ein Wasserstoffgas-Abtrennverfahren nach einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 6, 7 und 8A bis 8L beschrieben.
  • 6 zeigt die Haupt-Apparateglieder einer PSA Trennvorrichtung X' zur Ausführung des Trennverfahrens nach der dritten Ausführungsform. Die Trennvorrichtung X' umfasst vier Adsorptionstürme A', B', C' und D'. Die Bezugszeichen a' bis u' geben automatische Ventile an. Die Trennvorrichtung X' umfasst weiter eine Materialgasleitung 1', eine Produktgasleitung 2', eine Restgasauslassleitung 3', eine Restgaseinlassleitung 4', eine Produktreinigungsleitung 5' und eine Auslassleitung 6'. Die Auslassleitung 2' für das Restgas und die Einlassleitung 4' für das Restgas sind mit Durchfluss-Steuerventilen 7' bzw. 8' versehen.
  • Wie aus 7 entnehmen ist, wird bei dem Trennverfahren der dritten Ausführungsform ein aus zwölf Schritten (1. Schritt S1 bis 12. Schritt S12) bestehender Zyklus wiederholt in jedem der Adsorptionstürme durchgeführt. Die 8A bis 8L illustrieren den Gasstrom in dem ersten Schritt S1 bis zum zwölften Schritt S12.
  • In dem ersten Schritt (S1) finden ein erster Adsorptionsschritt (1stAb.), ein zweiter Reinigungsschritt (2ndCl), ein zweiter Desorptionsschritt (2ndDesorp.) und ein erster Dekompressionsschritt (1stDekomp.) in den Adsorptionstürmen A', B', C', bzw. D' (7) statt. Zu dieser Zeit wird in den Adsorptionsturm A Materialgas (Gmat) über die Materialgasleitung 1' und das automatische Ventil a' (8a) eingeleitet. Eine unerwünschte Gaskomponente wird durch das Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsturm A' entfernt und es wird Produktgas (Gpro) nach außerhalb des Turms abgegeben. Das Produktgas wird durch das automatischen Ventil k' und die Produktgasleitung 2' gewonnen.
  • Aus dem Adsorptionsturm D' abgegebenes Gas (Reinigungsgas) wird in den Adsorptionsturm B' durch das automatische Ventil S', die Auslassleitung 3' für das Restgas, das Durchflusssteuerventil 7', die Einlassleitung 4' für das Restgas und das automatische Ventil L' eingeleitet. Der Adsorptionsturm D' hat vorangehend einen Adsorptionsschritt erfahren, während der Adsorptionsturm B' vorangehend einen (dritten) Desorptionsschritt (12. Schritt S12) durchgeführt hat. Der innere Druck des Adsorptionsturms D' ist daher höher als derjenige des Adsorptionsturms B'. Wenn daher das Restgas des Adsorptionsturms D' in den Adsorptionsturm B' eingeleitet wird, fällt der innere Druck des Adsorptionsturms D' ab, während das Restgas aus dem Adsorptionsturm B' durch das automatische Ventil D' und die Auslassleitung 6' abgeleitet wird.
  • Die Menge des aus dem Adsorptionssturm D' in den Adsorptionsturm B' eingeleiteten Restgases wird durch das Durchflusssteuerventil 7' gesteuert. Erfindungsgemäß wird die Menge des eingeleiteten Gases auf das Zwei- bis Fünffache des Volu mens des in dem Adsorptionsturm B' eingefüllten Adsorptionsmittels eingestellt (umgewandelt in Volumen bei Normaltemperatur und unter atmosphärischen Druck).
  • In dem Adsorptionsturm C' wird ein Desorptionsschritt nach dem zwölften Schritt (S12) fortgeführt. In dem ersten Schritt (S1) ist der innere Druck des Adsorptionsturmes 2' reduziert worden und sind die automatischen Ventile E', O', P' und Q' geschlossen, während das automatische Ventil F' offen ist. Die unerwünschte Gaskomponente wird daher von dem Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsturm C' desorbiert und zusammen mit dem Gas in dem Adsorptionsturm C' abgeleitet. Das abgeleitete Gas wird durch das automatische Ventil m' und die Auslassleitung 6' gewonnen.
  • In dem zweiten Schritt (S2) werden ein zweiter Absorptionsschritt (2ndAd.), ein Leerlaufschritt (ld), ein erster Reinigungsschritt (1stCl.), ein zweiter Dekompressionsschritt (2ndDcomp.) in den Adsorptionstürmen A', B', C' bzw. D' durchgeführt. Der Gasstrom zu dieser Zeit ist in 8B dargestellt. Wie in der Figur wiedergegeben, wird der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm A' in ähnlicher Weise ausgeführt wie in dem ersten Schritt. Der Adsorptionsturm B' wird im Leerlauf (ld) gehalten, wobei die automatischen Ventile c', d', l', m' und n' beschlossen sind. Aus dem Adsorptionsturm D' abgegebenes Restgas (Reinigungsgas) wird in dem Adsorptionsturm C' über das automatische Ventil s', die Auslassleitung 3' für das Restgas, das Durchflusssteuerventil 7', die Restgaseinlassleitung 4' und das automatische Ventil o' eingeleitet. Als Ergebnis fällt der Innendruck des Adsorptionsturms D' ab, während Restgas aus dem Adsorptionsturm C' durch das automatische Ventil f' und die Auslassleitung 6' abgegeben wird. Die Menge des von dem Adsorptionsturm D' in den Adsorptionsturm C' eingeleiteten Restgases wird durch das Durchlasssteuerventil 7' gesteuert. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Menge des eingeleiteten Gases auf das Ein- bis Dreifache des Volumens des in den Adsorptionsturm C' ein gefüllten Adsorptionsmittels eingestellt (im Volumen bei Normaltemperatur und/oder Atmosphärendruck umgewandelt).
  • In dem dritten Schritt (S3) werden ein dritter Adsorptionsschritt (3rdAd.), ein Druckschritt (Pres.), ein dritter Desorptionsschritt (3rdDesorp.) und ein erster Desorptionsschritt (1stDesorp.) in den Adsorptionstürmen A', B', C' bzw. D' ausgeführt wird. Der Gasstrom zu dieser Zeit ist in 8C wiedergegeben.
  • Wie aus 8C entnehmbar ist wird in dem Adsorptionsturm H' Materialgas eingeleitet, während Produktgas aus dem Turm ähnlich wie beim ersten Schritt abgegeben wird. Das Produktgas wird teilweise gewonnen und teilweise in den Adsorptionsturm B' durch die Produktreinigungsleitung 5', das automatische Ventil u', das Durchflusssteuerventil 8', die Einlassleitung 4' für Restgas und das automatische Ventil l' eingeleitet. Als Ergebnis nimmt der Druck in dem Adsorptionsturm B' zu.
  • In dem Adsorptionsturm C' wird die unerwünschte Gaskomponente von dem Adsorptionsmittel ähnlich wie bei dem ersten Schritt desorbiert. Das desorbierte Gas wird durch das automatische Ventil f' und die Auslassleitung 6' abgeleitet. In ähnlicher Weise findet eine Desorption der unerwünschten Gaskomponente auch in dem Adsorptionsturm D' statt. Zu diesem Zeitpunkt sind die automatischen Ventile G', r', s' und t' beschlossen, während das automatische Ventil h' offen ist. Das desorbierte Gas wird zusammen mit dem Restgas des Adsorptionsturms D' über das automatische Ventil H' und die Auslassleitung 6' abgeleitet.
  • Im jeweiligem vierten, fünften und sechsten Schritten (S4, S5 und S6) werden ein erster Dekompressionsschritt (1stDekomp.), ein zweiter Dekompressionsschritt (2nd Dekomp.) und ein erster Desorptionsschritt (1stDesorp.) in dem Adsorptionsturm A' ausgeführt, ähnlich demjenigen, die in den Schritten S1 bis S3 in dem Adsorptionsturm D' ausgeführt worden sind. Weiterhin werden in dem Adsorptionsturm B' ein erster Adsorptionsschritt (1stAd), ein zweiter Adsorptionsschritt (2ndAd.) und ein dritter Adsorptionsschritt (3rdAd.) ausgeführt worden sind, ähnlich denjenigen, die in dem Adsorptionsturm A' in den Schritten S1 bis S3 ausgeführt. In dem Adsorptionsturm C' finden ein zweiter Reinigungsschritt (2ndCl.), ein Leerlaufschritt (ld) und ein Druckschritt (Pres.) statt, ähnlich denjenigen, die in dem Adsorptionsturm B' in den Schritten S1 bis S3 ausgeführt worden sind. In dem Adsorptionsturm D', finden ein zweiter Desorptionsschritt (2ndDesorp.), ein erster Reinigungsschritt (1st.Cl.) und ein dritter Desorptionsschritt (3rdDesorp.) statt, ähnlich denjenigen, die in dem Adsorptionsturm C' in den Schritten S1 bis S3 durchgeführt worden sind.
  • In jeweiligen siebten, achten und neuten Schritten (S7, S8 und S9) finden ein zweiter Desorptionsschritt (2nd Desorp.), ein erster Reinigungsschritt (1stCl.) und ein dritter Desorptionsschritt (3rd Desorp.) in dem Adsorptionsturm A' statt, ähnlich denjenigen, die in dem Adsorptionsturm C' in den Schritten S1 bis S3 ausgeführt worden sind. In dem Adsorptionsturm B' werden ein erster Dekompressionsschritt (1stDekomp.), ein zweiter Dekompressionsschritt (2ndDekomp.) und ein erster Desorptionsschritt (1stDesorp.) durchgeführt, ähnlichen denjenigen, die in dem Adsorptionsturm D' bei den Schritten S1 bis S3 ausgeführt worden sind. In dem Adsorptionsturm C' werden ein erster Adsorptionsschritt (1stAd), ein zweiter Adsorptionsschritt (2ndAd.) und ein dritter Adsorptionsschritt (3rdAt) ausgeführt, ähnlichen denjenigen, die in dem Adsorptionsturm A' in den Schritten S1 bis S3 stattgefunden habe. In dem Adsorptionsturm B' finden ein zweiter Reinigungsschritt (2ndCl.), ein Leerlaufschritt (lb) und ein Druckschritt (Pres.) statt, ähnlich diejenigen in dem Adsorptionsturm B' in den Schritten S1 bis S3.
  • In den jeweiligen zehnten, elften. und zwölften Schritten (S10, S10 und S12) werden ein zweiter Reinigungsschritt (2ndCl.), ein Leerlaufschritt (ld) und eine Druckschrift (Pres.) in dem Adsorptionsstrom A' ausgeführt, ähnlich denjenigen in dem Adsorptionsturm B' in den Schritten S1 bis S3. In dem Adsorptionsturm B' werden ein zweiter Desorptionsschritt (2ndDesorp.), ein erster Reinigungsschritt (1stCl.) und ein dritter Desorptionsschritt (3rdDesorp. ausgeführt, ähnlich diejenigen, die in dem Adsorptionsturm B' in den Schritten S1 bis S3 durchgeführt worden sind. In dem Adsorptionsturm C' finden ein erster Dekompressionsschritt (1stDekomp.), ein zweiter Dekompressionsschritt (2ndDekomp.) und ein erster Desorptionsschritt (1stDesorp.) statt, ähnlich demjenigen in dem Adsorptionsturm D' in den Schritten S1 bis S3. In dem Adsorptionsturm D' finden ein erster Adsorptionsschritt (1stAd.), ein zweiter Adsorptionsschritt (2ndAd) und einer dritter Adsorptionsschritt (3rdAd) statt, ähnlich demjenigen die in dem Adsorptionsstrom A' in den Schritten S1 bis S3 ausgeführt worden sind.
  • In allen Adsorptionstürmen A', B', C' und D' wird der Maximaldruck bei dem ersten bis dritten Adsorptionsschritten derart eingestellt, dass er im Bereich von 0,2 bis 3,6 mpA liegt, während der Minimaldruck in den Desorptionsschritten derart eingestellt wird, dass er in dem Bereich des atmosphärischen Drucks bei 0,15 mpA liegt.
  • In dem vorbeschriebenen Trennverfahren wird in dem Adsorptionsturm D', in welchem die Adsorptionsschritte (S10 bis S12) abgeschlossen worden sind, verbleibendes Gas (Reinigungsgas) in dem ersten Dekompressionsschritt (S1) in den Adsorptionsturm B' (8A) eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt erfährt der Adsorptionsturm B' den zweiten Reinigungsschritt. In dem zweiten Dekompressionsschritt (S2) wird ferner verbleibendes Gas (Reinigungsgas) aus dem Adsorptionsturm D' in den Adsorptionsturm C' (8B eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt erfährt der Adsorptionsturm C' den ersten Reinigungsschritt. Wie in den 8A und 8B gezeigt, wird Restgas durch die Oberseite des Adsorptionsturms D' (d.h. von der Seite, durch die Produktgas in dem Schritt S12 abgeleitet worden ist), entnommen. Das verbleibende Gas enthält deshalb eine niedrigere Konzentration unerwünschter Gaskomponente als in dem Fall, in dem das Restgas durch die Unterseite des Adsorptionsturms D' abgeleitet wird. Das in dem ersten Schritt (S1) verbliebene Restgas enthält eine niedrigere Konzentration unerwünschter Gaskomponente als das in dem zweiten Schritt (S2) entnommene Restgas. Auf diese Weise wird entsprechend dem Trennverfahren der Adsorptionsturm C' in dem ersten Reinigungsschritt mit Restgas gereinigt, welches eine relativ hohe Konzentration an unerwünschter Komponente enthält, während Adsorptionsturm B' in dem zweiten Reinigungsschritt mit Restgas mit einer relativ niedrigen Konzentration unerwünschter Gaskomponente gereinigt wird. Dies erfolgt, weil der Adsorptionsturm in dem zweiten Reinigungsschritt bereits in einem höheren Grad gereinigt worden ist als der Adsorptionsturm in dem ersten Reinigungsschritt.
  • Es ist nunmehr der Adsorptionsturm C' in den Schritten S1 bis S4 zu beachten. Während der vier Schritte werden in dem Adsorptionsturm C' ein (zweiter) Desorptionsschritt, ein (erster) Reinigungsschritt, ein (dritter) Desorptionsschritt und ein (zweiter) Reinigungsschritt in der angegebenen Reihenfolge ausgeführt. Wenn der Desorptionsschritt des Schrittes S1 abgeschlossen ist, existiert in de Adsorptionsturm C' Restgas mit der unerwünschten Gaskomponente. In dem Schritt S2 wird das Gas aus dem Adsorptionsturm C' durch Restgas abgeleitet, welches von dem Adsorptionsturm D' eingeleitet wird. Wie vorstehend beschrieben enthält das in dem Schritt S2 eingeleitete Restgas eine höhere Konzentration von unerwünschter Gaskomponente, als dasjenige, welches in dem Schritt S1 in den Adsorptionsturm B' eingeleitet worden ist. Die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Schritt S2 eingeleiteten Restgas ist immer noch niedriger als diejenige des in dem Adsorptionsturm C' existierendes Restgas, wenn der Schritt S1 abgeschlossen ist. Es ist daher die Reinigung des Adsorptionsturms C' in dem Schritt S2 wirkungsvoll, so dass die Konzentration einer unerwünschten Gaskomponente in dem Adsorptionsturm C' nach Abschluss des Schrittes S2 geringer als vor der Reinigung ist. Als Ergebnis sinkt der Partialdruck der unerwünschten Gaskomponente in dem Adsorptionsturm C' ab, was die Desorption der unerwünschten Gaskomponente von dem Adsorptionsmittel fördert. Dies ist für eine zuverlässige Regenerierung des Adsorptionsmittels in dem dritten Desorptionsschritt von S3 vorteilhaft. In dem Schritt S4 wird in dem Adsorptionsturm C' verbleibendes Gas durch Einführen von Restgas aus dem Adsorptionsturm A' abgeleitet, welches den ersten Dekompressionsschritt erfährt. Da die Konzentration an unerwünschter Gaskomponente in diesem Restgas relativ niedrig ist, ist eine weitere Verringerung der Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Adsorptionsturm C' möglich. Als Ergebnis wird ein größere Menge unerwünschter Gaskomponenten von dem Adsorptionsmittel in den Adsorptionsturm C' desorbiert. Auf diese Weise wird die Regenerationswirksamkeit des Adsorptionsmittels wesentlich verbessert.
  • Bei der dritten Ausführungsform ist jeder der Adsorptionstürme nach dem zweiten Reinigungsschritt im Leerlaufzustand. Im Einzelnen befinden sich der Adsorptionsturm A' in dem Schritt S11, der Adsorptionsturm B' in dem Schritt S2, der Adsorptionsturm C' in dem Schritt S5 und der Adsorptionsturm D' in dem Schritt S8 im Leerlauf. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein zusätzlicher Reinigungsschritt für jeden Adsorptionsturm im Leerlaufzustand vorgesehen sein (siehe die gestrichelten Linien in den 8B, 8E, 8H und 8K). Wenn ein solcher zusätzlicher Reinigungsschritt ausgeführt wird, wird der offene/geschlossene Zustand teilweise geändert, wie es in 7 in Klammern angegeben ist. Beispielsweise werden, wenn der zusätzliche Reinigungsschritt für den Adsorptionsturm B' in dem Schritt S2 ausgeführt wird, die automatischen Ventile d', l' und u' offen gehalten.
  • Wie in den 8B, 8E, 8A und 8K gezeigt, wird die zusätzliche Reinigung unter Verwendung von Produktgas als Reinigungsgas ausgeführt. Die Konzentration der unerwünschten Gaskomponente in dem Produktgas ist niedriger als in dem zweiten Reinigungsschritt eingeleiteten Restgas. Die zusätzliche Reinigung kann daher das Innere des Adsorptionsturms weiter reinigen. Da ferner der zusätzliche Reinigungsschritt nach dem ersten und zweiten Reinigungsschritt ausgeführt werden, erfordert er nur eine relativ geringe Menge von Reinigungsgas (Produktgas).
  • Es wird nunmehr die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung anhand der folgenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben.
  • In den Beispielen 1 bis 5 wird das Trennverfahren (die vorliegende Erfindung) nach 2 zum Abtrennen von Wasserstoffgas aus einem Materialgas eingesetzt. In dem Beispiel 6 wird das Trennverfahren (Stand der Technik) nach 9 zur Abtrennung von Wasserstoffgas von einem Materialgas eingesetzt. In sämtlichen Beispielen 1 bis 6 wurde die Trennvorrichtung X nach Anspruch 1 zur Durchführung der Abtrennung eingesetzt.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfasst die Trennvorrichtung X drei Adsorptionstürme. Jede der Adsorptionstürme hat eine zylindrische Konfiguration mit einem Durchmesser von 50mm. Das eingesetzte Adsorptionsmittel enthielt ein zeolithisches Molekularsieb (Ca5A-Typ) und ein Molekularsieb auf Kohlenstoffbasis im Volumenverhältnis von 1:1,3. Es wurden 2,935 Liter des Adsorptionsmittels in jedem der Adsorptionstürme eingefüllt. Das eingesetzte Materialgas enthielt 77,77% Wasserstoffgas, 19,62% Kohlendioxid, 1% Kohlenmonoxid, 0,008% Stickstoffgas und 1,61% Methangas, gerechnet als Volumenprozent. Das Materialgas wurde bei 851 NLiter/hr eingeleitet.
  • [Beispiel 1]
  • In dem Beispiel 1 wurde der Maximaldruck während der Adsorption auf 0,95MPa eingestellt, während der Minimaldruck während des Desorptionsschrittes ungefähr auf Atmosphärendruck (0,106MPa) eingestellt wurde. Der Enddruck während des Dekompressionsschrittes war auf 0,45 MPa eingestellt. Wie vorstehend beschrieben, wurde bei dem Trennverfahren der 2 Restgas in einem Adsorptionsturm, in welchem die Adsorption abgeschlossen war, als Reinigungsgas in einen anderen, zu reinigenden Adsorptionsturm eingeleitet. In dem Beispiel 1 war die eingeleitete Menge des Reinigungsgases auf ungefähr das fünffache des Volumens des Adsorptionsmittels (2,935 Liter) eingestellt.
  • Als Ergebnis des Experiments nach Beispiel 1 wurden 503 NLiter/hr an Wasserstoffgas gewonnen, und die Reinheit des Wasserstoffgases betrug 99,999 Vol%. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 76,0%.
  • [Beispiel 2]
  • In dem Beispiel 2 war der Enddruck während des Dekompressionsschrittes auf 0,75 MPa eingestellt. In dem Reinigungsschritt wurde Reinigungsgas (Restgas) in einer Menge von ungefähr dem Zweifachen der Menge des eingefüllten Adsorptionsmittels eingeleitet. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Als Ergebnis des Experiments von Beispiel 2 wurden 468 NLiter/hr Wasserstoffgas gewonnen, und die Reinheit des Wasserstoffgases betrug 99,999 Vol%. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 70,7%.
  • [Beispiel 3]
  • In dem Beispiel 3 betrug der Enddruck während des Dekompressionsschritts 0,55MPa. In dem Reinigungsschritt wurde Reinigungsgas (Restgas) in einer Menge von ungefähr dem Vierfachen der Menge des eingefüllten Adsorptionsmittels eingeleitet. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Als Ergebnis des Experiments des Beispiels 3 wurden 496 NLiter/hr an Wasserstoffgas gewonnen, und die Reinheit des Wasserstoffgases betrug 99,999 Vol%. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 75%.
  • [Beispiel 4]
  • In dem Beispiel 4 wurde der Enddruck während des Dekompressionsschrittes auf 0,35 MPa eingestellt. In dem Reinigungsschritt wurde Reinigungsgas (Restgas) in einer Menge von ungefähr dem Sechsfachen der Menge des eingefüllten Adsorptionsmittels eingeleitet. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Als Ergebnis des Experiments des Beispiels 4 wurden 496 NLiter/hr an Wasserstoffgas gewonnen und die Reinheit des Wasserstoffgases betrug 99,999 Vol%. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 75%.
  • [Beispiel 5]
  • In dem Beispiel 5 wurde der Enddruck während der Dekompressionsphase auf 0,25 MPa eingestellt. In dem Reinigungsschritt wurde Reinigungsgas (Restgas) in einer Menge von ungefähr dem Siebenfachen der Menge des eingefüllten Adsorptionsmittels eingeleitet. Die übrigen Konditionen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Als Ergebnis des Experiments des Beispiels 5 wurden 492 NLiter/hr an Wasserstoffgas gewonnen, und die Reinheit des Wasserstoffgases betrug 99,999 Vo.%. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 74,4%.
  • [Beispiel 6]
  • In dem Beispiel 6 wurde Wasserstoffgas aus dem Materialgas abgetrennt, indem das vorbeschriebene Verfahren (Verfahren des Standes der Technik mit einem Druckausgleichsschritt) nach 9 abgewandt wurde. Es wurde daher aus einem Adsorptionsturm während des Adsorptionsschrittes gewonnenes Produktgas als Reinigungsgas eingesetzt. Das Reinigungsgas (Produktgas) wurde in einer Menge von ungefähr dem 0,7-Fachen der Menge des eingefüllten Adsorptionsmittels eingeleitet. Die andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
  • Als Ergebnis des Experiments des Beispiels 6 wurden 463 NLiter/hr an Wasserstoffgas gewonnen, und die Reinheit des Wasserstoffgases betrug 99,999 Vol%. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 70,0%.
  • Wie aus dem vorstehenden klar hervorgeht, ist im Vergleich mit dem Verfahren des Standes der Technik (Beispiel 6) die gewonnene Menge und Ausbeute an Wasserstoffgas (Produktgas) in den Fällen (Beispiele 1 bis 5) erhöht, in denen Restgas als Reinigungsgas verwendet wird und die Menge des eingeleiteten Reinigungsgases das Zwei- bis Siebenfache der Menge des eingefüllten Adsorptionsmittels ist.
  • Auf diese Weise kann die vorliegende Erfindung die Ausbeute von Zielgas erhöhen, wobei ein Adsorptionsmittel ähnlich denjenigen des Standes der Technik verwendet wird. Zur Entfernung sowohl von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zur gleichen Zeit sind jedoch zwei Arten von Adsorptionsmitteln (Adsorptionsmittel auf Aktivkohlebasis und Zeolith) notwendig. Wie schon bemerkt, verursacht dies eine Zunahme der Menge des Adsorptionsmittels, welches in jeden Adsorptionsturm einzufüllen ist und vergrößert daher die Ausmaße der Trennvorrichtung.
  • Als Ergebnis der intensiven Studien der Erfindung zur Lösung des vorbeschriebenen Problems wurde gefunden, dass der Einsatz eines Zeolithen mit einer besonderen nachstehend beschriebenen Struktur es möglich macht, sowohl Kohlendioxid als auch Kohlenmonoxid zu adsorbieren, ohne ein Adsorptionsmittel auf Aktivkohlebasis einsetzen zu müssen.
  • Insbesondere hat der Zeolith nach der vorliegenden Erfindung eine Faujasit-Struktur und ein Si/Al-Verhältnis von 1 bis 1,5 und ein Lithiumaustauschverhältnis von nicht weniger als 95%. Das mit Lithium auszutauschende Material können Natriumionen sein, die eine Komponente des Zeolithen sind.
  • Der Zeolith wird auf folgende Weise erhalten.
  • Zunächst werden eine Aluminatlösung und eine Silikatlösung homogen vermischt. Nach Reifung bei 40-60°C für 20-50 Stunden wird die gemischte Lösung bei 90-100°C für 2-5 Stunden kristallisieren gelassen. Sodann wird die so geformte Kristallmasse von der Lösung durch Filtration getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Kristallmasse wird bei 70-100°C getrocknet und dann bei 500-600°C für mehrere Stunden geglüht. Als Ergebnis wird ein Zeolith mit einer Faujasitstruktur und einem Si/Al-Verhältnis von 1 bis 1,5 erhalten. Im Einzelnen können als Aluminate beispielsweise Natriumaluminat oder Kaliumaluminat verwendet werden. Als Silikat kann beispielsweise Natriumsilikat verwendet werden.
  • Anschließend wird der so präparierte Zeolith in 0,5-5M Lithiumchloritlösung bei 70-100°C zur Herbeiführung des Ionenaustauschs eingetaucht. Der Zeolith wird dann mit einer verdünnten Lösung von Lithiumhydroxid gewaschen. Durch mehrfache Wiederholung solcher Prozessschritte wird ein Zeolith mit einem Lithiumaustauschverhältnis von nicht weniger 95% erhalten.
  • Es werden nunmehr die Vorteile des Einsatzes des erfindungsgemäßen Zeoliths in einem PSA Prozess beschrieben.
  • Es sei zunächst auf 11 Bezug genommen. Diese Figur stellt schematisch den Aufbau einer Trennvorrichtung X2' zum Abtrennen eines Zielgases von einem Materialgas beim PSA Prozess dar. Im Einzelnen umfasst die Trennvorrichtung X'' drei Adsorptionstürme A-C, einen Produktgassammler 10, einen Materialgasvorrat 20 und einen Sammler 30 für desorbiertes Gas. Die Bezeichnungen „Gmat", „Gpro" und „Gdes" in der Figur bedeuten Materialgas, Produktgas bzw. desorbiertes Gas.
  • Die Adsorptionstürme A, B und C umfassen Produktgasauslässe Aa, Ba bzw. Ca und umfassen weiterhin Materialgaseinlässe Ab, Bb bzw. Cb. Jede der Adsorptionstürme A-C ist mit einem Adsorptionsmittel gefüllt.
  • Die Produktgasauslässe Aa, Ba und Ca der Adsorptionstürme A, B und C sind mit dem Produktgassammler 10 über die automatischen Ventile 5A-5C und eine Leitung 4a verbunden. Die Leitung 4a dient zur Produktgasgewinnung und ist mit einem Produkgasdurchflussmesser 1a versehen.
  • Die Produktgasauslässe Aa, Ba und Ca sind mit der Produktgassammelleitung 4a über die Leitungen 4b und 4c verbunden. Die Leitung 4b ist für Druckausgleichsgas und Druckerhöhungsgas vorgesehen und mit automatischen Ventilen 6A-6C versehen. Die Leitung 4c für das Druckerhöhungsgas ist mit einem automatischen Ventil 6a versehen. Die Produktgasauslässe Aa, Ba und Ca sind mit der Produktgassam melleitung 4a ebenfalls über die Leitungen 4d und 4e verbunden. Die Leitung 4d für Druckausgleichsgas/Reinigungsgas ist mit automatischen Ventilen 7A bis 7C versehen. Die Leitung 4e für Reinigungsgas ist mit einem automatischen Ventil 6b versehen. Die Produktgasauslässe Aa, Ba und Ca sind miteinander über die Leitungen 4b, 4d und einer Leitung 4f zwecks Druckausgleich verbunden. Die Leitung 4f ist mit einem automatischen Ventil 6c ausgerüstet.
  • Die Materialgaseinlässe Ab, Bb und Cb der Adsorptionstürme A, B und C sind mit dem Materialgasvorrat 20 über eine Materialgaszufuhrleitung 4g verbunden. Die Leitung 4g ist mit automatischen Ventilen 8A bis 8C und einem Materialgasdurchflussmesser 2a ausgerüstet. Die Materialgaseinlässe Ab, Bb und Cb sind ebenfalls mit dem Sammler 30 für desorbiertes Gas über die Sammelleitung 4h für desorbiertes Gas verbunden. Die Leitung 4h ist mit automatischen Ventilen 9A-9C versehen.
  • Der Gasstrom in den Leitungen 4a-4h wird durch automatisches Öffnen oder Schließen jedes der automatischen Ventile 5A-5C, 6A-6C, 6a-6c, 7A-7C, 8A-8C und 9A-9C gesteuert. Als Ergebnis werden in jedem der Adsorptionstürme A, B und C ein erster Adsorptionsschritt, ein erster Druckausgleichsschritt (Dekompressionsschritt), ein Desorptionsschritt, ein Reinigungsschritt, ein zweiter Druckausgleichsschritt (Druckschritt) und ein Druckschritt wiederholt ausgeführt. Bei dem Adsorptionsschritt findet eine Adsorption unerwünschter Gaskomponenten an dem Adsorptionsmittel unter hohem Druck statt. Bei dem ersten Druckausgleichsschritt (Dekompressionsschritt) und dem zweiten Druckausgleichsschritt (Druckschritt) wird zwischen den Adsorptionstürmen eine Einleitung oder Ableitung von Gas ausgeführt. In dem Desorptionsschritt werden unerwünschte Gaskomponenten von dem Adsorptionsmittel desorbiert. In dem Reinigungsschritt wird in einem Adsorptionsschritt verbleibendes desorbiertes Gas abgeleitet. In dem Druckschritt wird der Druck in dem Adsorptionsturm als Vorbereitung für einen Adsorptionsschritt erhöht.
  • Die vorbeschriebenen fünf Schritte (ein Adsorptionsschritt), ein Druckausgleichsschritt, ein Desorptionsschritt, ein Reinigungsschritt und ein Druckschritt) werden in jedem der Adsorptionstürme in einem in 13 gezeigten Zeitablauf ausgeführt. Die Bezeichnungen „Ad.", „PE", „Des.", „Cl." und „Pres." in der Figur bezeichnen einen Adsorptionsschritt, einen Druckausgleichsschritt, einen Desorptionsschritt, einen Reinigungsschritt bzw. einen Druckschritt. In dem mit „V.O." gekennzeichneten Bereich sind die Bezugszeichen offengehaltener automatischer Ventile angegeben. Beispielsweise wird in dem ersten Schritt (S1) in dem Adsorptionstrum A ein Adsorptionsschritt (Ad.) ausgeführt, während in den Adsorptionstürmen B und C ein Druckausgleichsschritt (PE) ausgeführt wird. Zu dieser Zeit sind die Ventile 5A, 8A, 6B, 7C und 6c offen, während die anderen Ventile geschlossen sind. Der zweite (S2) bis neunte (S9) Schritt sind in der Tabelle gleichermaßen dargestellt.
  • Die 12A-12I geben den Gasstrom im ersten Schritt (S1) bis zwölften Schritt (S12) wieder.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird in dem ersten Schritt (S1) ein Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm A ausgeführt, während in den Adsorptionstürmen B und C ein Druckausgleichsschritt stattfindet. Der Gasstrom in dem ersten Schritt ist in 12A wiedergegeben. In dem Adsorptionsturm A ist der Produktgasauslass Aa in Verbindung mit dem Produktgassammler 10, während der Materialgaseinlass Ab in Verbindung mit dem Materialgasvorrat 20 gehalten wird. Aus dem Materialgasvorrat 20 wird Materialgas dem Materialgaseinlass Ab über die Leitung 4g zugeleitet. Unerwünschte Gaskomponenten einschließlich Kohlendioxid werden in dem Adsorptionsturm A entfernt, und es wird Produktgas durch den Produktgasauslass Aa abgezogen. Das Produktgas wird in dem Produktgassammler 10 über die Leitung 4a gesammelt. Die dem Adsorptionsturm A zugeführte Materialgasmenge wird durch den Durchflussmesser 2a für das Materialgas erfasst, um den Durchfluss einzustellen. Die in dem Produktgassammler 10 gesammelte Menge an Produktgas wird durch den Durchflussmesser 1a für das Produktgas zwecks Einstellung der Durchflussmenge erfasst. Der Zu fuhrdruck des Materialgases kann 0,5 bis 4 MPa betragen, während der Gewinnungsdruck des Produktgases beispielsweise 0,4 bis 3,9 MPa betragen kann.
  • Der Adsorptionsturm B wird mit dem Adsorptionsturm C über die Produktgasauslässe Ba und Ca in Verbindung gehalten. Der Druck in dem Adsorptionsturm C ist wegen des zuvor dort ausgeführten Adsorptionsschritts relativ hoch, während der Druck in dem Adsorptionsturm B wegen des zuvor dort ausgeführten Reinigungsschritts relativ niedrig ist (siehe den neunten Schritt). Im ersten Schritt wird daher das Restgas in dem Adsorptionsturm C durch den Produktgasauslass Ca abgeleitet und über die Leitungen 4d, 4f, 4b und dem Produktgasauslass Ba in den Adsorptionsturm B eingeleitet. Als Ergebnis fällt der Druck in dem Adsorptionsturm C ab, während der Druck in dem Adsorptionsturm B zunimmt. (D.h. es wird zwischen den Adsorptionstürmen B und C ein Druckausgleich geschaffen).
  • In dem zweiten Schritt (S2) werden die automatischen Ventile 5A, 8A, 6B, 9C und 6a offengehalten, um den Gasstrom gemäß 12B zu verwirklichen. Ein Adsorptionsschritt, ein Druckschritt und ein Desorptionsschritt werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. In dem zweiten Schritt werden der Produktgasauslass Aa des Adsorptionsturms A in Verbindung mit dem Produktgassammler 10 und dem Adsorptionsturm B gehalten, währen der Produktgaseinlass Ab in Verbindung mit dem Materialgasvorrat 20 gehalten wird. Im zweiten Schritt wird Produktgas in ähnlicher Weise wie bei dem ersten Schritt erhalten. Es wird jedoch ein Teil des Produktgases in den Adsorptionsturm B durch die Leitungen 4c und 4d als Reinigungsgas „Druckgas" eingeleitet. Der Materialgaseinlass Bb des Adsorptionsturms B ist dabei geschlossen, sodass der Druck in dem Adsorptionsturm B durch das von dem Adsorptionsturm A eingeleitete Reinigungsgas erhöht wird.
  • Der Produktgasauslass des Adsorptionsturms C wird geschlossen gehalten. Der Materialgaseinlass Cb des Adsorptionsturms C wird in Verbindung mit dem Sammler 30 für desorbiertes Gas gehalten. Der Druck in dem Adsorptionsturm C ist durch den Druckausgleichsschritt, der in dem ersten Schritt ausgeführt worden ist, etwas gefallen. Es werden daher unerwünschte Gaskomponenten von dem Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsturm C desorbiert. Zu dieser Zeit wird Restgas durch den Materialgaseinlass Cb abgelassen und in dem Sammler 30 für desorbiertes Gas durch die Leitung 4h gesammelt. Das Ablassen von Restgas lässt den Innendruck des Adsorptionsturms C weiter fallen, was die Desorption von unerwünschten Gaskomponenten von dem Adsorptionsmittel fördert.
  • In dem dritten Schritt (S3) werden die automatischen Ventile 5A, 8A, 6B, 7C, 9C, 6a und 6b offen gehalten, um den in 12C gezeigten Gasstrom zu verwirklichen. Ein Adsorptionsschritt, ein Druckschritt und ein Reinigungsschritt werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt.
  • In dem dritten Schritt wird der Produktgasauslass Aa des Adsorptionsturms A in Verbindung mit dem Produktgassammler 10, dem Adsorptionsturm B und dem Adsorptionsturm C gehalten, während der Materialgaseinlass Ab in Verbindung mit dem Materialgasvorrat 20 bleibt. In dem dritten Schritt wird daher Produktgas ähnlich wie bei dem ersten Schritt erhalten, doch wird ein Teil des Produktgases den Adsorptionstürmen B und C zugeführt. In dem Adsorptionsturm B wird ein Druckschritt ähnlich dem des zweiten Schrittes ausgeführt. Der Produktgasauslass Ca des Adsorptionsturms C wird in Verbindung mit dem Produktgasauslass Aa des Adsorptionsturms A gehalten, während der Materialgaseinlass Cb in Verbindung mit dem Sammler 30 für desorbiertes Gas bleibt. Es wird daher Produktgas an dem Produktgasauslass Ca des Adsorptionsturms C durch die Leitungen 4e und 4d als Reinigungsgas eingeleitet. Als Ergebnis wird das in dem Adsorptionsturm C verbleibende Gas in dem Sammler 30 für desorbiertes Gas durch die Leitung 4h gesammelt.
  • In dem vierten Schritt (S4) werden die automatischen Ventile 7A, 5A, 8B, 6C und 6c offen gehalten, um den Gasstrom nach 12d zu verwirklichen. Ein Druckausgleichsschritt, ein Adsorptionsschritt und ein Druckausgleichsschritt werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Druckausgleichsschritt in dem Adsorptionsturm A wird ähnlich wie der Druckausgleichsschritt (Dekompressions-)Schritt in dem Adsorptionsturm C in dem ersten Schritt durchgeführt. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B wird ähnlich dem Adsorptionsschritt ausgeführt, der in dem ersten Schritt in dem Adsorptionsturm A ausgeführt wird. Der Druckausgleichsschritt in dem Adsorptionsturm C wird ähnlich zu dem Druckausgleichsschritt (Druckschritt) in dem Adsorptionsturm B in dem ersten Schritt ausgeführt.
  • In dem fünften Schritt (S5) werden die automatischen Ventile 9A, 5B, 8B, 6C und 6a offen gehalten, um den Gasstrom gemäß 12e zu verwirklichen. Ein Desorptionsschritt, ein Adsorptionsschritt und ein Druckschritt werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm A wird ähnlich dem Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm C im zweiten Schritt ausgeführt. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B wird ähnlich dem Adsorptionsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm A im zweiten Schritt durchgeführt worden ist. Der Druckschritt in dem Adsorptionsturm C wird ähnlich zu dem Druckschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm B im zweiten Schritt ausgeführt worden ist.
  • In dem sechsten Schritt (S6) werden die automatischen Ventile 7A, 9A, 5B, 8B, 6C, 6a und 6b offen gehalten, um den Gasstrom nach 12F zu verwirklichen. Ein Reinigungsschritt, ein Adsorptionsschritt und ein Druckschritt werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C durchgeführt. Der Reinigungsschritt in dem Adsorptionsturm A wird ähnlich dem Reinigungsschritt ausgeführt, der im dritten Schritt in dem Adsorptionsturm C stattgefunden hat. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B wird ähnlich zu dem Adsorptionsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm A im dritten Schritt stattgefunden hat. Der Druckschritt in dem Adsorptionsturm C wird ähnlich zu dem Druckschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm B im dritten Schritt stattgefunden hat.
  • Im siebten Schritt (S7) werden die automatischen Ventile 6A, 7B, 5C, 8C und 6c offen gehalten, um den Gasstrom gemäß 12G zu verwirklichen. Ein Druckausgleichsschritt wird in den Adsorptionstürmen A und B durchgeführt, während ein Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm C stattfindet. Der Druckausgleichsschritt in dem Adsorptionsturm A wird ähnlich dem Druckausgleichsschritt (Druckschritt) ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm B im ersten Schritt durchgeführt worden ist. Der Druckausgleichsschritt in dem Adsorptionsturm B wird ähnlich dem Druckschritt (Dekompression) in dem Adsorptionsturm C im ersten Schritt ausgeführt. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm C wird ähnlich dem Adsorptionsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm A im ersten Schritt durchgeführt worden ist.
  • Im achten Schritt (S8) werden die automatischen Ventile 6A, 9B, 5C, 8C und 6a offen gehalten, um den Gasstrom nach 12h zu verwirklichen. Ein Druckschritt, ein Desorptionsschritt und ein Adsorptionsschritt werden in dem Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Druckschritt in dem Adsorptionsturm A wird ähnlich dem Druckschritt ausgeführt, der im zweiten Schritt in dem Adsorptionsturm B stattgefunden hat. Der Desorptionsschritt in dem Adsorptionsturm B wird ähnlich dem Desorptionsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm C im zweiten Schritt stattgefunden hat. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm C wird ähnlich zu dem Adsorptionsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm A im zweiten Schritt stattgefunden hat.
  • Im neunten Schritt (S9) werden die automatischen Ventile 6A, 7B, 9B, 5C, 8C, 6a und 6b offengehalten, um den Gasstrom gemäß 12i zu verwirklichen. Ein Druckschritt, ein Reinigungsschritt und ein Adsorptionsschritt werden in den Adsorptionstürmen A, B bzw. C ausgeführt. Der Druckschritt in dem Adsorptionsturm A wird ähnlich dem Druckschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm B im dritten Schritt stattgefunden hat. Der Reinigungsschritt in dem Adsorptionsturm B wird ähnlich dem Reinigungsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm C im dritten Schritt stattgefunden hat. Der Adsorptionsschritt in dem Adsorptionsturm C wird ähnlich dem Adsorp tionsschritt ausgeführt, der in dem Adsorptionsturm A im dritten Schritt stattgefunden hat.
  • Durch wiederholte Ausführung der vorstehend beschriebenen ersten (S1) bis neunten (S9) Schritte wird ein Produktgas erhalten, von dem unerwünschte Gaskomponenten entfernt worden sind.
  • Bei dem Desorptionsschritten und den Reinigungsschritten wie vorstehend beschrieben, werden desorbierte Gase, die von dem Adsorptionsmittel freigegeben worden sind und in dem Adsorptionstürmen verbleiben, in dem Kollektor 30 für desorbierte Gase gesammelt. Wenn jedoch das desorbierte Gas und das verbleibende Gas wenig toxisch sind, ist es möglich, sie in die Atmosphäre zu entlassen.
  • Entsprechend den von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experimente werden die Adsorptionsisothermen (25°C) des Zeolithen (mit einem Lithium-Austauschverhältnis von nicht weniger als 95%) entsprechend der vorliegenden Erfindung wie in 14 dargestellt. Dieses Diagramm wird durch Addition der Adsorptionsisotherme des erfindungsgemäßen Zeolithen zu dem Diagramm der vorstehend behandelten 17 erhalten. Wie aus dem Diagramm der 14 klar hervorgeht, beläuft sich im Falle des Zeolithen mit 95%igem Lithium-Austauschverhältnis die Adsorptionsmenge von Kohlendioxid beim Gleichgewichtsadsorptionsdruck von 180Torr auf 52ml/g, während die Adsorptionsmenge von Kohlendioxid im Gleichgewichts-Adsorptionsdruck von 1440Torr 116ml/g beträgt. Dies lässt erkennen, dass 64(= 116-52)ml/g Kohlendioxidgas entfernt werden können, indem der Gleichgewichts-Adsorptionsdruck im Bereich von 180 bis 1440Torr variiert wird. Dieser Wert ist höher als der Betrag von Kohlendioxid (37ml/g und 48ml/g), die mittels des Adsorptionsmittels des Standes der Technik entfernt werden, welches unter Bezugnahme auf 17 beschrieben worden ist.
  • Ähnlich einem üblichen Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis ist der erfindungsgemäße Zeolith mit 95%igem Lithium-Austauschverhältnis zur Entfernung von Kohlenmonoxid oder Stickstoff geeignet. Das Diagramm der 15 zeigt die Adsorptionsisotherme (25°C) von drei Arten von Adsorptionsmitteln auf Zeolithbasis für Kohlenmonoxidgas. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, kann bei Verwendung des Zeolithen (mit einem 95%igem Lithium-Austausch-Verhältnis) entsprechend der vorliegenden Erfindung Kohlenmonoxidgas wirksam entfernt werden, indem der Partialdruck des Monoxids im Bereich von 0,001 MPa (7,5Torr) bis 0,008 MPa (60Torr) variiert wird. 16 ist ein Diagramm der Adsorptionsisotherme (25°C) für die drei Arten von Adsorptionsmitteln auf Zeolithbasis für Methangas.
  • Wie vorstehend beschrieben, können sowohl Kohlendioxid als auch Kohlenmonoxid in dem PSA Prozess durch Einsatz des Zeolithen mit 95%igem Lithiumaustauschverhältnis mit Faujasitstruktur entfernt werden. Da nur eine einzige Art von Absorptionsmitteln eingesetzt wird, wird ein untunlicher Anstieg der Größe der gesamten Vorrichtung vermieden. Erfindungsgemäß ist das Lithiumaustauschverhältnis nicht auf 95% beschränkt, sondern kann jeden Wert im Bereich von 95 bis 100% annehmen.
  • Der Zeolith mit einem Lithiumaustauschverhältnis von 85% und derjenige mit dem 95%igem Lithiumaustauschverhältnis, die ein Adsorptionsverhalten gemäß 14 aufweisen, können in der folgenden Weise erhalten werden.
  • Um einen Lithiumaustauschzeolithen zu präparieren, wird zunächst ein Zeolith mit einer Faujasitstruktur mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 hergestellt. Im Einzelnen werden eine Lösung aus Natrium/Kalium-Aluminat und eine Lösung von Natriumsilikat homogen vermischt. Nach Ausreifung bei 50°C über 30 Stunden wird die Lösungsmischung bei 95°C für 30 Stunden auskristallisieren gelassen. Nach Filtration wird die Kristallmasse sodann mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 80°C getrocknet und bei 550°C für 2 Stunden geglüht. Als Ergebnis wird ein Zeolith mit einer Faujasitstruktur und einem Si/Al-Verhältnis von 1 erhalten.
  • Als Lösung von Natrium/Kalium-Aluminat wird Gebrauch gemacht von einer solchen, die durch Auflösung von 15,6g von Gibbsit-Typ Aluminiumtrihydrat in einer Lösung, die 100 ml Wasser, 33,68g Natriumhydroxidpellets und 17,92g von Kaliumhydroxidpellets bei 100 bis 115°C hergestellt worden ist, gefolgt durch eine Abkühlung der Lösung auf 20°C und Ersatz des durch Verdampfung bei der Auflösung verlorenen gegangenen Wassers präpariert worden ist. Als Natriumsilikatlösung wird von einer solchen Gebrauch gemacht, die durch Auflösung von 47,05g Natriumsilikat (SiO2/Na2O = 25,5 zu also: 7,75) in 100 ml Wasser hergestellt worden ist.
  • Nachdem der so hergestellte Zeolith in eine Lithiumchloridlösung zwecks Ionenaustausch eingetaucht worden ist, wird das ionenausgetauschte Material mit einer verdünnten Lösung von Lithiumhydroxid gewaschen. Um Zeolith mit einem 85% Lithiumaustauschverhältnis zu erhalten, wird die kombinierte Operation von Ionenaustausch und Waschen zweimal mit einer Lithiumchloridlösung mit einer Konzentration von 3M wiederholt. Um einen Zeolith mit einem 95% Lithiumaustauschverhältnis zu erhalten wird die kombinierte Operation des Ionenaustauschs und des Waschens dreimal unter Verwendung von einer Lithiumchloridlösung mit einer Konzentration von 4M wiederholt.
  • Für einen Zeolithen mit Lithiumaustausch, der auf diese Weise erhalten worden ist, berechnet sich das Lithiumaustauschverhältnis auf 100 × Li2O/(Li2O + Na2O). D.h. das Ionenaustauschverhältnis wird durch das Verhältnis der Anzahl der Metallionen wiedergegeben, die tatsächlich durch Lithiumionen ausgetauscht worden sind, zu der Anzahl von Metallionen, die mit Lithiumionen ausgetauscht werden können.
  • Nachstehend wird ein Vergleich wiedergegeben, bei dem ein Zeolith mit 95% Nitriumaustausch als Adsorptionsmittel allein verwendet wird, und dem Fall, in dem ein Zeolith des Ca-A-Typs und ein Adsorptionsmittel auf Kohlenstoffbasis als Adsorptionsmittel verwendet wird.
  • [Beispiel A]
  • In dem Beispiel A wurde der aus den in der Tabelle der 13 gezeigten Schritten bestehende Zyklus in der Trennvorrichtung X'' der 11 unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen wiederholt.
  • Ein Liter Adsorptionsmittel wurde in jeden der Adsorptionstürme A, B und C eingefüllt. Als Adsorptionsmittel wurde ein Zeolith mit einem 95% Lithiumaustauschverhältnis eingesetzt (mit einer Faujasitstruktur, mit einem Si/Al-Verhältnis von 1).
  • Es wurde ein Materialgas der (volumenmäßigen) Zusammensetzung aus 75% Wasserstoffgas, 24% Kohlendioxidgas und 1% Kohlenmonoxidgas einem Adsorptionsturm während der Adsorption in einer Menge von 0,5 Nm3/HR. zugeführt. Das Materialgas kann durch Dampfreformierung einer Kohlenwasserstoff-basierten Verbindung hergestellt werden. Alternativ kann das Materialgas durch Dampfreformierung einer kohlenwasserstoffbasierten Verbindung erhalten werden, gefolgt durch die Umwandlung des Kohlenmonoxids in dem reformierten Gas (wodurch der Gehalt an Kohlenmonoxid verringert wird).
  • In jedem der Adsorptionstürme A, B und C wurde der Enddruck während des Adsorptionsschrittes und der Druck bei dem Desorptionsschritt auf 0,8 MPa bzw. Atmosphärendruck eingestellt. Jede der in der Tabelle der 13 durchgeführten Schritte wurde über 300 Sekunden ausgeführt.
  • Als Ergebnis wurden 0,28Nm3/hr Wasserstoffgas als Produktgas erhalten. Die Ausbeute an Wasserstoffgas war 75%.
  • [Beispiel B]
  • In dem Beispiel B wurde der aus den Schritten der Tabelle der 13 bestehende Zyklus mit der Trennvorrichtung X'' unter den nachstehenden beschriebenen Bedingungen wiederholt.
  • Ein Zeolith des Calciumaustausch-A-Typs (Handelsname: Zeolum, erhältlich von der TOSOH CORPORATION) zur Entfernung von Kohlenmonoxid und ein Zeolith auf Kohlenstoffbasis (Handelsname: CMS, erhältlich von der Carbo Tech Aktivkohlen GmbH) zur Entfernung von Kohlendioxid wurden in jeden der Adsorptionstürme A bis Z in einem Volumenverhältnis von 50:50 in einer Gesamtmenge von 1 Liter eingefüllt. Das Materialgas wurde in einer Menge von 0,28Nm3/hr zugeführt.
  • Als Ergebnis wurden 0,14Nm3/hr an Wasserstoffgas als Produktgas erhalten. Die Ausbeute an Wasserstoffgas betrug 67%.
  • Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, ist die Ausbeute an Wasserstoffgas bei ausschließlicher Verwendung von 95%igem Lithiumaustauschzeolith (Beispiel A) höher als in dem Fall, in dem zwei Arten von Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eingesetzt werden (Beispiel B). Außerdem ist die Menge an zugeführtem Materialgas in dem Verfahren des Beispiels A größer als in dem Beispiel B. Es kann daher das Verfahren des Beispiels A Kohlendioxid wirksamer entfernen, als das Verfahren des Beispiels B (Stand der Technik) und kann passend eingesetzt werden, nicht nur zur Entfernung von Kohlenmonoxid, sondern auch für die Entfernung von Kohlendioxid. Die Menge des zu verwendenden Adsorptionsmittels kann daher reduziert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoffgas von Materialgas unter Verwendung mehrerer Adsorptionstürme, von denen jeder mit einem Adsorptionsmittel geladen und mit einem Produktgasauslass versehen ist, wobei das Verfahren umfasst: einen Adsorptionsschritt zum Adsorbieren einer unnötigen Gaskomponente, die im Materialgas enthalten ist, durch das Adsorptionsmittel zum Ausgeben eines wasserstoffreichen Produktgases durch den Produktgasauslass; einen Dekompressionsschritt zum Verringern des Drucks in einem Adsorptionsturm; einen Desorptionsschritt zum Desorbieren der unnötigen Gaskomponente aus dem Adsorptionsmittel; einen Reinigungsschritt zum Reinigen des Adsorptionsturms durch Einleiten von Reinigungsgas in den Adsorptionsturm; und einen Druckschritt zum Erhöhen des Drucks im Adsorptionsturm; wobei ein Zyklus den Adsorptionsschritt, den Dekompressionsschritt, den Desorptionsschritt, den Reinigungsschritt und den Druckschritt umfasst, die wiederholt werden; wobei der Dekompressionsschritt ein Einleiten von Gas, das noch im Adsorptionsturm vorhanden ist, in einen ausgewählten Adsorptionsturm als Reinigungsgas umfasst, wobei das verbleibende Gas in einer Menge eingeführt wird, die das zwei- bis siebenfache eines Volumens des im ausgewählten Adsorptionsturm geladenen Adsorptionsmittels beträgt, umgewandelt in ein Volumen bei einer gemeinsamen Temperatur und unter Atmosphärendruck.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reinigungsschritt einen zusätzlichen Reinigungsschritt umfasst, der durch Einleiten von Produktgas, das von einem Adsorptionsturm erhalten wird, der dem Adsorptionsschritt ausgesetzt ist, als Reinigungsgas durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reinigungsschritt in dem einen Zyklus einen ersten Reinigungsschritt und einen zweiten Reinigungsschritt umfasst, der nach dem ersten Reinigungsschritt durchgeführt wird, wobei der Dekompressionsschritt in dem einen Zyklus einen ersten Dekompressionsschritt und einen nach dem ersten Dekompressionsschritt durchgeführten zweiten Dekompressionsschritt umfasst, wobei der erste und der zweite Dekompressionsschritt durch Austragen noch vorhandenen Gases durch den Produktgasauslass durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der erste Reinigungsschritt in einem ersten Adsorptionssturm durch Einleiten noch vorhandenen Gases, das aus einem zweiten Adsorptionsturm während des zweiten Dekompressionsschritts durch den Produktgasauslass des ersten Adsorptionsturms als Reinigungsgas ausgetragen wird, darin durchgeführt wird und wobei der zweite Reinigungsschritt im ersten Adsorptionsturm durch Einleiten noch vorhandenen Gases, das von einem dritten Adsorptionsturm während des ersten Dekompressionsschritts durch den Produktgasauslass des ersten Adsorptionsturms als Reinigungsgas ausgetragen wird, darin durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Reinigungsschritt einen dritten Reinigungsschritt umfasst, der durch Einleiten von Produktgas durchgeführt wird, das als Reinigungsgas aus einem Adsorptionsturm erhalten wird, der dem Adsorptionsschritt ausgesetzt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in dem einen Zyklus der Dekompressionsschritt, der Desorptionsschritt, der erste Reinigungsschritt, der Desorpti onsschritt der zweite Reinigungsschritt und der dritte Reinigungsschritt in der genannten Reihenfolge in jedem der Adsorptionstürme durchgeführt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der maximale Druck im Adsorptionsschritt in einem Bereich zwischen 0,2 bis 3,6 MPa (absoluter Druck) liegt, wobei der kleinste Druck im Desorptionsschritt in einem Bereich zwischen dem Atmosphärendruck und 0,15 MPa (absoluter Druck) liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Materialgas Kohlenstoffdioxidgas als die unnötige Gaskomponente enthält.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2837722B1 (fr) * 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
JP2004066125A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 目的ガスの分離方法
CN100336577C (zh) * 2003-02-25 2007-09-12 住友精化株式会社 废气供给方法及目标气体精制系统
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US7011693B2 (en) * 2003-11-12 2006-03-14 General Motors Corporation Control of a hydrogen purifying pressure swing adsorption unit in fuel processor module for hydrogen generation
US7179324B2 (en) * 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US7608133B2 (en) * 2006-02-27 2009-10-27 Honeywell International Inc. Lithium-exchanged faujasites for carbon dioxide removal
US7592284B2 (en) * 2006-03-13 2009-09-22 Honeywell International Inc. Preparation of ion exchanged polymer bound nitrogen adsorbent
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
KR100884701B1 (ko) * 2007-08-22 2009-02-19 한국에너지기술연구원 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제재생방법
WO2011139894A1 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Linde Aktiengesellschaft Method and apparatus for making a high purity gas
FR2962993B1 (fr) * 2010-07-23 2013-11-01 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'hydrogene avec purge a pression intermediaire
FR3032130B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN105597489A (zh) * 2016-03-18 2016-05-25 常州市蓝博净化科技有限公司 甲醇制氢尾气回收方法
WO2018056203A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 住友精化株式会社 水素またはヘリウムの精製方法、および水素またはヘリウムの精製装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3430418A (en) * 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3986849A (en) * 1975-11-07 1976-10-19 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
US4406647A (en) * 1980-05-14 1983-09-27 Berlin Industries Method of making, inserting, and removing envelope inserts for magazines
DE3122701A1 (de) * 1981-06-06 1982-12-23 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur trennung von gasgemischen mittels druckwechseltechnik
US4461630A (en) * 1982-09-30 1984-07-24 Union Carbide Corporation Product recovery in pressure swing adsorption process and system
US4755361A (en) * 1984-02-07 1988-07-05 Union Carbide Corporation Apparatus for ammonia synthesis gas production
JPS6238014A (ja) 1985-08-12 1987-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd オ−トレンジ増幅回路
US4761165A (en) 1987-09-01 1988-08-02 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption control method and apparatus
JPH0779940B2 (ja) * 1987-09-16 1995-08-30 日本酸素株式会社 吸着分離法
US4915711A (en) * 1989-05-18 1990-04-10 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for producing two gas streams from a gas mixture
US5354346A (en) * 1992-10-01 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Purge effluent repressurized adsorption process
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
US5268023A (en) * 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5294247A (en) * 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
JPH0810551A (ja) 1994-06-28 1996-01-16 K N Lab Anarishisu:Kk 原料ガスから炭酸ガスを除去する方法
US5656065A (en) * 1995-10-04 1997-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Multibed pressure swing adsorption apparatus and method for the operation thereof
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2758739B1 (fr) 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
US6152991A (en) * 1997-04-17 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Multilayer adsorbent beds for PSA gas separation
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2782461B1 (fr) 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
JP2000140549A (ja) 1998-11-09 2000-05-23 Tosoh Corp 二酸化炭酸の除去方法
JP3819174B2 (ja) 1999-04-26 2006-09-06 東京瓦斯株式会社 圧力スイング吸着装置におけるオフガス流量制御方法
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6503299B2 (en) * 1999-11-03 2003-01-07 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
DE60129626T2 (de) * 2000-04-20 2008-05-21 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium

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Publication number Publication date
ES2280310T3 (es) 2007-09-16
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US6913638B2 (en) 2005-07-05
CN100506349C (zh) 2009-07-01
KR20030081360A (ko) 2003-10-17

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