KR100579941B1 - 수소 가스의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

흡착제가 충전된 복수의 흡착탑(A∼C)을 사용하고, PSA법에 의해 원료 가스(Gmat)로부터 제품 가스(Gpro)를 분리한다. 제품 가스(Gmat)의 분리는, 흡착 공정, 감압 공정, 탈착 공정, 세정 공정 및 승압 공정으로 이루어지는 사이클을 반복함으로써 행해진다. 감압 공정에서는, 하나의 흡착탑(C)으로부터 다른 흡착탑(B)에 대해서 세정 가스로서의 잔류 가스(Grem)가 도입된다. 잔류 가스(Grem)의 도입량은, 상온·대기압으로 환산하여, 흡착탑(b)에 충전된 흡착제의 용적의 2∼7배로 된다. 원료 가스(Gmat)로부터 일산화탄소 및 이산화탄소 쌍방을 1종류의 흡착제로 제거하는 경우에는, 리튬 교환율이 95％이고, Si/Al비가 1∼1.5로 된 훠자사이트 구조를 갖는 제오라이트가 사용된다.
수소 가스, 분리방법

Description

수소 가스의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING HYDROGEN GAS}
본 발명은, 압력 변동 흡착법을 이용한 가스 분리 방법에 관한 것이다.
원료 가스로부터 목적 가스(제품 가스)를 분리하는 방법으로서는 다양한 것이 알려져 있다. 그 하나로서 압력 변동 흡착법(PSA)이 있다. PSA는, 비교적 저렴하면서 용이하게 실행할 수 있는 것이어서, 관련 분야에서 널리 이용되고 있다. 통상, PSA법에서는, 흡착제가 충전된 흡착탑을 복수개 사용한다. 각 흡착탑에는 원료 가스가 도입되고, 흡착 공정, 감압 공정, 탈착 공정 및 승압 공정이 반복해서 행해짐으로써 목적으로 하는 제품 가스가 얻어진다.
목적 가스가 얻어지는 원리는, 상세하게는 이하와 같다. 흡착탑내로 도입된 원료 가스의 압력이 높아지면, 이 원료 가스에 포함된 불필요 가스의 분압도 높아진다. 그 결과, 불필요 가스 성분은 흡착탑내에 충전된 흡착제에 의해 흡착된다(즉 불필요 가스 성분이 원료 가스로부터 제거된다). 이 상태에서 탑내의 가스를 배출함으로써, 불필요 가스 성분이 적은 목적 가스(제품 가스)가 얻어진다. 그 다음, 흡착탑내의 압력의 저하에 따라서, 불필요 가스 성분은 흡착제로부터 탈착된다(흡 착제의 재생). 탈착된 성분은, 그 밖의 성분과 함께 잔류 가스가 되어 탑 밖으로 배출된다. 재생된 흡착제는, 새로이 도입되는 원료 가스로부터 불필요 가스 성분을 제거할 수 있고, 이것에 의해 추가량의 목적 가스가 얻어진다. 목적 가스로서는, 가령 수소 가스, 산소 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다.
각 흡착탑에서 사용하는 흡착제는, 목적 가스의 종류나 제거해야 할 불필요 가스 성분의 종류에 따라서 선택된다. 가령, 원료 가스로부터 질소 성분이나 일산화탄소 성분을 제거하고, 제품 가스로서 수소 가스를 얻기 위해서는, 종래부터 흡착제로서 제오라이트가 사용되고 있다. 한편, 원료 가스로부터 이산화탄소 성분을 제거하는 경우에는, 흡착제로서는 활성탄계의 것이 사용되고 있다.
PSA법에 대해서는, 얻어지는 목적 가스의 순도나 수율을 향상시키기 위해 다양한 개량(改良)이 제안되어 있다. 이들에 대해서는, 가령 JP-B2-62(1987)-38014호 공보, JP-B2-7(1995)-4498호 공보, JP-A-8(1996)-10551호 공보에 개시되어 있다.
PSA법의 개량점의 일례로서는, 흡착제의 재생 효율을 향상시키는 기술에 관한 것이 있다. 구체적으로는, 지금 하나의 흡착탑(제 1흡착탑)에서 탈착 공정이 종료되고, 다른 흡착탑(제 2흡착탑)에서 흡착 공정이 행해지고 있다고 하자. 이 때에, 제 2흡착탑으로부터 제 1흡착탑으로 제품 가스를 도입한다. 이것에 의해, 제 1흡착탑에 잔존하는 가스를 배출하는 것, 즉, 제 1흡착탑을 세정할 수 있다(세정 공정). 이 세정에 의해, 흡착탑내에 충전된 흡착제의 재생 효율을 높일 수 있다. 또, 그 결과로서 수소 가스의 수율의 향상이 기대된다.
PSA법의 개량점의 다른 예로서는 이하와 같은 것이 있다. 지금, 제 1흡착탑 에서 흡착 공정이 종료되고, 이 흡착탑의 내부 압력이 높은 상태에 있다고 하자. 동시에, 제 2흡착탑에서 탈착 공정(또는 세정 공정)이 종료되고, 이 흡착탑의 내부 압력이 낮은 상태에 있다고 하자. 이 때에, 제 1흡착탑(고압하)으로부터 제 2흡착탑(저압하)으로 잔류 가스를 도입함으로써, 이 2개의 흡착탑 내부의 압력을 균등화한다는 것이 이 개량점의 골자이다. 이 기술은, 제 1흡착탑에 대한 감압과, 제 2흡착탑에 대한 승압을 동시에, 또한 용이하게 행할 수 있다는 이점을 갖는다.
상술한 개량점을 갖는 PSA법은, 도 1에 나타낸 분리 장치(X)를 사용해서 행할 수 있다. 분리 장치(X)는, 3개의 흡착탑(A∼C), 원료 가스용 배관(1), 제품 가스용 배관(2), 잔류 가스 도출 배관(3), 잔류 가스 도입 배관(4), 제품 퍼지용 배관(5), 배기용 배관(6)을 갖고 있다. 배관(1∼6)에는 자동 밸브(a∼p)가 설치되어 있다. 잔류 가스 도출 배관(3) 및 제품 퍼지용 배관(5)에는 유량 조정 밸브(7, 8)가 각각 설치되어 있다.
자동 밸브(a∼p)를 선택적으로 열거나 닫음으로써, 각 흡착탑(A∼C)에서 상기한 5개의 공정(흡착, 감압, 탈착, 승압, 세정)이 행해진다.
이들 5개의 공정은, 도 9에 나타낸 바와 같이, 각 흡착탑(A∼C)에서 다른 타이밍으로 행해진다. 도 9의 예에서는, 9개의 스텝이 정해져 있다. 가령, 제 1스텝(S1)에서는, 흡착탑(A)에서는 흡착 공정(제 2흡착 공정)이, 흡착탑(B)에서는 승압 공정(제 1승압 공정)이, 흡착탑(C)에서는 흡착 공정이 행해진다. 이 때, 각 자동 밸브(Va∼Vp)는 개방(○), 또는 닫혀져(×) 있다.
각 스텝마다에, 분리 장치(X)내에서의 가스의 흐름은 변동한다. 도 10A∼10I 는, 이 가스 흐름의 변동 양상을 나타내고 있다. 구체적으로는, 제 1스텝(S1)에서는 도 10A에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에는, 원료 가스용 배관(1) 및 자동 밸브(a)를 개재하여 원료 가스가 도입된다. 흡착탑(A)에서는, 흡착제에 의해 불필요 가스 성분이 제거되고 제품 가스가 탑 밖으로 배출된다. 제품 가스는, 일부가 자동 밸브(i) 및 제품 가스용 배관(2)을 개재하여 회수되고, 일부는 제품 퍼지용 배관(5), 자동 밸브(p), 유량 조정 밸브(8), 잔류 가스 도입 배관(4), 및 자동 밸브(j)를 개재하여 흡착탑(B)으로 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(B)에서는 탑내의 승압이 행해진다. 흡착탑(B)으로 도입되는 제품 가스의 분량은, 유량 조정 밸브(8)에 의해 조정된다. 흡착탑(C)으로부터는, 자동 밸브(f) 및 배기용 배관(6)을 개재하여 탑내에 잔류하는 가스가 배출된다.
제 2스텝(S2)에서는, 흡착탑(A)에서는 흡착 공정(제 3흡착 공정), 흡착탑(B)에서는 승압 공정(제 2승압 공정), 흡착탑(C)에서는 세정 공정이 행해진다. 구체적으로는, 도 10B에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)에서는 원료 가스의 도입에 이어서, 흡착 공정이 행해진다. 이것에 의해 얻어진 제품 가스는 흡착탑(A)으로부터 배출된다. 배출된 제품 가스는, 일부가 회수되지만, 일부는 흡착탑(B) 및 흡착탑(C)으로 도입된다. 흡착탑(B)으로 도입된 제품 가스에 의해 승압 공정이 행해진다. 흡착탑(C)에는, 제품 퍼지용 배관(5), 자동 밸브(p), 유량 조정 밸브(8), 잔류 가스 도입 배관(4), 및 자동 밸브(m)를 개재하여 제품 가스가 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(C)으로부터는 잔류 가스가 배출된다. 이 때, 흡착탑(C)으로 도입된 제품 가스는 배출되지 않고, 잔류 가스만이 배출되도록 하는 것이 바람직하다. 이것 은, 일단 제품 가스가 탑 밖으로 배출되어 버리면, 그 제품 가스를 회수하는 것이 곤란하다는 인식에 근거하는 것이다. 그 때문에, 종래에는, 흡착탑(C)으로 도입하는 제품 가스의 양(상온 및 대기압 하에서의 환산량)이 흡착탑(C)에 충전된 흡착제의 용적보다도 적어지도록 설정되어 있었다.
제 3스텝(S3)에서는, 흡착탑(A)에서는 제 1균압 공정(감압 공정), 흡착탑(B)에서는 제 1흡착 공정, 흡착탑(C)에서는 제 2균압 공정(승압 공정)이 행해진다. 구체적으로는, 도 10C에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A)으로부터 도출되는 잔류 가스가, 자동 밸브(h), 잔류 가스 도출 배관(3), 유량 조정 밸브(7), 잔류 가스 도입 배관(4) 및 자동 밸브(m)를 개재하여 흡착탑(C)으로 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(A)에 대한 감압과 흡착탑(C)에 대한 승압이 동시에 행해진다. 흡착탑(B)에는, 원료 가스용 배관(1) 및 자동 밸브(c)를 개재하여 원료 가스가 도입된다. 이 원료 가스로부터는, 흡착탑(B)에 충전된 흡착제에 의해 불필요 가스가 제거되고, 이것에 의해 제품 가스가 얻어진다. 제품 가스는, 흡착탑(B)으로부터 배출된 다음, 자동 밸브(1) 및 제품 가스용 배관(2)을 개재하여 회수된다.
제 4∼제 6스텝(S4∼S6)에서 각 흡착탑에서 행해지는 공정은 이하와 같다. 흡착탑(A)에서는 탈착 공정, 세정 공정, 및 승압 공정(제 2균압 공정)이 행해진다. 이들 공정은, 제 1∼제 3스텝에서의 흡착탑(C)에서 행해진 공정과 동일한 것이다. 흡착탑(B)에서는 흡착 공정(제 2흡착 공정), 흡착 공정(제 3흡착 공정), 및 감압 공정(제 1균압 공정)이 행해진다. 이들 공정은, 제 1∼제3스텝에서의 흡착탑(A)에서 행해진 공정과 동일한 것이다. 흡착탑(C)에서는 승압 공정(제 1승압 공정), 승 압 공정(제 2승압 공정), 및 흡착 공정(제 1흡착 공정)이 행해진다. 이들 공정은, 제 1∼제3스텝에서의 흡착탑(B)에서 행해진 공정과 동일한 것이다.
제 7∼제9스텝(S7∼S9)에서 각 흡착탑에서 행해지는 공정은 이하와 같다. 흡착탑(A)에서는 승압 공정(제 1승압 공정), 승압 공정(제 2승압 공정), 및 흡착 공정(제 1흡착 공정)이 행해진다. 이들 공정은, 제 1∼제3스텝에서의 흡착탑(B)에서 행해진 공정과 동일한 것이다. 흡착탑(B)에서는 탈착 공정, 세정 공정, 및 승압 공정(제 2균압 공정)이 행해진다. 이들 공정은, 제 1∼제3스텝에서의 흡착탑(C)에서 행해진 공정과 동일한 것이다. 흡착탑(C)에서는 흡착 공정(제 2흡착 공정), 흡착 공정(제 3흡착 공정), 및 감압 공정(제 1균압 공정)이 행해진다. 이들 공정은, 제1∼제 3스텝에서의 흡착탑(A)에서 행해진 공정과 동일한 것이다.
이상으로 설명한 제1∼제9스텝을 각 흡착탑(A∼C)에서 반복해서 행함으로써, 원료 가스로부터 불필요 가스 성분이 제거되고, 그 결과, 높은 농도의 수소를 함유하는 제품 가스가 얻어진다.
상술한 바와 같이, 종래의 PSA법에서는 탈착 공정이 종료된 흡착탑(가령 제 2스텝에서의 흡착탑(C))을 세정할 목적으로, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑(제 2스텝의 흡착탑(A))으로부터 제품 가스가 도입된다. 이 제품 가스를 함부로 배출하지 않기 위해서, 제품 가스의 도입량은 충전된 흡착제의 용적보다도 적어지도록 설정되어 있다. 또 종래는, 흡착탑내에서의 고압 가스의 유효 이용 등을 위해서, 흡착 공정이 종료된 흡착탑(가령 제 3스텝의 흡착탑(A))과 이제부터 흡착 공정을 행하는 흡착탑(제 3스텝의 흡착탑(C)) 사이에서 탑내 압력의 균등화를 도모하고 있 다.
PSA법에 대해서는, 흡착제에 관한 개량도 다양한 것이 제안되어 있다. 가령, JP-A-10(1998)-212103호 공보에는 원료 가스로부터 질소 가스 및 일산화탄소 가스를 제거하기 위해, 이들 가스에 대한 흡착 능력을 높인 제오라이트가 개시되어 있다. 이 제오라이트는, Si/Al비가 1∼3으로 된 훠자사이트(faujasite) 구조를 갖고 있으며, 리튬 교환율이 70％이상으로 되어 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 PSA법은 여러 가지 점에 있어서 고안이 이루어져 있다. 그러나, 이와 같은 고안에도 불구하고, 종래의 PSA법에는 이하에서 설명하는 바와 같이 아직 개선해야 할 문제점이 있었다.
제 1문제점은, 목적 가스의 수율에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 종래는 흡착제의 재생 효율의 향상, 더 나아가서는 목적 가스의 수율의 향상을 도모한다는 관점에서, 각 흡착탑을 제품 가스를 사용해서 세정하고 있었다. 그러나, 실제로는 기대하고 있던 만큼의 수율의 향상이 보이지 않음이 판명되고 있다.
제 2문제점은, 2개의 흡착탑 간에 있어서의 균압화 공정에서 기인한다. 상술한 바와 같이, 고압측의 흡착탑으로부터 저압측의 흡착탑으로 잔류 가스를 도입함으로써, 잔류 가스 중에 포함된 목적 가스를 회수할 수 있다. 그러나, 잔류 가스는 목적 가스뿐만 아니라 불필요 가스 성분도 포함하고 있다. 따라서, 잔류 가스가 도입된 흡착탑의 내부에서, 이 불필요 가스 성분의 일부가 흡착제에 흡착되어 버려, 흡착제가 기대한 만큼의 흡착 효과를 발휘할 수 없었다.
제 3문제점은, 복수의 흡착제를 사용하는 데서 기인하는 장치의 대형화 문제 이다. PSA법에서 사용되는 원료 가스는 가령, 탄화수소(메탄올이나 천연 가스)를 수증기 개질함으로써 얻어지는 혼합 가스이다. 혼합 가스의 조성은, 가령 메탄올 개질의 경우에는, 수소 가스가 약 75％, 이산화탄소 가스가 약 24％, 일산화탄소 가스가 약 1％가 된다. 이와 같은 혼합 가스로부터 순도가 높은 수소 가스(목적 가스)를 얻고자 하면, 이산화탄소 성분 및 일산화탄소 성분의 쌍방을 제거할 필요가 있다. 상술한 바와 같이, 종래의 PSA법에서는 일산화탄소 성분을 제거하기 위해서는 흡착제로서 제오라이트가 사용되고, 이산화탄소 성분을 제거하기 위해서는 활성탄계 흡착제가 사용되고 있다. 따라서, 이산화탄소 성분 및 일산화탄소 성분 쌍방의 제거에는, 이들 2종류의 흡착제를 각 흡착탑에 충전할 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 복수 종류의 흡착제를 충전하기 위해서는 용적이 큰 흡착탑이 필요하게 되고, 분리 장치 전체의 사이즈가 커져 버리는 문제가 있었다.
이산화탄소 및 일산화탄소의 제거에 2개의 흡착제가 필요하게 되는 이유는 이하와 같다.
상술한 바와 같이, PSA법은 흡착탑에서의 압력 변동에 따라 불필요 가스 성분의 흡착량이 증감하는 것을 이용한 가스 분리 방법이다. 이 때문에, PSA법에서 불필요 가스 성분을 유효하게 제거할 수 있게 하기 위해서는, 이 불필요 가스 성분이 고압하에서는 흡착제에 양호하게 흡착되는 한편, 저압하에서는 흡착되기 어렵다(탈착되기 쉽다)는 조건을 만족시킬 필요가 있다. 그런데, 이산화탄소에 대해서 종래의 제오라이트계 흡착제를 사용하는 경우에는 이 조건이 만족되지 않는 것이다. 이 점에 관해서, 도 17을 참조하면서 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
도 17의 그래프는, 3종류의 흡착제(Li교환 85％ 제오라이트, Ca교환 A형 제오라이트 및 탄소계 흡착제)를 사용한 경우에, 이산화탄소 가스에 대한 흡착 등온선(25℃)이 어떻게 되는가를 나타낸 것이다. 도 중의 기호 Li85Z, CaAZ, Car.은 각각 Li교환 85％ 제오라이트, Ca교환 A형 제오라이트, 및 탄소계 흡착제를 나타내고 있다. Li교환 85％ 제오라이트는, Si/Al비가 1이고, 훠자사이트 구조를 가지며, 리튬 교환율이 85％이다. 도 17의 그래프에서, 횡축(橫軸)은 평형 흡착압(A. E. P)이고, 종축(縱軸)은 이산화탄소 흡착량(CO2 Ad.)이다.
상기 그래프에서 다음과 같은 것을 읽어 낼 수 있다. 평형 흡착압의 상승과 함께 탄소계 흡착제의 이산화탄소 흡착량은, 거의 직선적으로 증가한다. 한편, Li교환 85％ 제오라이트 및 Ca교환 A형 제오라이트의 경우에는, 평형 흡착압이 상승함에 따라 이산화탄소 흡착량은 처음에는 급격히 증가하지만, 어느 일정 라인을 넘으면 거의 보합 상태가 된다. 구체적으로는, Li교환 85％ 제오라이트의 경우에는, 평형 흡착압이 1000Torr를 넘는 부근부터 흡착량의 증가 비율이 작아지고, Ca교환 A형 제오라이트의 경우에는, 평형 흡착압이 750Torr를 넘는 부근부터 흡착량의 증가 비율이 작아진다.
상술한 바로부터 PSA법에 의한 이산화탄소 성분의 제거에는, 탄소계 흡착제는 유효하지만, Li교환 85％ 제오라이트나 Ca교환 A형 제오라이트는 적합하지 않음을 알 수 있다. 이 점에 관하여 수소 가스를 75％, 이산화탄소 가스를 약 24％, 일산화탄소 가스를 약 1％ 포함하는 혼합 가스를 예로 들어 설명한다. 이 혼합 가스 에 대한 흡착 압력을, 가령 0.8MPa로 설정하고, 탈착 압력을 흡착 압력의 1/8(거의 대기압과 같다)로 설정하면, 혼합 가스 중에 포함된 이산화탄소 가스의 분압은, 흡착시에는 약 0.192MPa(1440Torr), 탈착시에는 약 0.024MPa(180Torr)가 된다. 도 17의 그래프에서 이해되는 바와 같이, 탄소계 흡착제를 사용한 경우에는, 이산화탄소 가스의 분압이 1440Torr일 때에는 흡착량은 66ml/g이고, 이 분압이 180Torr일 때에는 18ml/g이다. 이것은 이산화탄소 가스의 분압을 180∼1440Torr의 범위에서 변동시킴으로써, 48(=66-18)ml/g의 이산화탄소 가스가 제거됨을 나타내고 있다.
한편, 흡착제로서 Ca교환 A형 제오라이트를 사용한 경우에는, 이산화탄소 가스의 분압이 1440Torr일 때에는 흡착량은 85ml/g이고, 이 분압이 180Torr일 때에 흡착량은 48ml/g이다. 따라서, 이산화탄소 가스의 제거량은 37(=85-48)ml/g이다. 또, 흡착제로서 Li교환 85％ 제오라이트를 사용한 경우에는 이산화탄소 가스의 분압이 1440Torr일 때에는 흡착량은 119ml/g이고, 이 분압이 180Torr일 때에 흡착량은 82ml/g이다. 따라서, 이산화탄소 가스의 제거량은 37(=119-82)ml/g이다.
이와 같이, 이산화탄소 가스의 제거량은 탄소계 흡착제 쪽이 제오라이트계 흡착제보다도 많다. 이와 같은 사실로부터, 종래는 제오라이트계의 흡착제는 PSA법에 의한 이산화탄소 성분의 제거에는 부적합하다고 생각되고 있었던 것이다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 바탕으로 생각해 낸 것이다. 따라서, 본 발명은, PSA법에서 실행되는 수순에 개량을 가함으로써, 목적 가스의 수율을 향상시키 는 것을 과제로 한다.
본 발명의 다른 과제는, 이산화탄소 성분 및 일산화탄소 쌍방을 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제 1측면에 의하면, 원료 가스로부터 수소 가스를 분리하는 방법이 제공된다. 이 방법에서는, 각각에 각 흡착제가 충전되면서 제품 가스 출구가 설치된 복수의 흡착탑이 사용된다. 이 방법에 의하면, 흡착 공정, 감압 공정, 탈착 공정, 세정 공정 및 승압 공정으로 이루어지는 1사이클이 반복해서 실행된다. 구체적으로는, 흡착 공정에서는 원료 가스 중의 불필요 가스 성분을 흡착제에 의해 흡착함으로써, 수소 농도가 높은 제품 가스를 제품 가스 출구로부터 배출한다. 감압 공정에서는, 흡착탑내의 압력을 저하시킨다. 탈착 공정에서는, 흡착제에 흡착된 불필요 가스 성분을 탈착한다. 세정 공정에서는, 흡착탑내에 세정 가스를 도입함으로써, 흡착탑내를 세정한다. 승압 공정에서는 흡착탑내의 압력을 상승시킨다.
상기 감압 공정은, 흡착탑내의 잔류 가스를 선택된 흡착탑에 대해서 세정 가스로서 도입하는 공정을 포함하고 있다. 이 잔류 가스의 양은, 상온·대기압으로 환산하여, 상기 선택된 흡착탑내에서의 흡착제의 충전 용적의 2∼7배이다.
상술한 바와 같이, 종래는 세정 가스로서 제품 가스를 사용하고 있다. 본 발명과 같이, 세정 가스로서 잔류 가스를 도입하고, 또 이 잔류 가스의 도입량을 흡착제의 충전 용적의 2∼7배로 함으로써, 효율 좋게 목적 가스를 회수할 수 있다.
바람직하게는, 상기 세정 공정은, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑으로부터 얻어진 제품 가스를 세정 가스로서 도입하는 추가의 세정 공정을 포함하고 있다. 상술한 바와 같이 잔류 가스를 사용한 초기 세정을 행한 다음, 제품 가스에 의한 추가 세정을 행하면, 목적 가스를 더욱 효율 좋게 회수할 수 있다.
바람직하게는, 상기 1사이클에서의 상기 세정 공정은, 제 1세정 공정과, 이 제 1세정 공정 이후에 행해지는 제 2세정 공정을 포함하고, 상기 1사이클에서의 상기 감압 공정은 제 1감압 공정과, 이 제 1감압 공정 이후에 행해지는 제 2감압 공정을 포함하고 있다. 상기 제 1감압 공정 및 상기 제 2감압 공정은, 제품 가스 출구로부터 잔류 가스를 배출함으로써 행해진다.
바람직하게는, 제 1흡착탑에서의 제 1세정 공정은, 제 2흡착탑에서의 제 2감압 공정시에 배출된 잔류 가스를, 상기 제 1흡착탑의 제품 가스 출구로부터 세정 가스로서 도입함으로써 행해지고, 상기 제 1흡착탑에서의 제 2세정 공정은, 제 3흡착탑의 제 1감압 공정시에 배출된 잔류 가스를, 상기 제 1흡착탑의 제품 가스 출구로부터 세정 가스로서 도입함으로써 행해진다.
바람직하게는, 상기 제 1 및 제 2 세정 공정에 추가하여, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑으로부터 얻어진 제품 가스를 세정 가스로서 도입하는 제 3세정 공정이 행해진다.
바람직하게는, 상기 1사이클 사이에서는, 상기 복수의 흡착탑 중의 어느 하나에 있어서도, 상기 감압 공정, 상기 탈착 공정, 상기 제 1세정 공정, 상기 탈착 공정, 상기 제 2세정 공정 및 상기 제 3세정 공정이, 이 순서로 행해진다.
바람직하게는, 상기 흡착 공정에서의 최고 압력은 0.2∼3.6MPa(절대압)의 범위이고, 상기 탈착 공정에서의 최저 압력은, 대기압∼0.15MPa(절대압)의 범위이다.
상기 원료 가스는, 불필요 가스 성분으로서 가령 이산화탄소 가스를 포함하고 있다.
본 발명의 제 2측면에 의하면, 원료 가스로부터 적어도 이산화탄소 가스를 제거해서 목적 가스를 얻기 위한 가스 분리 방법이 제공된다. 이 방법은, 흡착 공정과 탈착 공정을 포함하고 있다. 흡착 공정에서는, 흡착제가 충전된 흡착탑에 원료 가스가 도입되고, 상기 흡착제에 의해 이산화탄소를 포함하는 불필요 가스 성분이 제거된다. 탈착 공정에서는, 상기 흡착탑내를 감압해서 상기 흡착제로부터 불필요 가스 성분을 분리시킨다. 이들 흡착 공정 및 탈착 공정은 1사이클을 구성하고 있으며, 이 사이클이 반복해서 행해진다. 탈착 공정에서의 최저 압력은, 실질적으로 대기압과 동등하게 되도록 설정되어 있다. 흡착제로서는, Si/Al비가 1∼1.5의 범위에 있고, 훠자사이트 구조를 가지며, 리튬 교환율이 95％ 이상인 제오라이트가 사용된다.
바람직하게는, 상기 흡착 공정에서의 최고 압력은, 0.5∼4MPa(절대압)의 범위로 된다.
바람직하게는, 상기 원료 가스는, 탄화수소계 화합물을 수증기 개질해서 얻어진 가스이고, 이산화탄소 가스 및 수소 가스를 포함하고 있다.
또한, 수증기 개질해서 얻어진 상기 가스는 일산화탄소를 포함하고 있으며, 상기 원료 가스는, 변성에 의해 이 일산화탄소의 함유 비율을 저감시킨 후에 얻어지는 것이어도 된다.
본 발명의 제 3측면에 의하면, 1 또는 2이상의 흡착탑과, 흡착탑내에 충전된 흡착제를 구비하는 가스 분리 장치가 제공된다. 상기 흡착탑에는, 이산화탄소 가스를 포함하는 원료 가스가 도입된다. 흡착제는, 상기 원료 가스로부터 불필요 가스(이산화탄소를 포함한다)를 제거한다. 흡착제로서는, Si/Al비가 1∼1.5의 범위이고, 훠자사이트 구조를 가지며, 리튬 교환율이 95％이상인 제오라이트가 사용된다.
도 1은, 3개의 흡착탑을 구비한 PSA 분리장치의 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 제 1실시예에 근거하는 분리 방법에서 실행되는 스텝을 설명하기 위한 표이다.
도 3A∼3F는, 제 1실시예의 분리 방법을 실행할 때의 가스의 흐름을 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 제 2실시예에 근거하는 분리 방법에서 실행되는 스텝을 설명하기 위한 표이다.
도 5A∼5C는, 제 2실시예의 분리 방법에서의 추가 스텝에서의 가스의 흐름을 나타낸다.
도 6은, 본 발명의 제 3실시예에 근거하는 분리 방법을 실시하기 위해서 사용되는 PSA 분리장치의 개략도이다.
도 7은, 제 3실시예의 분리 방법에서 실행되는 스텝을 설명하기 위한 표이다.
도 8A∼8L은, 제 3실시예의 분리 방법을 실행할 때의 가스의 흐름을 나타낸 다.
도 9는, 종래의 분리 방법에서 실행되는 스텝을 설명하기 위한 표이다.
도 10A∼10I는, 도 9의 분리 방법을 실행할 때의 가스의 흐름을 나타낸다.
도 11은, 본 발명의 가스 분리 방법의 실행에 사용할 수 있는 분리 장치를 나타낸 개략도이다.
도 12A∼12I는, 도 11의 분리 장치에서의 가스의 흐름을 나타낸다.
도 13은, 도 11의 장치에서 실행되는 스텝을 설명하는 표이다.
도 14는, 본 발명에 근거하는 제오라이트계 흡착제의 유효성을 설명하는 그래프이다.
도 15 및 도 16은, 본 발명에 근거하는 제오라이트계 흡착제의 흡착 특성과, 종래의 제오라이트계 흡착제의 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은, 종래의 흡착제의 이산화탄소에 대한 흡착 특성을 설명하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를, 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제 1실시예에 근거하는 수소 가스의 분리 방법의 실시에 사용하는 PSA 분리장치(X)를 나타낸다. PSA 분리장치(X)는, 3개의 흡착탑(A, B, C)을 포함하고 있다. 흡착탑(A∼C)에는, 원료 가스가 도입된다. 원료 가스는, 용적 비율로, 가령 수소 가스 약 75％, 이산화탄소 가스를 약 20％, 일산화탄소를 약 1％ 포함하는 것이다(이 밖에도 원료 가스는, 질소 가스나 메탄 가스 등을 포함하고 있다). 각 흡착탑(A∼C)에는, 원료 가스로부터 불필요 가스 성분을 제거하기 위한 흡착제가 충전되어 있다.
이하의 기술로부터 이해되는 바와 같이, 제 1실시예에 근거하는 수소 가스 분리 방법은, PSA법에서의 수순을 고안함으로써 종래보다도 높은 수율로 목적 가스(수소 가스)를 회수할 수 있도록 한 것이다. 따라서, 각 흡착탑(A∼C)에 충전하는 흡착제는, 종래와 동일한 것을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 원료 가스로부터 이산화탄소나 메탄 가스만을 제거하는 것이면, 활성탄계의 흡착제를 사용하면 된다. 또, 일산화탄소나 질소 가스만을 제거하는 것이면, 제오라이트계의 흡착제를 사용하면 된다. 수증기의 제거에는, 가령 알루미나를 사용한다. 또, 원료 가스로부터 이산화탄소와 일산화탄소의 쌍방을 제거하는 것이면, 활성탄계의 흡착제와 제오라이트를 병용하면 된다. 단, 이 경우에는 종래 예의 문제점으로서 지적한 바와 같이, 분리 장치 전체의 사이즈가 커지는 경향이 있다. 이것을 피하려면 본 발명에 근거하는 신규의 구조를 갖는 제오라이트(뒤에 설명한다)를 사용하면 된다.
PSA 분리장치(X)는, 또 원료 가스용 배관(1), 제품 가스용 배관(2), 잔류 가스 도출 배관(3), 잔류 가스 도입 배관(4), 제품 퍼지용 배관(5), 배기용 배관(6)을 포함하고 있다. 도 1에서, 기호 Gmat는 원료 가스를, 기호 Gpro는 제품 가스를 나타내고 있다. 배관(1∼6)에는 자동 밸브(a∼p)가 설치되어 있다. 잔류 가스 도출 배관(3) 및 제품 퍼지용 배관(5)에는 유량 조정 밸브(7, 8)가 각각 설치되어 있다.
자동 밸브(a∼p)를 선택적으로 열거나 닫음으로써, 흡착탑(A, B, C)의 각각에서 흡착 공정, 감압 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 및 승압 공정이 행해진다. 구체적으로는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 각 흡착탑(A, B, C)에 대해서 6개의 스텝(S1∼S6)이 행해진다. 이 도에서 기호 Ad.는 흡착 공정을 , 기호 Decomp.은 감압 공정을, 기호 Desorp.은 탈착 공정을, 기호 C1.은 세정 공정을, 기호 Pres.은 승압 공정을 나타내고 있다. 가령 제 1스텝(S1)에서는, 흡착탑(A)에서 제 1흡착 공정(1st Ad.)이, 흡착탑(B)에서는 세정 공정(Cl.)이, 흡착탑(C)에서는 감압 공정(Decomp.)이 행해진다. 이 때, 밸브a(Va), 밸브d(Vd), 밸브i(Vi), 밸브j(Vj) 및 밸브n(Vn)은 열려 있지만(○), 그 밖의 자동 밸브는 닫혀 있다(×).
도 3A∼3F는, 제 1스텝부터 제 6스텝에서의 분리 장치(X) 중의 가스의 흐름을 나타낸다. 도시한 6개의 스텝은, 정상 운전 중의 분리 장치(X)가 행하는 어느 한 사이클(이하, 「현(現)사이클」이라 한다.)에 속한다. 현사이클은, 그 직전의 사이클(이하, 「전(前)사이클」이라 한다.)에 이어서 행해진다. 즉, 도 3A에 나타낸 제 1스텝은, 전사이클인 제 6스텝 후에 행해지고 있다.
상술한 바와 같이, 제 1스텝(S1)에서 흡착탑(A)에서는 제 1흡착 공정, 흡착탑(B)에서는 세정 공정, 흡착탑(C)에서는 감압 공정이 행해진다. 이 때의 가스의 흐름을 도 3A에 나타낸다. 구체적으로는, 흡착탑(A)에는 원료 가스용 배관(1) 및 자동 밸브(a)를 개재하여 원료 가스(Gmat)가 도입된다. 흡착탑(A)에서는 흡착제에 의해 불필요 가스 성분이 제거되고 제품 가스(Gpro)가 배출된다. 제품 가스는 자동 밸브(i) 및 제품 가스용 배관(2)을 개재하여 회수된다.
흡착탑(B)에는, 자동 밸브(n), 잔류 가스 도출 배관(3), 유량 조정 밸브(7), 잔류 가스 도입 배관(4), 및 자동 밸브(j)를 개재하여, 흡착탑(C)으로부터 배출된 잔류 가스(Grem)가 도입된다. 전사이클의 제 6스텝에서, 흡착탑(C)에서는 흡착 공정이 행해지고 있으며, 흡착탑(B)에서는 탈착 공정이 행해지고 있다(도 3F 참조). 그 때문에 흡착탑(C)의 내부 압력 쪽이 흡착탑(B)의 내부 압력보다도 높아져 있다. 이 상태에서, 흡착탑(C)내의 가스를 흡착탑(B)으로 도입함으로써, 흡착탑(C)내의 압력은 감소한다. 한편, 흡착탑(B)으로부터는 잔류 가스(Grem)가 배출된다. 이 잔류 가스는, 자동 밸브(d) 및 배기용 배관(6)을 개재하여 분리 장치(X)의 밖으로 배출된다.
흡착탑(C)으로부터 흡착탑(B)으로 도입되는 잔류 가스(세정 가스)의 양은, 유량 조정 밸브(7)에 의해 조정된다. 본 발명에 의하면, 흡착탑(B)으로 도입되는 잔류 가스의 양은, 상온·대기압에서의 양으로 환산하여, 흡착탑(B)에서의 흡착제의 충전 용적의 2∼7배이다. 이와 같은 설정에 의하면, 흡착탑(B)으로 도입된 잔류 가스의 적어도 일부는 흡착탑(B)으로부터 배출된다.
상술한 바와 같이, 전사이클의 제 6스텝(S6)에서, 흡착탑(C)에서는 흡착 공정이 행해지고, 흡착탑(B)에서는 탈착 공정이 행해진다. 이 때문에, 흡착탑(B)으로 도입되는 세정 가스 중의 불필요 가스 성분 농도는, 흡착탑(B)에 잔존하고 있는 가스 중의 불필요 가스 성분 농도보다도 낮다. 그 결과, 세정 공정 중에는, 세정 공정 전에 비해서 흡착탑(B)내의 불필요 가스 성분 농도(불필요 가스의 분압)가 작아 지고, 흡착제로부터의 불필요 가스 성분의 탈착이 조장된다. 또, 종래보다도 대량의 세정 가스가 흡착탑(B)으로 도입되므로, 흡착탑(B)내의 불필요 가스 성분이 확실하게 배출된다. 이와 같이 해서, 세정 공정의 종료 후에는 흡착탑(B)내의 불필요 가스 성분 농도가 작아지고, 흡착제가 양호하게 재생된다. 도시된 실시예에서는, 흡착탑(A)(흡착 공정)내에서 달성되는 최고 압력은, 0.2∼3.6MPa(절대압 표시. 이하에 있어서 동일.)의 범위로 된다.
도 3B에 나타낸 제 2스텝(S2)에서는, 흡착탑(A)에서 제 2흡착 공정이, 흡착탑(B)에서는 승압 공정이, 흡착탑(C)에서는 탈착 공정이 행해진다(도 2참조). 제 1스텝의 경우와 동일하게, 흡착탑(A)에는 원료 가스가 도입되는 한편으로, 제품 가스가 배출된다. 제품 가스는, 일부가 회수되지만, 일부는 제품 퍼지용 배관(5), 자동 밸브(p), 유량 조정 밸브(8), 잔류 가스 도입 배관(4), 및 자동 밸브(j)를 개재하여 흡착탑(B)으로 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(B)내의 승압이 행해진다. 한편, 흡착탑(C)은, 제 1스텝(S1)에서 내부 압력이 감소하고 있다. 또, 자동 밸브(e, m, n, o)가 폐쇄되고, 자동 밸브(f)가 개방 상태로 되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(C)의 내부에서는 흡착제로부터 불필요 가스 성분이 탈착되고, 또 흡착탑(C)으로부터 배출된다. 이 탈착 가스(Gdes)는, 배기용 배관(6) 및 자동 밸브(f)를 개재하여 회수된다. 탈착 공정에서의 흡착탑(C)내의 최저 압력은 대기압∼0.15MPa의 범위로 된다.
제 2스텝에서는, 흡착탑(B)에 대한 승압이 제품 가스의 도입에 의해 행해진다. 이 때문에, 이 승압 공정에서 흡착탑(B)에 부당하게 많은 불필요 가스 성분이 도입되는 일은 없다. 이것에 덧붙여, 흡착탑(B)은, 제 1스텝(S1)에서 흡착탑(C)으로부터 배출된 잔류 가스에 의해 세정되고 있다. 이것도, 제 2스텝 종료 후에서의 흡착탑(B)에 포함된 불필요 가스 성분의 농도를 낮게 하는 데에 도움이 되고 있다. 또, 제 1스텝에서, 흡착탑(C)은 흡착 공정이 종료된 직후에 있다. 이 때, 흡착탑(C)내의 잔류 가스에 포함된 불필요 가스 성분의 농도는 충분히 낮고, 따라서, 이 잔류 가스를 사용해서 흡착탑(B)의 세정을 행해도 문제는 없다.
도 3C에 나타낸 제 3스텝에서, 흡착탑(A)에서는 감압 공정이, 흡착탑(B)에서는 제 1흡착 공정이, 흡착탑(C)에서는 세정 공정이 행해진다. 또, 도 3D에 나타낸 제 4스텝에서, 흡착탑(A)에서는 탈착 공정이, 흡착탑(B)에서는 제 2흡착 공정이, 흡착탑(C)에서는 승압 공정이 행해진다. 이들 스텝에서의 흡착탑(A)의 감압 공정 및 탈착 공정은, 제 1 및 제 2스텝에서의 흡착탑(C)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(B)의 제 1흡착 공정 및 제 2흡착 공정은, 제 1 및 제 2스텝에서의 흡착탑(A)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(C)의 세정 공정 및 승압 공정은, 제 1 및 제 2스텝에서의 흡착탑(B)의 경우와 동일하게 행해진다.
상술한 바와 같이, 제 2스텝 후의 흡착탑(B)내의 불필요 가스 성분 농도는 낮은 상태로 억제되어 있다. 따라서, 흡착탑(B)에서의 흡착 공정(제 3 및 제 4스텝)은, 불필요 가스 성분 농도가 낮은 상황하에서 행할 수 있다. 이 때문에, 흡착탑(B)으로부터 얻어지는 제품 가스에 포함된 불필요 가스 성분의 농도를 극히 낮은 것으로 할 수 있다. 이것은, 본 실시예의 분리 방법에 의하면, 순도가 극히 높은 제품 가스가 얻어진다는 것을 의미하고 있다.
도 3E에 나타낸 제 5스텝에서, 흡착탑(A)에서는 세정 공정이, 흡착탑(B)에서는 감압 공정이, 흡착탑(C)에서는 제 1흡착 공정이 행해진다. 또, 도 3F에 나타낸 제 6스텝에서, 흡착탑(A)에서는 승압 공정이, 흡착탑(B)에서는 탈착 공정이, 흡착탑(C)에서는 제 2흡착 공정이 행해진다. 이들 스텝에서의 흡착탑(A)의 세정 공정 및 승압 공정은, 제 1 및 제 2스텝에서의 흡착탑(B)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(B)의 감압 공정 및 탈착 공정은, 제 1 및 제 2스텝에서의 흡착탑(C)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(C)의 제 1흡착 공정 및 제 2흡착 공정은, 제 1 및 제 2스텝에서의 흡착탑(A)의 경우와 동일하게 행해진다.
이상으로 설명한 6개의 스텝(S1∼S6)을 반복해서 행함으로써, 원료 가스로부터 불필요 가스 성분이 제거되고, 그 결과, 수소 가스 농도가 높은 제품 가스를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 제 2실시예에 근거하는 수소 가스의 분리 방법에 대해서, 도 4 및 도 5A∼5C를 참조하여 설명한다. 제 2실시예의 분리 방법은, 제 1실시예의 분리 방법(제 1∼제 6스텝으로 이루어진다)에 제품 가스에 의한 세정 공정(AS1', AS3', AS5')을 추가한 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(B)에 대한 추가의 세정 공정(2nd Cl.)은, S1과 S2 사이에서의 스텝 AS1'에서 행해진다. 마찬가지로 흡착탑(C)에 대한 추가의 세정 공정은, S3과 S4 사이에서의 스텝 AS3'에서 행해지고, 흡착탑(A)에 대한 추가의 세정 공정은, S5와 S6 사이에서의 스텝 AS5'에서 행해진다. 도 4에서의 기호 「3rd Ad.」은, 제 3흡착 공정을 나타낸다.
도 5A, 5B, 및 5C는 각각, 상기 스텝 AS1', 스텝 AS3' 및 스텝 AS5'에서의 가스의 흐름을 나타낸다.
스텝 AS1'(도 5A)에서는, 흡착탑(A)에는 제 1실시예의 제 2스텝과 동일하게 해서 원료 가스가 도입되는 한편, 제품 가스가 배출된다. 제품 가스는 일부가 회수되고, 일부는 제품 퍼지용 배관(5), 자동 밸브(p), 유량 조정 밸브(8), 및 잔류 가스 도입 배관(4), 및 자동 밸브(j)(도 1)를 개재하여 흡착탑(B)으로 도입된다. 흡착탑(B)으로 도입되는 제품 가스(세정 가스)의 양은, 흡착탑(B)에서의 흡착제의 충전 용적의 0.1∼1배의 범위가 되도록 유량 조정 밸브(8)에 의해 조정된다. 세정 가스의 도입에 의해, 흡착탑(B)으로부터는 잔류 가스가 배출된다. 배출된 가스는, 자동 밸브(d) 및 배기용 배관(6)을 개재하여 배출된다. 흡착탑(C)에서는, 제 1실시예의 제 2스텝과 동일하게 해서 제 1탈착 공정이 행해진다.
스텝 AS3'(도 5B)에서는, 흡착탑(A)에서는 제 1탈착 공정이 AS1'에서의 흡착탑(C)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(B)에서는 제 2흡착 공정이, AS1'에서의 흡착탑(A)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(C)에서는 제 2세정 공정이, AS1'에서의 흡착탑(B)의 경우와 동일하게 행해진다.
스텝 AS5'(도 5C)에서는, 흡착탑(A)에서는 추가(제 2)의 세정 공정이, AS1'에서의 흡착탑(B)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(B)에서는 제 1탈착 공정이, AS1'에서의 흡착탑(C)의 경우와 동일하게 행해진다. 또, 흡착탑(C)에서는 제 2흡착 공정이, AS1'에서의 흡착탑(A)의 경우와 동일하게 행해진다.
본 발명의 제 2실시예에 의하면, 제 1세정 공정의 종료 후에 제 2세정 공정을 행한다. 제 1세정 공정은, 흡착 공정이 종료된 흡착탑으로부터 얻어지는 잔류 가스를 사용해서 행해지고, 제 2세정 공정은, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑으로부터 얻어지는 제품 가스를 사용해서 행해진다. 가령 흡착탑(B)을 예로 들면, 제 1세정 공정(도 3A)은, 흡착 공정을 마친 흡착탑(C)으로부터 얻어지는 잔류 가스를 사용해서 행해지고, 제 2세정 공정(도 5A)은, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑(A)으로부터 얻어지는 제품 가스를 사용해서 행해진다. 여기서 주목해야 할 것은, 상기 잔류 가스에 포함된 불필요 가스 성분의 농도보다도, 상기 제품 가스에 포함된 불필요 가스 성분의 농도 쪽이 낮은 것이다. 따라서, 우선 잔류 가스를 사용한 세정을 행하고, 추가로 제품 가스를 사용한 세정을 행함으로써 각 흡착탑의 내부를 보다 확실하게 세정할 수 있으며, 흡착제의 재생 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 먼저 잔류 가스를 사용해서 세정을 행함으로써 제 2세정에서 필요로 하는 제품 가스의 양을 적게 할 수 있다. 그 결과, 도입된 제품 가스가 흡착탑으로부터 배출되는 양을 적게 하거나 또는 없앨 수 있으며, 수소 가스의 회수율을 높일 수 있게 된다.
다음에, 본 발명의 제 3실시예에 근거하는 수소 가스의 분리 방법에 대해서 도 6, 도 7 및 도 8A∼8L을 참조하여 설명한다.
도 6은, 제 3실시예의 분리 방법을 실시할 수 있는 PSA 분리 장치(X')의 주요 구성 부재를 나타낸다. 분리 장치(X')는, 4개의 흡착탑(A', B', C', D')을 갖고 있다. 기호(a'∼u')는 자동 밸브를 나타낸다. 또 분리 장치(X')는, 원료 가스용 배관(1'), 제품 가스용 배관(2'), 잔류 가스 도출 배관(3'), 잔류 가스 도입 배관(4'), 제품 퍼지용 배관(5'), 배기용 배관(6')을 포함하고 있다. 잔류 가스 도출 배관(3')에는 유량 조정 밸브(7')가, 잔류 가스 도입 배관(4')에는 유량 조정 밸브(8')가 설치되어 있다.
도 7로부터 이해되는 바와 같이, 제 3실시예의 분리 방법에서는 12의 스텝(제 1스텝(S1)∼제 12스텝(S12))으로 이루어지는 1사이클이, 각 흡착탑에서 반복해서 실행된다. 도 8A∼8L은 각각, 제 1스텝(S1)∼제 12스텝(S12)에서의 가스의 흐름을 나타낸다.
제 1스텝(S1)에서는, 흡착탑(A')에서 제 1흡착 공정(1st Ad.)이, 흡착탑(B')에서는 제 2세정 공정(2nd Cl.)이, 흡착탑(C')에서는 제 2탈착 공정(2nd Desorp.)이, 흡착탑(D')에서는 제 1감압 공정(1st Decomp.)이 각각 행해지고 있다(도7). 이 때, 흡착탑(A')에는, 원료 가스용 배관(1') 및 자동 밸브(a')를 개재하여 원료 가스(Gmat)가 도입된다(도 8A). 흡착탑(A')에서는, 흡착제에 의해 불필요 가스 성분이 제거되고 제품 가스(Gpro)가 탑 밖으로 배출된다. 제품 가스는, 자동 밸브(k') 및 제품 가스용 배관(2')을 개재하여 회수된다.
흡착탑(B')에는, 자동 밸브(s'), 잔류 가스 도출 배관(3'), 유량 조정 밸브(7'), 잔류 가스 도입 배관(4'), 및 자동 밸브(1')를 개재하여, 흡착탑(D')으로부터 배출된 잔류 가스(세정 가스)가 도입된다. 흡착탑(D')은, 먼저 흡착 공정을 행하고 있는 것에 반해, 흡착탑(B')은 먼저 (제 3) 탈착 공정을 행하고 있다(제 12스텝(S12)). 따라서, 흡착탑(D')의 내부 압력 쪽이 흡착탑(B')의 내부 압력보다도 높아져 있다. 그 때문에, 흡착탑(D')의 잔류 가스를 흡착탑(B')으로 도입함으로써, 흡착탑(D')의 내부 압력이 감소하는 한편으로, 흡착탑(B')으로부터는 잔류 가스가 배출된다. 이 배출 가스는, 자동 밸브(d') 및 배기용 배관(6')을 개재하여 배출된 다.
흡착탑(D')으로부터 흡착탑(B')으로 도입되는 잔류 가스의 양은, 유량 조정 밸브(7')에 의해 조절된다. 본 발명에 의하면, 도입되는 잔류 가스의 양(상온·대기압하에서의 환산값)은, 흡착탑(B')에서의 흡착제의 충전 용적의 2∼5배의 범위로 된다.
흡착탑(C')에서는, 제 12스텝(S12)에 이어서, 탈착 공정이 행해진다. 제 1스텝(S1)에서는, 흡착탑(C')내부가 감압되어 있음과 동시에, 자동 밸브(e', o', p', q')가 폐쇄되고, 자동 밸브(f')가 개방되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(C')내의 흡착제로부터 불필요 가스 성분이 탈착되고, 이것이 흡착탑(C')내의 가스와 함께 배출된다. 배출된 가스는, 자동 밸브(f') 및 배기용 배관(6')을 개재하여 회수된다.
제 2스텝(S2)에서는, 흡착탑(A')에서는 제 2흡착 공정(2nd Ad.)이, 흡착탑(B')은 대기(待機) 공정(Id)이, 흡착탑(C')에서는 제 1세정 공정(1st Cl.)이, 흡착탑(D')에서는 제 2감압 공정(2nd Decomp.)이 각각 행해진다. 이 때의 가스 흐름은, 도 8B에 나타나 있다. 이 도에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(A')에서는 제 1스텝의 경우와 동일하게 흡착 공정이 행해진다. 흡착탑(B')은, 자동 밸브(c', d', l', m', n')가 폐쇄 상태로 되고, 대기 공정(Id)에 있다. 흡착탑(C')에는, 자동 밸브(s'), 잔류 가스 도출 배관(3'), 유량 조정 밸브(7'), 잔류 가스 도입 배관(4'), 및 자동 밸브(o')를 개재하여 흡착탑(D)으로부터 배출된 잔류 가스(세정 가스)가 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(D')내의 압력이 감소함과 동시에, 흡착탑(C')으로부터는 잔류 가스가 배출된다. 배출 가스는, 자동 밸브(f') 및 배기용 배관(6')을 개재하여 배출된다. 흡착탑(D')으로부터 흡착탑(C')으로 도입되는 잔류 가스의 양은, 유량 조정 밸브(7')에 의해 조정된다. 본 발명에 의하면, 도입되는 잔류 가스의 양(상온·대기압에서의 환산값)은, 흡착탑(C')에서의 흡착제의 충전 용적의 1∼3배의 범위로 된다.
제 3스텝(S3)에서는, 흡착탑(A')에서는 제 3흡착 공정(3rd Ad.)이, 흡착탑(B')에서는 승압 공정(Pres.)이, 흡착탑(C')에서는 제 3탈착 공정(3rd Desorp.)이, 흡착탑(D')에서는 제 1탈착 공정(1st Desorp)이 각각 행해진다. 이 때의 가스 흐름은, 도 8C에 나타나 있다.
도 8C로부터 이해되는 바와 같이, 흡착탑(A')에는 제 1스텝의 경우와 동일하게 원료 가스가 도입되는 한편, 제품 가스가 배출된다. 제품 가스는 일부가 회수되지만, 일부는 제품 퍼지용 배관(5'), 자동 밸브(u'), 유량 조정 밸브(8'), 잔류 가스 도입 배관(4'), 및 자동 밸브(1')를 개재하여 흡착탑(B')으로 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(B')내의 압력은 상승한다.
흡착탑(C')에서는, 제 1스텝의 경우와 동일하게 흡착제로부터 불필요 가스 성분이 탈착된다. 탈착 가스는, 자동 밸브(f') 및 배기용 배관(6')을 개재하여 배출된다. 마찬가지로 흡착탑(D')에서도 불필요 가스 성분의 탈착이 일어난다. 이 때, 자동 밸브(g',r', s', t')는 폐쇄되고, 자동 밸브(h')가 개방 상태로 되어 있다. 탈착 가스는, 흡착탑(D')내의 잔류 가스와 함께 배출된다. 배출 가스는, 자동 밸브(h') 및 배기용 배관(6')을 개재하여 배출된다.
제 4, 제 5 및 제 6스텝(S4, S5, S6)에서는, 흡착탑(A')에서는, S1∼S3에서 의 흡착탑(D')의 경우와 동일하게 제 1감압 공정(1st Decomp.), 제 2감압 공정(2nd Decomp.), 및 제 1탈착 공정(1st Desorp.)이 행해진다. 또, 흡착탑(B')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(A')의 경우와 동일하게, 제 1흡착 공정(1st Ad.), 제 2흡착 공정(2nd Ad.), 및 제 3흡착 공정(3rd Ad.)이 행해진다. 흡착탑(C')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(B')의 경우와 동일하게, 제 2세정 공정(2nd Cl.), 대기 공정(Id) 및 승압 공정(Pres.)이 행해진다. 흡착탑(D')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(C')의 경우와 동일하게, 제 2탈착 공정(2nd Desorp.), 제 1세정 공정(1st Cl.), 및 제 3탈착 공정(3rd Desorp.)이 행해진다.
제 7, 제 8 및 제 9스텝(S7, S8, S9)에서는, 흡착탑(A')에서, S1∼S3에서의 흡착탑(C')의 경우와 동일하게, 제 2탈착 공정(2nd Desorp.), 제 1세정 공정(1st Cl.), 및 제 3탈착 공정(3rd Desorp.)이 행해진다. 흡착탑(B')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(D')의 경우와 동일하게, 제 1감압 공정(1st Decomp.), 제 2감압 공정(2nd Decomp.), 및 제 1탈착 공정(1st Desorp.)이 행해진다. 흡착탑(C')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(A')의 경우와 동일하게, 제 1흡착 공정(1st Ad.), 제 2흡착 공정(2nd Ad.), 및 제 3흡착 공정(3rd Ad.)이 행해진다. 흡착탑(D')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(B')의 경우와 동일하게, 제 2세정 공정(2nd Cl.), 대기 공정(Id), 및 승압 공정(Pres.)이 행해진다.
제 10, 제 11 및 제 12스텝(S10∼S12)에서는, 흡착탑(A')에서, S1∼S3에서의 흡착탑(B')의 경우와 동일하게, 제 2세정 공정(2nd Cl.), 대기 공정(Id) 및 승압 공정(Pres.)이 행해진다. 흡착탑(B')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(C')의 경우와 동 일하게, 제 2탈착 공정(2nd Desorp.), 제 1세정 공정(1st Cl.), 및 제 3탈착 공정(3rd Desorp.)이 행해진다. 흡착탑(C')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(D')의 경우와 동일하게, 제 1감압 공정(1st Decomp.), 제 2감압 공정(2nd Decomp.), 및 제 1탈착 공정(1st Desorp.)이 행해진다. 흡착탑(D')에서는, S1∼S3에서의 흡착탑(A')의 경우와 동일하게, 제 1흡착 공정(1st Ad.), 제 2흡착 공정(2nd Ad.), 및 제 3흡착 공정(3rd Ad.)이 행해진다.
흡착탑(A', B', C', D')의 어느 것에 있어서도, 제 1∼제 3흡착 공정에서의 최종 압력은, 0.2∼3.6MPa의 범위로 되고, 탈착 공정에서의 최저 압력은 대기압∼0.15MPa의 범위로 된다.
상술한 분리 방법에 의하면, 흡착 공정(S10∼S12)을 종료한 흡착탑(D')으로부터는, 제 1감압 공정(S1)에서 흡착탑(B')으로 잔류 가스(세정 가스)가 도입된다(도 8A). 이 때 흡착탑(B')은, 제 2세정 공정에 있다. 또, 제 2감압 공정(S2)에서 흡착탑(D')으로부터 흡착탑(C')으로 잔류 가스(세정 가스)가 도입된다(도 8B). 이 때 흡착탑(C')은, 제 1세정 공정에 있다. 도 8A 및 8B에 나타낸 바와 같이, 잔류 가스는 흡착탑(D')의 상측(S12에서 제품 가스가 배출되는 측)으로부터 도출된다. 이것에 의해, 잔류 가스를 흡착탑(D')의 하측으로부터 도출하는 것보다도, 잔류 가스에 함유된 불필요 가스 성분의 농도가 낮아져 있다. 또, 제 1스텝(S1)에서 도출된 잔류 가스 쪽이 제 2스텝(S2)에서 도출된 잔류 가스보다도, 함유하는 불필요 가스 성분의 농도가 낮아진다. 즉, 상기 분리 방법에서는, 제 1세정 공정에 있는 흡착탑(C')은, 불필요 가스 성분 농도가 상대적으로 높은 잔류 가스에 의해 세정되 고, 제 2세정 공정에 있는 흡착탑(B')은, 불필요 가스 성분 농도가 상대적으로 낮은 잔류 가스에 의해 세정된다. 이 차이는, 제 1세정 공정에 있는 흡착탑보다도, 제 2세정 공정에 있는 흡착탑 쪽이 세정 정도가 진행되어 있는 것에 근거한다.
다음에, S1∼S4에서 흡착탑(C')에 착안한다. 이 4개의 스텝을 통해서, 흡착탑(C')에서는 (제 2)탈착 공정, (제 1)세정 공정, (제 3)탈착 공정, 및 (제 2)세정 공정이, 이 순서로 행해진다. S1의 탈착 공정 종료 후에는, 흡착탑(C')내에는 불필요 가스 성분을 포함한 잔류 가스가 존재한다. S2에서는, 이 잔류 가스를 흡착탑(D')으로부터의 잔류 가스에 의해 흡착탑(C')의 외부로 배출하고 있다. 상술한 바와 같이, S2에서 도입되는 잔류 가스는, S1에서 흡착탑(B')으로 도입되는 잔류 가스보다도 높은 농도의 불필요 가스 성분을 포함하고 있다. 그러나, S2에서 도입되는 잔류 가스라 해도, S1 종료 후에 흡착탑(C')내에 있는 잔류 가스보다도 불필요 가스 성분 농도는 낮다. 그 때문에, S2에서의 흡착탑(C')의 세정은 유효하며, S2 종료 후에는 흡착탑(C')내에 잔존하는 불필요 가스 성분 농도는, 세정전에 비해서 저감되어 있다. 그 결과, 흡착탑(C')내에서의 불필요 가스의 분압이 작아지고, 흡착제로부터의 불필요 가스 성분의 탈착이 조장된다. 이것은, S3의 제 3탈착 공정에서, 흡착제의 재생을 확실하게 하는 데에 유효하다. 그리고 S4에서, 흡착탑(C')내의 잔류 가스는, 제 1감압 공정을 행하고 있는 흡착탑(A')으로부터의 잔류 가스의 도입에 의해 배출된다. 이 잔류 가스는, 불필요 가스 성분 농도가 낮은 것이므로, 흡착탑(C')내의 불필요 가스 성분 농도를 더욱 저감할 수 있다. 그 결과, 보다 많은 불필요 가스 성분을 흡착탑(C')내의 흡착제로부터 탈착할 수 있다. 이와 같이 해서, 흡착제의 재생율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 제 3실시예에 의하면, 각 흡착탑은 제 2세정 공정 후에는 대기 상태에 있다. 구체적으로는, S11에서의 흡착탑(A'), S2에서의 흡착탑(B'), S5에서의 흡착탑(C'), 및 S8에서의 흡착탑(D')은, 대기 상태에 있다. 본 발명에 의하면, 대기 상태에 있는 흡착탑에 대해서, 추가의 세정 공정을 설치해도 된다(도 8B, 도 8E, 도 8H 및 도 8K에서의 파선 참조). 이와 같은 추가의 세정 공정을 행하는 경우에는, 도 7에 괄호로 나타낸 바와 같이 자동 밸브의 개폐 상태가 일부 변경된다. 가령, S2에서의 흡착탑(B')에 대해서 추가의 세정 공정을 행하는 경우에는, 자동 밸브(d', l' 및 u')는 열린 상태가 된다.
도 8B, 도 8E, 도 8H 및 도 8K에 나타낸 바와 같이, 추가의 세정 공정에서는 제품 가스를 세정 가스로서 사용한다. 제품 가스는, 제 2세정 공정에서 도입되는 잔류 가스보다도 불필요 가스 성분 농도가 낮다. 따라서, 추가의 세정 공정을 행함으로써 흡착탑의 내부를 보다 깨끗하게 할 수 있다. 또, 제 1 및 제 2세정 공정 후에 추가의 세정 공정을 행하므로, 추가의 세정 공정에서 필요로 하는 세정 가스(제품 가스)의 양은 적어도 된다.
다음에, 본 발명의 유용성을 이하의 예 1∼예 6을 참조하여 설명한다.
예 1∼예 5에서는 도 2에 나타낸 분리 방법(본 발명)을 사용하여 원료 가스로부터 수소 가스를 분리했다. 한편, 예 6에서는 도 9에 나타낸 분리 방법(종래 기술)을 사용하여 원료 가스로부터 수소 가스를 분리했다. 분리 방법의 실행에 있어서는, 예 1부터 예 6까지 공통으로 도 1에 나타낸 분리 장치(X)를 사용했다.
상술한 바와 같이, 분리 장치(X)는 3개의 흡착탑을 갖고 있다. 각 흡착탑은 원통 형상을 갖고 있으며, 그 직경은 50mm이다. 사용한 흡착제는 제오라이트 몰레큘러 시브(Ca5A형)와 카본 몰레큘러 시브를 1:1.3의 용적 비율로 함유한다. 각 흡착탑내에는, 이 흡착제를 2.935리터 충전했다. 사용한 원료 가스는, 용적 비율로 수소 가스 77.77％, 이산화탄소 가스 19.62％, 일산화탄소 가스 1％, 질소 가스 0.0008％, 및 메탄 가스 1.61％를 함유하는 것이다. 원료 가스의 도입량은 851N리터/hr로 했다.
[예 1]
예 1에서는, 흡착 공정에서의 최고 압력을 0.95MPa, 탈착 공정에서의 최저 압력을 거의 대기압과 동일한 것으로 했다(0.106MPa). 또, 감압 공정에서의 최종 압력을 0.45MPa로 했다. 상술한 바와 같이, 도 2의 분리 방법에서는, 세정 공정을 행하는 흡착탑에 대해서, 흡착 공정이 종료된 다른 흡착탑으로부터 얻어지는 잔류 가스가 세정 가스로서 도입된다. 예 1에서는, 이 세정 가스의 도입량을 흡착제의 충전량(2.935리터)의 약 5배로 했다.
실험 결과, 예 1에서는, 회수한 수소 가스의 양은 503N리터/hr이고, 수소 가스의 순도는 99,999vol％이었다. 수소 가스의 수율은 76.0％이었다.
[예 2]
예 2에서는, 감압 공정에서의 최종 압력을 0.75MPa로 하고, 세정 공정에서 도입되는 세정 가스(잔류 가스)의 양을, 흡착제 충전량의 약 2배로 했다. 그 이외의 조건은 예 1의 경우와 동일하게 했다.
실험 결과, 예 2에서는 회수한 수소 가스의 양은, 468N리터/hr이고, 수소 가스의 순도는, 99.999vol％이었다. 수소 가스의 수율은 70.7％이었다.
[예 3]
예 3에서는, 감압 공정에서의 최종 압력을 0.55MPa로 하고, 세정 공정에서 도입되는 세정 가스(잔류 가스)의 양을, 흡착제 충전량의 약 4배로 했다. 그 이외의 조건은 예 1의 경우와 동일하게 했다.
실험 결과, 예 3에서는 회수한 수소 가스의 양은, 496N리터/hr이고, 수소 가스의 순도는, 99.999vol％이었다. 수소 가스의 수율은 75.0％이었다.
[예 4]
예 4에서는, 감압 공정에서의 최종 압력을 0.35MPa로 하고, 세정 공정에서 도입되는 세정 가스(잔류 가스)의 양을, 흡착제 충전량의 약 6배로 했다. 그 이외의 조건은 예 1의 경우와 동일하게 했다.
실험 결과, 예 4에서는 회수한 수소 가스의 양은, 496N리터/hr이고, 수소 가스의 순도는, 99.999vol％이었다. 수소 가스의 수율은 75.0％이었다.
[예 5]
예 5에서는, 감압 공정에서의 최종 압력을 0.25MPa로 하고, 세정 공정에서 도입되는 세정 가스(잔류 가스)의 양을, 흡착제 충전량의 약 7배로 했다. 그 이외의 조건은 예 1의 경우와 동일하게 했다.
실험 결과, 예 5에서는 회수한 수소 가스의 양은, 492N리터/hr이고, 수소 가스의 순도는, 99.999vol％이었다. 수소 가스의 수율은 74.4％이었다.
[예 6]
예 6에서는, 상술한 바와 같이, 도 9에 나타낸 방법(균압 공정을 갖는 종래의 방법)에 근거하여, 원료 가스로부터 수소 가스를 분리했다. 따라서, 세정 가스로서는, 흡착 공정에 있는 흡착탑으로부터 얻어지는 제품 가스를 사용하고 있다. 세정 가스(제품 가스)의 도입량은, 흡착제 충전량의 약 0.7배로 했다 그 밖의 조건은 예 1의 경우와 동일하다.
실험 결과, 예 6에서는 회수한 수소 가스의 양은, 463N리터/hr이고, 수소 가스의 순도는, 99.999vol％이었다. 수소 가스의 수율은 70.0％이었다.
상술한 바와 같이, 세정 가스로서 잔류 가스를 사용하고, 세정 가스의 도입량을 흡착제 충전량의 2∼7배의 범위로 한 경우(예 1∼5)에는, 회수되는 수소 가스(제품 가스)의 양 및 수율 모두, 종래의 방법을 사용하는 경우(예 6)보다도 향상되어 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 종래와 동일한 흡착제를 사용해서, 목적 가스의 수율을 향상시킬 수 있다. 그러나, 원료 가스로부터 이산화탄소 및 일산화탄소의 쌍방을 동시에 제거하는 경우에는, 2종류의 흡착제(활성탄계 물질 및 제오라이트)를 사용할 필요가 있다. 그 결과, 각 흡착탑에 충전해야 할 흡착제의 분량이 많아져 분리 장치가 대형화되는 문제가 있는 것은 이미 지적한 바와 같다.
상기 문제를 해결하기 위해 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에서 설명하는 바와 같은 특정 구조를 갖는 제오라이트를 사용하면, 활성탄계 흡착제를 사용하지 않고도 이산화탄소 및 일산화탄소의 쌍방을 유효하게 흡착할 수 있음이 판명되 었다.
구체적으로는, 본 발명에 근거하는 제오라이트는 훠자사이트 구조를 갖고 있으며, Si/Al비가 1∼1.5이고, 리튬 교환율이 95％이상인 것을 특징으로 한다. 리튬의 교환 대상은, 가령 제오라이트의 구성 요소인 Na이온이다.
상기 제오라이트는 이하와 같이 해서 얻어진다.
우선, 알루민산염 용액과 규산염 용액을 균질하게 혼합한다. 그리고, 이 혼합 용액을 40∼60℃에서 20∼50시간 숙성시킨 다음, 90~100℃에서 2∼5시간에 걸쳐서 결정화시킨다. 이어서, 이와 같이 해서 형성된 결정을 여과해서 용액 중으로부터 도출하고, 그 다음에 증류수로 세정한다. 세정한 결정은 70∼100℃에서 건조시켜 500~600℃에서 수시간 소성(燒成)한다. 이것에 의해, Si/Al비가 1∼1.5로 된 훠자사이트 구조를 갖는 제오라이트가 얻어진다. 실용적으로는, 알루민산염으로서는 가령 알루민산 나트륨, 일루민산 칼륨 등을 들 수 있고, 규산염으로서는 가령 규산나트륨 등을 들 수 있다.
이어서, 70∼100℃로 유지된 0.5∼5M의 염화리튬 용액 중에 먼저 조제한 제오라이트를 침적해서 이온 교환을 행한다. 그 다음, 이 제오라이트를 수산화리튬의 희박용액으로 세정한다. 이와 같은 조작을 복수회 반복함으로써 리튬 교환율이 95％ 이상인 제오라이트가 얻어진다.
PSA법에서 본 발명에 근거하는 제오라이트를 사용하는 것의 이점을 이하에서 설명한다.
우선, 도 11을 참조한다. 이 도는 PSA법에 의해, 원료 가스로부터 목적 가스 를 분리할 때에 사용되는 분리 장치(X")의 개략 구성을 나타낸다. 구체적으로는, 분리 장치(X")는, 3개의 흡착탑(A∼C), 제품 가스 회수부(1), 원료 가스 공급부(2), 및 탈착 가스 회수부(3)를 갖고 있다. 도 중의 기호 Gmat, Gpro, 및 Gdes는 각각 원료 가스, 제품 가스 및 탈착 가스를 나타낸다.
흡착탑(A, B, C)은 각각 제품 가스 출구(Aa, Ba, Ca)와, 원료 가스 입구(Ab, Bb, Cb)를 갖고 있다. 각 흡착탑(A∼C)의 내부에는 흡착제가 충전되어 있다.
흡착탑(A, B, C)의 제품 가스 출구(Aa, Ba, Ca)는, 자동 밸브(5A∼5C) 및 배관(4a)을 개재하여 제품 가스 회수부(1)에 연결되어 있다. 배관(4a)은 제품 가스 회수용이고, 제품 가스 유량계(1a)가 설치되어 있다.
또, 제품 가스 출구(Aa, Ba, Ca)는, 배관(4b) 및 배관(4c)을 개재하여 제품 가스 회수용 배관(4a)에 연결되어 있다. 배관(4b)은, 균압 가스 및 승압 가스용이고, 자동 밸브(6A∼6C)가 설치되어 있다. 배관(4c)은, 승압 가스용이고, 자동 밸브(6a)가 설치되어 있다. 또, 제품 가스 출구(Aa, Ba, Ca)는, 배관(4d) 및 배관(4e)을 개재하여 제품 가스 회수용 배관(4a)에 연결되어 있다. 배관(4d)은, 균압 가스·세정 가스용이고, 자동 밸브(7A∼7C)가 설치되어 있다. 배관(4e)은, 세정 가스용이고, 자동 밸브(6b)가 설치되어 있다. 각 제품 가스 출구(Aa, Ba, Ca)들은, 상기 배관(4b, 4d) 및 균압용 배관(4f)을 개재하여 서로 연결되어 있다. 배관(4f)에는 자동 밸브(6c)가 설치되어 있다.
흡착탑(A, B, C)의 원료 가스 입구(Ab, Bb, Cb)는, 원료 가스 공급용 배관(4g)을 개재하여 원료 가스 공급부(2)에 연결되어 있다. 배관(4g)에는, 자동 밸브(8A∼8C) 및 원료 가스 유량계(2a)가 설치되어 있다. 또, 원료 가스 입구(Ab, Bb, Cb)는, 탈착 가스 회수용 배관(4h)을 개재하여 탈착 가스 회수부(3)에 연결되어 있다. 배관(4h)에는, 자동 밸브(9A∼9C)가 설치되어 있다.
각 자동 밸브(5A∼5C, 6A∼6C, 6a∼6c, 7A∼7C, 8A∼8C, 9A∼9C)의 개폐 상태를 적절히 절환함으로써, 각 배관(4a∼4h)에서의 가스의 흐름 상태가 조정된다. 이것에 의해, 각 흡착탑(A, B, C)에서는 흡착 공정, 제 1균압 공정(감압 공정), 탈착 공정, 세정 공정, 제 2균압 공정(승압 공정) 및 승압 공정이 반복해서 행해진다. 흡착 공정에서는, 고압하에서 흡착제로의 불필요 가스의 흡착이 행해진다. 제 1균압 공정(감압 공정) 및 제 2균압 공정(승압 공정)에서는, 흡착탑 사이에서 가스의 도입 또는 도출이 행해진다. 탈착 공정에서는, 흡착제로부터 불필요 가스 성분이 탈착된다. 세정 공정에서는, 흡착탑내에 체류하는 탈착 가스의 배출이 행해진다. 승압 공정에서는, 흡착 공정으로의 준비로서 흡착탑내의 압력이 높아진다.
상기의 5종류의 공정(흡착 공정, 균압 공정, 탈착 공정, 세정 공정 및 승압 공정)은, 각 흡착탑에서 도 13의 표에 나타낸 타이밍으로 행해진다. 이 표에서, 기호 Ad., PE, Des., Cl. 및 Pres.는 각각 흡착 공정, 균압 공정, 탈착 공정, 세정 공정 및 승압 공정을 나타낸다. 또, 기호 V.O.으로 나타낸 란에는, 개방 상태에 있는 자동 밸브가 기재되어 있다. 가령, 제 1스텝(S1)에서는, 흡착탑(A)에서는 흡착 공정(Ad.)이, 흡착탑(B)에서는 균압 공정(PE)이, 흡착탑(C)에서는 균압 공정(PE)이 행해지고, 밸브(5A, 8A, 6B, 7C 및 6c)가 열린다. 그 밖의 밸브는 닫혀 있다. 제 2스텝(S2)∼제 9스텝(S9)에 있어서도 동일하다.
도 12A∼12I는 각각, 상기 제 1스텝(S1)∼제 12스텝(S12)에서의 가스의 흐름 상태를 나타낸다.
제 1스텝(S1)에서는, 상술한 바와 같이, 흡착탑(A)에서는 흡착 공정이, 흡착탑(B) 및 흡착탑(C)에서는 균압 공정이 행해지고 있다. 제 1스텝에서의 가스 흐름의 상태는 도 12A에 나타나 있다. 흡착탑(A)은, 제품 가스 출구(Aa)가 제품 가스 회수부(1)와 연통 상태로 되고, 원료 가스 입구(Ab)가 원료 가스 공급부(2)와 연통 상태로 되어 있다. 원료 가스 입구(Ab)에는, 원료 가스 공급부(2)로부터 배관(4g)을 개재하여 원료 가스가 도입된다. 흡착탑(A)에서는, 이산화탄소를 포함한 불필요 가스 성분이 제거되고, 제품 가스 출구(Aa)로부터 제품 가스가 도출된다. 이 제품 가스는, 배관(4a)을 개재하여 제품 가스 회수부(1)로 회수된다. 흡착탑(A)으로의 원료 가스의 공급량은, 원료 가스 유량계(2a)에서 감시되고, 그 유량이 조정된다. 제품 가스 회수부(1)로의 제품 가스의 회수량은, 제품 가스 유량계(1a)에서 감시되고, 그 유량이 조정된다. 원료 가스의 공급 압력은, 가령 0.5∼4MPa로 되고, 제품 가스의 회수 압력은, 가령 0.4∼3.9MPa로 된다.
한편, 흡착탑(B)과 흡착탑(C)은, 제품 가스 출구(Ba, Ca)를 개재하여 연통 상태로 되어 있다. 흡착탑(C)은 먼저 흡착 공정을 종료하고 고압하에 있는 한편, 흡착탑(B)은 먼저 세정 공정을 종료하고 저압하에 있다(제 9스텝 참조). 그 때문에, 제 1스텝에서는, 흡착탑(C)의 잔류 가스가 제품 가스 출구(Ca)로부터 도출되고, 배관(4d), 배관(4f) 및 배관(4b)을 개재하여, 제품 가스 출구(Ba)로부터 흡착탑(B)으로 도입된다. 이것에 의해, 흡착탑(C)내의 압력이 감압되는 한편으로, 흡착 탑(B)내의 압력이 승압된다(즉, 흡착탑(B 및 C)내의 압력이 균등화된다).
제 2스텝(S2)에서는, 자동 밸브(5A, 8A, 6B, 9C 및 6a)가 개방 상태로 되고, 도 12B에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 흡착 공정이, 흡착탑(B)에서는 승압 공정이, 흡착탑(C)에서는 탈착 공정이 행해진다. 제 2스텝에서는, 흡착탑(A)의 제품 가스 출구(4a)가 제품 가스 회수부(1) 및 흡착탑(B)과 연통 상태로 되고, 원료 가스 입구(Ab)가 원료 가스 공급부(2)와 연통 상태로 되어 있다. 제 2스텝에서는, 제 1스텝과 동일하게 해서 제품 가스가 얻어진다. 단, 제품 가스의 일부는 퍼지 가스(승압 가스)로서 배관(4c) 및 배관(4b)을 개재하여 흡착탑(B)으로 도입된다. 한편, 흡착탑(B)에서는, 원료 가스 입구(Bb)가 폐쇄 상태로 되어 있기 때문에, 흡착탑(A)으로부터 도입되는 퍼지 가스에 의해, 흡착탑(B)의 탑내가 승압된다.
흡착탑(C)에서는, 제품 가스 출구(Ca)가 폐쇄 상태로 되어 있다. 한편, 흡착탑(C)의 원료 가스 입구(Cb)는, 탈착 가스 회수부(3)와 연통 상태로 되어 있다. 흡착탑(C)의 내부는 제 1스텝에서 행해진 균압 공정에 의해, 어느 정도 감압되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(C)내에서는 흡착제로부터 불필요 가스 성분이 탈착된다. 동시에, 원료 가스 입구(Cb)로부터는 잔류 가스가 배출되고, 그것이 배관(4h)을 개재하여 탈착 가스 회수부(3)로 회수된다. 흡착탑(C)의 내부 압력은, 잔류 가스의 배출에 의해 더욱 저하되므로, 흡착제로부터의 불필요 가스 성분의 탈착이 조장된다.
제 3스텝(S3)에서는, 자동 밸브(5A, 8A, 6B, 7C, 9C, 6a 및 6b)가 개방 상태로 되어, 도 12C에 나타낸 바와 같은 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 흡착 공정이, 흡착탑(B)에서는 승압 공정이, 흡착탑(C)에서는 세정 공정이 행해진다.
제 3스텝에서는, 흡착탑(A)의 제품 가스 출구(Aa)가, 제품 가스 회수부(1), 흡착탑(B) 및 흡착탑(C)과 연통 상태로 되고, 원료 가스 입구(Ab)가 원료 가스 공급부(2)와 연통 상태로 되어 있다. 따라서, 제 3스텝에서는, 제 1스텝과 동일하게 해서 제품 가스가 얻어지지만, 제품 가스의 일부는, 흡착탑(B) 및 흡착탑(C)의 쌍방에 공급된다. 흡착탑(B)에서는, 제 2스텝과 동일하게 해서 승압 공정이 행해지고 있다. 흡착탑(C)은, 제품 가스 출구(Ca)가 흡착탑(A)의 제품 가스 출구(Aa)와 연통 상태로 되어 있다. 한편, 원료 가스 입구(Cb)는 탈착 가스 회수부(3)와 연통 상태로 되어 있다. 따라서, 흡착탑(C)의 제품 가스 입구(Ca)에는, 배관(4e) 및 배관(4d)을 개재하여 제품 가스가 세정 가스로서 도입된다. 그 결과, 흡착탑(C)내의 잔류 가스가 배관(4h)을 개재하여 탈착 가스 회수부(3)로 회수된다.
제 4스텝(S4)에서는, 자동 밸브(7A, 5B, 8B, 6C 및 6c)가 개방 상태로 되고, 도 12D에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 균압 공정이, 흡착탑(B)에서는 흡착 공정이, 흡착탑(C)에서는 균압 공정이 행해진다. 흡착탑(A)에서의 균압 공정은, 제 1스텝에서의 흡착탑(C)의 균압(감압) 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(B)에서의 흡착 공정은, 제 1스텝에서의 흡착탑(A)의 흡착 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(C)에서의 균압 공정은, 제 1스텝에서의 흡착탑(B)의 균압(승압) 공정과 동일하게 해서 행해진다.
제 5스텝(S5)에서는, 자동 밸브(9A, 5B, 8B. 6C 및 6a)가 개방 상태로 되고, 도 12E에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 탈착 공 정이, 흡착탑(B)에서는 흡착 공정이, 흡착탑(C)에서는 승압 공정이 행해진다. 흡착탑(A)에서의 탈착 공정은, 제 2스텝에서의 흡착탑(C)의 탈착 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(B)에서의 흡착 공정은, 제 2스텝에서의 흡착탑(A)의 흡착 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(C)의 승압 공정은, 제 2스텝에서의 흡착탑(B)의 승압 공정과 동일하게 해서 행해진다.
제 6스텝(S6)에서는, 자동 밸브(7A, 9A, 5B, 8B. 6C, 6a 및 6b)가 개방 상태로 되고, 도 12F에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 세정 공정이, 흡착탑(B)에서는 흡착 공정이, 흡착탑(C)에서는 승압 공정이 행해진다. 흡착탑(A)에서의 세정 공정은, 제 3스텝에서의 흡착탑(C)의 세정 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(B)에서의 흡착 공정은, 제 3스텝에서의 흡착탑(A)의 흡착 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(C)에서의 승압 공정은, 제 3스텝에서의 흡착탑(B)의 승압 공정과 동일하게 해서 행해진다.
제 7스텝(S7)에서는, 자동 밸브(6A, 7B, 5C, 8C 및 6c)가 개방 상태로 되고, 도 12G에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 균압 공정이, 흡착탑(B)에서는 균압 공정이, 흡착탑(C)에서는 흡착 공정이 행해진다. 흡착탑(A)에서의 균압 공정은, 제 1스텝에서의 흡착탑(B)의 균압(승압) 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(B)에서의 균압 공정은, 제 1스텝에서의 흡착탑(C)의 균압(감압) 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(C)에서의 흡착 공정은, 제 1스텝에서의 흡착탑(A)의 흡착 공정과 동일하게 해서 행해진다.
제 8스텝(S8)에서는, 자동 밸브(6A, 9B, 5C, 8C 및 6a)가 개방 상태로 되고, 도 12H에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 승압 공정이, 흡착탑(B)에서는 탈착 공정이, 흡착탑(C)에서는 흡착 공정이 행해진다. 흡착탑(A)에서의 승압 공정은, 제 2스텝에서의 흡착탑(B)의 승압 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(B)에서의 탈착 공정은, 제 2스텝에서의 흡착탑(C)의 탈착 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(C)에서의 흡착 공정은, 제 2스텝에서의 흡착탑(A)의 흡착 공정과 동일하게 해서 행해진다.
제 9스텝(S9)에서는, 자동 밸브(6A, 7B, 9B, 5C, 8C, 6a 및 6b)가 개방 상태로 되고, 도 12I에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 실현된다. 흡착탑(A)에서는 승압 공정이, 흡착탑(B)에서는 세정 공정이, 흡착탑(C)에서는 흡착 공정이 행해진다. 흡착탑(A)에서의 승압 공정은, 제 3스텝에서의 흡착탑(B)의 승압 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(B)에서의 세정 공정은, 제 3스텝에서의 흡착탑(C)의 세정 공정과 동일하게 해서 행해진다. 흡착탑(C)에서의 흡착 공정은, 제 3스텝에서의 흡착탑(A)의 흡착 공정과 동일하게 해서 행해진다.
이상으로 설명한 제 1스텝(S1)∼제 9스텝(S9)을 반복해서 행함으로써, 원료 가스로부터 불필요 가스 성분이 제거된 제품 가스가 얻어진다.
상술한 탈착 공정 및 세정 공정에서는, 흡착제로부터 개방된 탈착 가스나 흡착탑내의 잔류 가스는, 탈착 가스 회수부(3)로 회수된다. 그러나, 탈착 가스나 잔류 가스의 독성이 약한 경우에는, 이들을 대기중으로 방출하도록 구성하는 것도 가능하다.
본 발명자들이 행한 실험에 의하면, 본 발명에 근거하는 제오라이트(리튬 교 환율 95％ 이상의 제오라이트)의 흡착 등온선(25℃)은, 도 14의 그래프에 나타낸 바와 같이 된다. 이 그래프는, 먼저 언급한 도 17의 그래프에, 본 발명의 제오라이트의 흡착 등온선을 추가한 것이다. 도 14의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, Li교환 95％ 제오라이트의 경우에는 180Torr의 평형 흡착압에 대해서 이산화탄소의 흡착량은 52ml/g가 되고, 1440Torr의 평형 흡착압에 대해서 이산화탄소의 흡착량은 116ml/g이 된다. 이것은, 평형 흡착압을 180∼1440Torr의 범위에서 변동시킴으로써, 64(=116-52)ml/g의 이산화탄소 가스를 제거할 수 있는 것을 의미하고 있다. 이 값은, 도 17을 참조하여 설명하는 종래의 흡착제에 의한 이산화탄소 제거량(37ml/g 및 48ml/g)보다도 우수하다.
본 발명의 Li교환 95％ 제오라이트는, 종래의 제오라이트계 흡착제와 동일하게 일산화탄소 가스나 질소 가스의 제거에도 유효하다. 도 15의 그래프는, 3종류의 제오라이트계 흡착제에 관한 일산화탄소 가스에 대한 흡착 등온선(25℃)을 나타내고 있다. 이 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제오라이트( Li교환 95％ 제오라이트)를 사용한 경우, 일산화탄소 가스의 분압이 0.001MPa(7.5Torr)∼0.008MPa(60Torr)의 범위에서 변동함으로써, 일산화탄소 가스를 효율 좋게 제거할 수 있다. 도 16은, 마찬가지로 3종류의 제오라이트계 흡착제에 관한 메탄 가스에 대한 흡착 등온선(25℃)을 나타낸 그래프이다.
상술한 바와 같이, 훠자사이트 구조를 갖는 Li교환 95％ 제오라이트를 사용함으로써, PSA법에서 이산화탄소 및 일산화탄소의 쌍방을 제거할 수 있다. 이와 같이 1종류의 흡착제 밖에 이용하지 않기 때문에, 분리 장치 전체가 부당하게 커지는 일은 없다. 본 발명에 의하면, Li교환율은 95％에 한정되지 않고, 95∼100％의 범위에 있으면 된다.
또, 도 14에 나타낸 바와 같은 흡착 특성을 갖는 Li교환 85％ 제오라이트 및 Li교환 95％ 제오라이트는, 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
Li교환 제오라이트를 조제하는 데에, 우선 Si/Al비가 1인 훠자사이트 구조를 갖는 제오라이트를 조제한다. 구체적으로는, 알루민산 나트륨/칼륨 용액과 규산나트륨 용액을 균질하게 혼합해서 50℃에서 30시간 숙성시킨 다음, 95℃에서 3시간에 걸려서 결정화시킨다. 이어서, 이 결정을 여과하고 나서 증류수로 세정한 다음에 80℃에서 건조시켜, 550℃에서 2시간 소성한다. 이것에 의해 Si/Al비가 1로 된 훠자사이트 구조를 갖는 제오라이트가 얻어진다.
알루민산 나트륨/칼륨 용액으로서는, 15.6g의 기브자이트(gibbsite)형의 알루미나 3수화물을, 100ml의 물과, 33.68g의 수산화나트륨 펠레트와, 17.92g의 수산화리튬 펠레트를 포함한 용액에 110∼115℃에서 용해한 다음에 20℃로 냉각하고, 용해에 의해 증발한 수분을 보충한 것을 사용했다. 규산나트륨 용액으로서는, 47.05g의 규산나트륨(SiO2/Na2O=25.5/7.75)을 100ml의 물에 용해시킨 것을 사용했다.
이와 같이 해서 얻어진 제오라이트를, 염화리튬 용액 중에 침적해서 이온 교환을 행한 다음, 이 이온 교환물을 수산화리튬의 희박용액으로 세정한다. Li교환 85％ 제오라이트를 얻는 경우에는, 염화리튬 용액으로서 농도가 3M인 것을 사용함 과 동시에, 이온 교환과 세정을 조합한 조작을 2회 반복한다. Li교환 95％ 제오라이트를 얻는 경우에는, 염화리튬 용액으로서 농도가 4M인 것을 사용함과 동시에 이온 교환과 세정을 조합한 조작을 3회 반복한다.
이와 같이 해서 얻어지는 Li교환 제오라이트에서는, 리튬 교환율은 100×Li2O/(Li2O＋Na2O)로 계산된다. 결국, Li이온으로 교환 가능한 금속 이온의 수에 대해서, 실제로 Li이온으로 교환된 금속 이온의 수의 비율이 Li교환율이 된다.
흡착제로서 Li 95％ 교환 제오라이트만을 사용한 경우와, CaA형 제오라이트 및 탄소계 흡착제를 병용한 경우와의 비교를 이하에 나타낸다.
[예 A]
예 A에서는, 도 11에 나타낸 분리 장치(X")에 의해, 이하에 나타낸 조건하에서, 도 13의 표에 나타낸 스텝으로 이루어지는 사이클을 반복해서 행했다.
각 흡착탑(A, B, C)에는, 흡착제를 1리터 충전했다. 흡착제로서는, Li 95％ 교환 제오라이트(Si/Al비가 1인 훠자사이트 구조를 갖는 것)를 사용했다.
흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑에 대해서는, 조성(용적 기준)이 수소 가스 75％, 이산화탄소 가스 24％, 일산화탄소 가스 1％의 원료 가스를 0.5N㎥/hr로 공급했다. 원료 가스는, 가령 탄화수소계 화합물을 수증기 개질해서 얻어지는 것이다. 또는, 원료 가스는 탄화수소계 화합물을 수증기 개질한 다음에, 이 개질 가스에 포함된 일산화탄소를 변성시킨 것이다(이것에 의해 일산화탄소의 함유 비율이 낮아진다).
흡착 공정 및 탈착 공정에서의 각 흡착탑(A, B, C)의 최종 압력은, 각각 0.8MPa 및 대기압으로 했다. 도 13의 표에 나타낸 각 스텝은 300초씩 행했다.
결과는, 제품 가스로서 얻어진 수소 가스의 양이 0.28N㎥/hr이고, 수소 가스의 회수율이 75％이었다.
[예 B]
예 B에서는, 마찬가지로 분리 장치(X")에 의해, 이하에 나타낸 조건하에서, 도 13의 표에 나타낸 스텝으로 이루어지는 사이클을 반복해서 행했다.
각 흡착탑(A∼C)에는, 일산화탄소 가스 제거용의 Ca교환 A형 제오라이트(상품명 「제오람」도소(東ソ??)(주) 제), 및 이산화탄소 제거용의 탄소계 흡착제(상품명 「CMS」; 카본테크(주) 제)의 2종류를 50:50의 용적 비율로 합계해서 1리터가 되도록 충전했다. 원료 가스의 공급량은 0.28N㎥/hr로 했다.
결과는, 제품 가스로서 얻어진 수소 가스의 양이 0.14N㎥/hr이고, 수소 가스의 회수율이 67％이었다.
이상의 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, Li 95％ 교환 제오라이트를 단독으로 사용한 경우(예 A)에는, 이산화탄소용 및 일산화탄소용의 2종류의 흡착제를 병용하는 경우(예 B)에 비해서 수소 가스의 회수율이 높아져 있다. 또한, 단위 흡착제 부근의 원료 가스의 공급량은, 예 A 쪽이 예 B보다도 높아져 있다. 따라서, 예 A의 방법은 예 B(종래)의 방법에 비해서, 이산화탄소의 제거 효율이 우수하며, PSA법에 의한 일산화탄소의 제거뿐만 아니라, 이산화탄소의 제거에도 적절히 적용할 수 있다. 이것에 의해 사용하는 흡착제의 양을 적게 할 수 있다.
본 발명에 대해서, 이상과 같이 설명했지만, 이것을 다른 다양한 형태로 변형할 수 있음은 명백하다. 이와 같은 변형은, 본 발명의 사상 및 범위로부터 일탈하는 것이 아니라, 당업자에게 자명한 모든 변경은, 이하에서의 청구 범위에 포함되어야 하는 것이다.

Claims (13)

  1. 각각에 흡착제가 충전되고, 또 제품 가스 출구가 설치된 복수의 흡착탑을 사용해서 원료 가스로부터 수소 가스를 분리하는 방법으로서,
    원료 가스 중의 불필요 가스 성분을 흡착제에 의해 흡착해서 수소 농도가 높은 제품 가스를 제품 가스 출구로부터 배출하는 흡착 공정과,
    흡착탑내의 압력을 저하시키는 감압 공정과,
    흡착제에 흡착된 불필요 가스 성분을 탈착하는 탈착 공정과,
    흡착탑내에 세정 가스를 도입해서 탑내를 세정하는 세정 공정과,
    흡착탑내의 압력을 상승시키는 승압 공정과,
    상기 흡착 공정, 상기 감압 공정, 상기 탈착 공정, 상기 세정 공정 및 상기 승압 공정으로 이루어지는 1사이클을 반복해서 행하는 공정을 포함하는 구성에 있어서,
    상기 감압 공정은, 흡착탑내의 잔류 가스를 선택된 흡착탑에 대해서 세정 가스로서 도입하는 공정을 포함하고 있으며, 이 잔류 가스의 양은 상온·대기압으로 환산하여, 상기 선택된 흡착탑에서의 흡착제의 충전 용적의 4∼7배인 것을 특징으로 하는 수소 가스의 분리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 세정 공정은, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑으로부 터 얻어진 제품 가스를 세정 가스로서 도입하는 추가의 세정 공정을 포함하고 있는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1사이클에서의 상기 세정 공정은, 제 1세정 공정과, 이 제 1세정 공정 후에 행해지는 제 2세정 공정을 포함하고, 상기 1사이클에서의 상기 감압 공정은, 제 1감압 공정과, 이 제 1감압 공정 후에 행해지는 제 2감압 공정을 포함하고, 상기 제 1감압 공정 및 상기 제 2감압 공정은, 제품 가스 출구로부터 잔류 가스를 배출함으로써 행해지는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 제 1흡착탑에서의 제 1세정 공정은, 제 2흡착탑에서의 제 2감압 공정시에 배출된 잔류 가스를, 상기 제 1흡착탑의 제품 가스 출구로부터 세정 가스로서 도입함으로써 행해지고, 상기 제 1흡착탑에서의 제 2세정 공정은, 제 3흡착탑의 제 1감압 공정시에 배출된 잔류 가스를, 상기 제 1흡착탑의 제품 가스 출구로부터 세정 가스로서 도입함으로써 행해지는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 세정 공정은, 흡착 공정을 행하고 있는 흡착탑으로부터 얻어진 제품 가스를 세정 가스로서 도입하는 제 3세정 공정을 포함하고 있는 방 법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 1사이클 사이에서는, 상기 복수의 흡착탑 중 어느 하나에 있어서도, 상기 감압 공정, 상기 탈착 공정, 상기 제 1세정 공정, 상기 탈착 공정, 상기 제 2세정 공정 및 상기 제 3세정 공정이 이 순서로 행해지는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 흡착 공정에서의 최고 압력은, 0.2∼3.6MPa(절대압)의 범위이고, 상기 탈착 공정에서의 최저 압력은, 대기압∼0.15MPa(절대압)의 범위인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 원료 가스는, 불필요 가스 성분으로서의 이산화탄소 가스를 포함하고 있는 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2837722B1 (fr) * 2002-03-26 2004-05-28 Air Liquide Procede psa de purification par adsorption d'un gaz pauvre en hydrogene
JP2004066125A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 目的ガスの分離方法
CN100336577C (zh) * 2003-02-25 2007-09-12 住友精化株式会社 废气供给方法及目标气体精制系统
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US7011693B2 (en) * 2003-11-12 2006-03-14 General Motors Corporation Control of a hydrogen purifying pressure swing adsorption unit in fuel processor module for hydrogen generation
US7179324B2 (en) * 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US7608133B2 (en) * 2006-02-27 2009-10-27 Honeywell International Inc. Lithium-exchanged faujasites for carbon dioxide removal
US7592284B2 (en) * 2006-03-13 2009-09-22 Honeywell International Inc. Preparation of ion exchanged polymer bound nitrogen adsorbent
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
KR100884701B1 (ko) * 2007-08-22 2009-02-19 한국에너지기술연구원 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제재생방법
WO2011139894A1 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Linde Aktiengesellschaft Method and apparatus for making a high purity gas
FR2962993B1 (fr) * 2010-07-23 2013-11-01 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'hydrogene avec purge a pression intermediaire
FR3032130B1 (fr) 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN105597489A (zh) * 2016-03-18 2016-05-25 常州市蓝博净化科技有限公司 甲醇制氢尾气回收方法
WO2018056203A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 住友精化株式会社 水素またはヘリウムの精製方法、および水素またはヘリウムの精製装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3430418A (en) * 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3986849A (en) * 1975-11-07 1976-10-19 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
US4406647A (en) * 1980-05-14 1983-09-27 Berlin Industries Method of making, inserting, and removing envelope inserts for magazines
DE3122701A1 (de) * 1981-06-06 1982-12-23 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur trennung von gasgemischen mittels druckwechseltechnik
US4461630A (en) * 1982-09-30 1984-07-24 Union Carbide Corporation Product recovery in pressure swing adsorption process and system
US4755361A (en) * 1984-02-07 1988-07-05 Union Carbide Corporation Apparatus for ammonia synthesis gas production
JPS6238014A (ja) 1985-08-12 1987-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd オ−トレンジ増幅回路
US4761165A (en) 1987-09-01 1988-08-02 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption control method and apparatus
JPH0779940B2 (ja) * 1987-09-16 1995-08-30 日本酸素株式会社 吸着分離法
US4915711A (en) * 1989-05-18 1990-04-10 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for producing two gas streams from a gas mixture
US5354346A (en) * 1992-10-01 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Purge effluent repressurized adsorption process
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
US5268023A (en) * 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5294247A (en) * 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
JPH0810551A (ja) 1994-06-28 1996-01-16 K N Lab Anarishisu:Kk 原料ガスから炭酸ガスを除去する方法
US5656065A (en) * 1995-10-04 1997-08-12 Air Products And Chemicals, Inc. Multibed pressure swing adsorption apparatus and method for the operation thereof
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2758739B1 (fr) 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
US6152991A (en) * 1997-04-17 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Multilayer adsorbent beds for PSA gas separation
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2782461B1 (fr) 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
JP2000140549A (ja) 1998-11-09 2000-05-23 Tosoh Corp 二酸化炭酸の除去方法
JP3819174B2 (ja) 1999-04-26 2006-09-06 東京瓦斯株式会社 圧力スイング吸着装置におけるオフガス流量制御方法
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6503299B2 (en) * 1999-11-03 2003-01-07 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
DE60129626T2 (de) * 2000-04-20 2008-05-21 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium

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