KR100884701B1 - 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제재생방법 - Google Patents

연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료개질 중에 생성된 이산화탄소를 분리하고 압력변화 방법을 이용하여 이산화탄소 흡착제를 재생함으로써 저비용으로 이산화탄소를 분리할 수 있는 방법에 관한 것으로, 혼성반응과 흡착제 재생 반응기를 포함한 2개의 반응기 1(REA1) 및 2(REA2)로 구성되어 연료개질 반응에서 수소와 이산화탄소가 생성되는 과정에서 압력변화를 이용하여 이산화탄소가 흡착된 흡착제를 용이하게 재생하는 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법에 있어서, (1) 외부 재생가스 주입장치(펌프: 53, 및 재생가스 예열기: 56)를 이용하여 흡착제 재생시 재생가스를 주입하거나, (2) 유량조절밸브(72)를 이용한 연료개질시 생성된 수소의 일부를 재생 반응기에 주입하거나, (3) 재생가스 주입 없이 재생하는 것으로 구성되어 있으며, 상기의 흡착제 재생과정은 이산화탄소를 흡착한 흡착제를 재생하는 것으로 이때 진공펌프를 이용하여 재생 압력까지 재생기 내 압력을 낮추는 것이 추가된 과정인 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제 재생방법에 관한 것이다.
온실가스, 이산화탄소, 흡착제, 압력구동, 재생, 연료개질

Description

연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제 재생방법{Regeneration method of carbon dioxide adsorbent by pressure swing control in the fuel reforming}
본 발명은 연료개질 중에 생성된 이산화탄소를 분리하고 진공펌프를 이용하여 연료개질과 동일온도에서 이산화탄소 흡착제를 재생하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄의 수증기개질 반응에 의해 수소를 생산하는 과정 중 생성된 이산화탄소를 흡착제를 이용하여 분리하고 진공펌프를 이용하여 재생탑내의 압력을 낮추어서 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시킴으로써 저에너지 비용으로 이산화탄소를 분리할 수 있는 방법에 관한 것이다.
현재 화석연료 이용시 발생하는 지구온난화 물질인 이산화탄소 (화석연료 함유 탄소성분)를 분리하는 방법으로 세가지 기술이 이용되고 있다. 하나의 방법으로 화석연료를 공기(산소농도 21vol%)와 반응시킨 후 생성된 연소배가스 중 함유되어 있는 이산화탄소(5～15%)를 분리하는 것으로써 연소후 이산화탄소 분리방법이며, 다른 하나는 화석연료 연소시 공기 대신 산소를 주입함으로써 연소배가스 중 이산화탄소 농도가 높아 추가적인 분리공정이 필요 없는 것으로써 순산소 이산화탄소 분리방법이다.
상기와 같은 두가지 기술은 대용량 고정원에서 화석연료 연소시 발생되는 이산화탄소를 분리하는 방법으로써 자동차 등과 이동원에서 발생하는 이산화탄소는 분리하기가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 따라서 화석연료의 개질반응과 가스화 반응을 통하여 합성가스를 만든 후 이때 생성된 이산화탄소를 원천적으로 분리함으로써 연료로 사용시 이산화탄소를 발생시키지 않는 연소전 이산화탄소 분리방법이 그 대안으로 제시되고 있다.
국내 특허에서 공개번호 2005-0070285, 2004-0056023, 2003-0012224는 고체 흡착제, 아민 액상 흡수제 및 중공사막 접촉기를 이용하고 연소배가스 중에 함유되어 있는 이산화탄소를 분리하는 방법으로 연소후 이산화탄소 분리에 관한 것이다.
연소전 이산화탄소 분리방법으로 백일현 등은 특허출원번호 2006-0550209는 연료개질시 발생되는 이산화탄소를 분리하기 위한 고온용 흡착제 제조방법에 관한 것이며, 특허출원번호 2006-0599380은 3개의 반응기를 이용하여 메탄 수증기개질반응에 의한 수소를 생산하고 동시에 이산화탄소 분리 및 재생하는 방법에 관한 것이며, 특허출원번호 2006-0661489는 메탄 수증기개질 반응시 생성하는 이산화탄소를 분리 및 재생하기 위하여 고온가스를 이용하여 2탑 반응기로 이산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다. 또한 특허출원번호 2007-0733038은 이동층 및 유동층 반응기를 이용하여 메탄수증기 개질촉매와 이산화탄소 흡착제를 혼합한 반응물질을 순 환시키므로 수소와 이산화탄소를 동시에 분리할 수 있는 방법에 관한 것이다.
상기와 같이 연소전 이산화탄소 분리방법을 최근들어 연구가 진행되고 있으며, 이들 특허에서는 메탄수증기 개질촉매와 이산화탄소 분리 흡착제를 동시에 주입한 반응기에서 메탄 수증기개질 반응에 의하여 수소를 생산함과 동시에 흡착제를 이용하여 개질반응시 발생되는 이산화탄소를 분리하고 있다. 분리된 이산화탄소를 탈착시키기 위한 흡착제 재생과정은 흡착제의 흡착성능 유지에 매우 중요한 단계이며 이와 같은 단계에 다양한 방법이 이용되고 있다. 상기와 같은 특허에서는 750℃에서 메탄 수증기개질을 수행한 후 개질반응에서 발생한 이산화탄소를 분리하기 위하여 950℃이상으로 고온을 사용하는 온도구동 방법을 사용하고 있다. 온도구동 방법을 흡착제 재생을 위하여 온도를 높였다 낮추었다 하기 때문에 장치구성이 복잡하고 동시에 재생과정에서 에너지 소비가 높기 때문에 이산화탄소 분리단가가 높다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은 화석연료인 메탄을 수증기개질 반응에 의해 수소를 생산하는 과정 중 생성된 이산화탄소를 흡착제에 흡착시킨 후 흡착된 이산화탄소를 탈착시킴으로써 흡착제를 재생하는 것으로, 특히 압력을 변화시킴으로 흡착된 이산화탄소의 탈착을 용이하게 하는 압력구동 공정을 제공함에 있다.
상기와 같은 방법은 메탄 수증기개질 반응과 이산화탄소 분리를 동시에 할 수 있는 기술로써 기존 분리공정 없이 이산화탄소를 원천 분리할 수 있다. 또한 압력을 조절함에 따라 손쉽게 흡착제를 재생함에 따라 재생에 요구되는 에너지를 줄일 수 있는 저비용으로 이산화탄소를 분리하는 방법을 제시하고 있다.
본 발명에서는 메탄 수증기 개질반응시 발생한 이산화탄소를 흡착제에 의해서 분리하는 과정에서 진공펌프를 이용하여 이산화탄소 흡착제를 용이하게 재생한다. 구체적으로는, 본 발명에서는 온도 및 압력에 따른 이산화탄소 흡착과 탈착에 대한 평형곡선을 이용하여 고온영역에서 압력을 조절함으로써 용이하게 흡착제를 재생한다.
본 발명은 연료개질 반응과 동일한 온도에서 압력변화를 이용하여 흡착제를 재생함에 따라 장치가 단순하고 조업이 용이함과 동시에 재생에너지 소비를 줄일 수 있어 저비용으로 이산화탄소 분리할 수 있으며 더불어 수소생산을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 제시한 시스템은 흡착제 재생을 개선함에 따라 기존 분리공정에 단점인 에너지 소비를 최소화하고 단일공정에서 고순도 수소를 생산함에 따라 차후 수송분야 등 이동형 운송장치에 무탄소 원료를 공급하기 위한 제조 장치로도 활용할 수 있다.
따라서 본 발명은 신개념의 저비용 이산화탄소 분리기술로써 차후 기후변화협약에서 추진하고 있는 청정개발체제 사업으로도 활용할 수 있어 경제적 파급효과가 높을 것이다.
본 발명에서는 화석연료인 메탄을 이용한 수증기개질과 개질반응시 발생한 이산화탄소를 흡착제에 의해 분리하는 과정에서 진공펌프를 이용한 이산화탄소 흡착제의 재생을 용이하게 하고 있다. 고온영역에서 압력변화에 따른 흡착제를 재생하기 위해서는 온도 및 압력에 따른 이산화탄소 흡착과 탈착에 대한 평형곡선이 필요하다. 예를 들어 고온영역에서 사용할 수 있는 흡착제 중에서 탄산칼슘 흡착제를 이용할 경우에 온도와 압력변화에 따른 이산화탄소 흡착 및 탈착 곡선을 도 1에 나타내었다. 즉 750℃ 온도에서 조업할 경우에는 평형압력이 0.1기압이므로 이산화탄 소를 탈착시키기 위하여는 0.1기압 이하를 유지하여야 한다. 따라서 탄산칼슘 흡착제를 사용할 경우에 흡착온도는 600～800℃가 적합하며, 이때 재생압력은 0.001～0.2기압이 적합하다.
도 2는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 이산화탄소 흡착제 재생장치의 구성도를 나타내고 있다. 본 장치는 2개의 반응기 1 및 2(REA1, REA2)로 구성되어 있으며, 밸브의 조작에 따라서 혼성 반응기와 이산화탄소 재생 반응기로 전환하면서 반복적으로 조업할 수 있다. 또한 재생방법의 운전모드에 따라 3가지 형태로 구분할 수 있다.
첫 번째 방법으로는 흡착제 재생시 외부로부터 재생가스 주입방법으로 구체적인 운전방법으로는 표 1에 나타내었다. 운전방법으로 스텝 1에서는 2개의 운전과정으로 구분된다. 즉, 반응기 1(REA1)에서는 메탄과 물을 이용하여 수증기개질 반응과 이산화탄소 흡착제를 이용한 개질반응에서 생성된 이산화탄소 분리를 동시하는 혼성반응 과정이다. 이때 온도는 600～800℃이며, 수소생성 수율과 이산화탄소 흡착능력을 고려한 최적의 온도로 750℃가 가장 바람직하다. 압력은 1～30기압이며, 최적의 압력으로 1기압이 가장 바람직하다. 반응기 2(REA2)에서는 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시키는 재생과정이다. 이때 온도는 600～800℃이며, 수소생성 수율과 이산화탄소 흡착능력을 고려한 최적의 온도로 750℃가 가장 바람직하다. 압력은 0.001～0.2기압이며, 0.001～0.09기압이 가장 바람직하다.
연속적인 조업을 위하여 스텝 2에서는 반응기 1(REA1)은 재생과정으로 온도는 750℃에서 진공펌프를 이용하여 압력을 0.09기압이하로 낮추고, 반응기 2(REA2) 는 온도 750℃에서 압력을 1기압으로 높여 혼성반응과 이산화탄소 재생 과정을 반복적으로 운전할 수 있다. 이때 운전조작은 표 1에 나타낸 방법으로 반응기 전후에 부착된 밸브의 열고 담음으로써 이루어진다.
표 1. 외부 재생가스 주입 압력구동 방법을 이용한 흡착제 재생장치의 운전모드
스텝 반응기 혼성 반응기 밸브 재생 반응기 밸브
81 82 83 84 85 86 87 88
1 혼성반응(REA1) on off on off
CO2재생(REA2) off on off on
2 CO2재생(REA1) on off on off
혼성반응(REA2) off on off on
두 번째 방법으로 유량조절 밸브(72)를 이용한 메탄 수증기개질 반응시 생성된 수소가스의 일부를 재생 반응기에 주입하는 것이다. 이때 외부 재생가스 주입 장치 및 밸브(펌프: 53, 재생가스 예열기: 56, 밸브: 87 및 88)는 설치할 필요가 없다. 운전방법은 첫 번째 방법과 같으며, 운전조작은 표 2에 나타낸 방법으로 반응기 전후에 부착된 밸브의 열고 담음으로써 이루어진다. 또한 유량조절 밸브(72)를 이용하여 혼성반응기에서의 개질반응시 생성된 수소가스를 일정하게 조절하여 재생반응기로 주입하여야 한다. 이와 같은 방법은 외부 재생가스 주입장치를 설치하지 않아도 되므로 장치가 간단하고, 개질가스의 일부를 재생가스로 주입함에 따라 가열 없이 사용함에 따라 가열 에너지를 절감할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
세 번째 방법으로 재생가스 주입이 없이 재생 반응기내의 압력을 낮춤으로 써 흡착제를 재생하는 것이다. 이때 외부 재생가스 주입 장치 및 밸브(펌프: 53, 재생가스 예열기: 56, 밸브: 87 및 88)는 설치할 필요가 없으며, 유량조절밸브(72)도 단순한 개폐 밸브로 교체하여 사용할 수 있다. 운전방법은 첫 번째 방법과 같으며, 운전조작은 표 2에 나타낸 방법으로 반응기 전후에 부착된 밸브의 열고 담음으로써 이루어진다. 이와 같은 방법은 재생가스를 이용하지 않으므로 장치가 간단하고 조업이 용이하다는 장점을 가지고 있으나 재생시간이 길어진다는 단점을 가지고 있다.
표 2. 개질가스 주입 압력구동을 이용한 흡착제 재생장치의 운전모드
스텝 반응기 혼성 반응기 밸브 재생 반응기 밸브
81 82 83 84 85 86
1 혼성반응(REA1) on off on off
CO2재생(REA2) off on
2 CO2재생(REA1) on off
혼성반응(REA2) off on off on
상기와 같이 흡착제 재생을 위하여 온도를 조절하는 것보다 압력을 조절하는 것이 혼성반응과 이산화탄소 분리 연속운전에 유리하고 에너지 손실이 낮아 이산화탄소를 분리하는데 비용을 절약할 수 있다.
바람직하게는 본 발명은 연료개질 반응에서 수소와 이산화탄소 생성과정에 이산화탄소를 분리하고 탈착하는 방법에 있어서, 개질촉매와 이산화탄소 흡착제가 순차적으로 충진된 2개의 반응기를 이용하여, i) 반응기 1(REA1)에서는 메탄 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 주입하여 600～800℃과 압력 1～30기압에서 수 소를 생성시키고 이와 함께 생성된 이산화탄소를 분리하는 혼성반응을 수행시키면서, 반응기 2(REA2)에서는 이산화탄소를 탈착하기 위해 반응기 1(REA1)과 동일온도에서 반응기내의 압력을 0.001～0.2기압으로 유지하여 흡착제를 재생하는 단계; 및 ii) 반응기 1(REA1)에서는 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위해 상기 제 i)의 단계에서의 반응기 2(REA2)와 동일온도에서 반응기내의 압력을 0.001～0.2기압으로 유지하여 흡착제를 재생시키면서, 반응기 2(REA2)에서는 메탄 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 주입하여 600～800℃과 압력 1～30기압에서 수소를 생성시키고 이와 함께 생성된 이산화탄소를 분리하는 혼성반응을 수행시키는 단계; iii) 상기 i) 및 ii) 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법을 제공하고 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 재생과정에서 흡착제 재생 반응기의 압력을 낮추기 위하여 재생 반응기 후단에 진공펌프를 장치하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 스팀 중에서 선택된 1종의 재생가스를 재생과정에서 주입함을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 재생과정에서 유량조절 밸브(72)를 이용하여 혼성반응에서 생성된 수소가스의 일부를 재생 반응기내로 주입하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 재생과정에서 재생가 스 주입 없이 재생 반응기내의 압력을 낮추는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 재생과정에서 외부로부터 재생가스 주입시 혼성반응에서 생성된 가스 또는 이산화탄소 흡착제의 재생과정에서 탈착된 고온의 이산화탄소를 재이용하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 상기 반응기 1(REA1) 및 2(REA2)는 원료가스 혼합기(MIX), 예열기(PRE1), 재생가스 예열기(PRE2) 사이의 밸브(81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88) 및 유량조절 밸브(72)의 조작으로 조업이 가능하도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 흡착제 재생방법에서는 상기 밸브의 조작은 혼성반응 반응기와 흡착제 재생 반응기로 전환하는 2개의 운전모드를 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일예로서 이들에 의해 본원발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
연료개질 장치에서 압력구동 방법을 이용하여 흡착제를 재생하기 위하여 도 3와 같은 실험장치를 이용하였다. 본 장치는 상기에서 기술한 첫 번째 방법을 이용하여 장치 구성 및 실험을 수행하였다.
원료가스 주입을 위하여 가스 및 물 주입부로 구분할 수 있으며, 가스 주입 부는 개질실험과 흡착제의 재생에 필요한 메탄, 수소, 질소 및 이산화탄소 봄베(1a, 1b, 1c, 1d)를 설치하였다. 주입가스는 유량조절기(3a, 3b, 3c, 3d)에 의하여 유량을 조절하였으며, 원료 및 재생가스 주입은 2웨이 밸브(2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h)를 이용하여 개폐하였다. 물 주입부는 물을 저장할 수 있는 계량눈금이 새겨진 물 저장조(5)를 제작하였으며, 물 주입량을 연속적으로 측정하기 위하여 전자저울(4)을 설치하였다. 또한 반응기내에 일정한 물을 공급할 수 있는 고압용 펌프(6)를 설치하였다. 주입라인에는 체크밸브(7a, 7b)를 설치하여 반응 중 반응물의 역류를 방지하고자 하였다.
혼성반응 및 흡착제 재생을 위하여 프리히터(10)와 반응기(15a, 15b)로 구분할 수 있다. 원료가스인 메탄과 물을 예열하고자 하였으며 원료가스 예열기(10)를 이용하였다. 원료가스를 2개의 반응기로 순차적으로 주입하기 위하여 자동밸브(8c, 8d)를 설치하였으며, 수증기 개질과 동시에 이산화탄소 분리 후 생성물을 순차적으로 배출하기 위하여 자동밸브(8g, 8h)를 설치하였다. 한편 혼성반응 후 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시키기 위하여 질소 및 이산화탄소를 재생가스(1c, 1d)로 하였으며, 재생가스의 순차적으로 주입하기 위하여 자동밸브(8e, 8f)를 이용하였다. 탈착된 이산화탄소를 순차적으로 배출하기 위하여 자동밸브(8a, 8b)를 설치하였다. 이때 주입가스의 역류를 방지하기 위하여 각각의 라인에 체크밸브(7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j)를 장착하였다. 또한 재생과정에서 반응기내에 압력을 낮추기 위하여 진공펌프(16)를 설치하였다.
반응기 외부에는 1,500℃까지 온도를 올릴 수 있는 로(13a, 13b)가 있으며 온도조절기(14a, 14b)를 이용하여 로의 온도를 조절하였다.
반응기 내의 온도를 측정하기 위하여 케이타입 열전대(12a, 12b, 12c, 12d)를 부착하였으며, 하이브리드 레코더(22)를 이용하였다. 또한 압력측정기(11a, 11b)를 이용하여 반응기 내의 압력을 측정하였으며, 반응기내 압력을 조절하기 위하여 압력조절기(18)를 설치하였다.
메탄 수증기개질 반응 후 개질가스 중 불순물을 제거하기 위하여 라인필터(17)를 설치하였다. 반응 중 미반응 된 스팀을 제거하기 위하여 물 제거기(19), 혼성반응 후 생성가스 및 탈착된 가스의 성분을 분석하기 위하여 분석기 전단에 수분제거기(20)를 장치하였으며, 가스의 조성을 파악하기 위하여 가스크로마토그래프(21)를 이용하였다.
연료개질 장치에서 고온 압력구동 방법을 이용한 이산화탄소 분리 및 탈착하기 위한 실험방법은 다음과 같다.
실험에 앞서 제조된 흡착제를 소성하기 위하여 반응기 로(13a, 13b)를 5℃/min으로 1,000℃까지 온도를 상승시킨 후 1,000℃에서 2시간 유지하였다. 메탄수증기개질 촉매를 활성화시키기 위하여 촉매 환원실험을 수행하였다. 환원실험은 헬륨 90% 중량비에 수소 10% 중량비를 환원제로 하여 반응기내로 유속 300ml/min으로 흘려보냈으며, 상온에서 800℃까지 5oC/min로 승온시킨 후 800℃에서 12시간 환원반응을 수행하였다.
혼성반응 실험을 위하여 반응기(15a, 15b)에 개질촉매 및 이산화탄소 흡착제 를 충진하였으며, 충진방법으로는 반응기 상단에서부터 알루미나 볼, 개질촉매, 이산화탄소 흡수제, 알루미나 볼 순으로 하였다. 이때 촉매는 183그람, 흡착제는 933그람을 충진하였다.
반응기를 실험장치에 고정시킨 후 촉매 및 흡착제에 부착된 불순물을 제거하기 위하여 질소를 300cc/min으로 흘러 보내며 온도를 5℃/min으로 가열시킨 후 950℃에서 1시간 소성하였다. 질소를 300cc/min으로 반응기내로 흘러 보내면서 설정온도까지 상승하였다. 설정온도에 도달하면, 질소가 공급된 상태에서 설정된 유량만큼 물을 공급한다. 설정온도에 도달함을 확인한 후 질소 밸브를 잠그고 메탄 밸브를 열어 반응분리 실험을 수행하였다. 혼성반응 실험 후 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위한 재생 실험을 하였다
혼성반응과 흡착제 재생의 연속적인 조업을 위하여 스텝 1에서는 혼성반응 실험을 위한 반응기(15a)에 원료를 공급하고자 자동밸브 8c, 8g를 개방하고, 8d, 8h를 폐쇄한다. 이때 이산화탄소 재생 실험을 위한 반응기(15b)에 미량의 재생가스를 공급하고자 자동밸브 8b, 8f를 개방하고, 8a, 8e를 폐쇄한다. 스텝 2에서는 혼성반응 실험을 위한 반응기(15b)에 원료를 공급하고자 자동밸브 8d, 8h를 개방하고, 8c, 8g를 폐쇄한다. 이때 흡착제 재생실험을 위한 반응기(15a)에 미량의 재생가스를 공급하고자 자동밸브 8a, 8e를 개방하고, 8b, 8f를 폐쇄한다. 이와 같이 반복적인 운전에 의하여 2개의 반응기를 이용하여 연속적인 조업을 하였다.
재생실험에서는 재생가스로 질소를 이용하였으며, 미량의 재생가스를 반응기로 주입함으로 예비가열을 하지 않았다. 실험 후 배출가스 중 미반응 수분은 물제 거기(19)를 이용하여 분리하였으며, 생성가스 분석을 위하여 분석기 전에 수분제거기(20)를 설치하였다. 혼성반응 및 흡착제 재생실험 후 가스의 조성을 파악하기 위하여 가스크로마토그래프(21)를 이용하였다.
<시험예 1> 조업시간에 따른 혼성반응 실험결과
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료(메탄과 물) 주입조건으로 1m3/시간, 스팀/탄소(메탄)(S/C, Steam/Carbon) 비 5, 촉매 공간속도 3,000hr-1, 압력 1기압, 온도 750℃에서 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실험에서는 120분 조업을 수행하였으며, 반응시간에 따른 생성물의 조성은 100분 이전에는 일정한 조성을 보이다가 이후에는 조성변화를 보이고 있다. 이는 100분 이후에는 이산화탄소 흡착제가 파괴되어 흡착능이 떨어짐에 따라 혼성반응에서 메탄 수증기개질반응로 이동하고 있음을 보이고 있다. 일반적으로, 메탄 수증기 개질반응은 크게 주반응인 수성가스 생성반응(water gas production reaction, CH4 + H2O → CO + 3H2, ΔH = +206 kJ/mole)과 부반응인 수성가스 변위반응(water gas shift reaction, CO + H2O → CO2 + H2, ΔH = -41 kJ/mole)로 구분할 수 있다. 주반응은 고온 흡열반응으로 온도가 높고 압력이 낮을 때 생성물로의 전화율이 높으며, 부반응은 발열반응으로 온도가 낮을수록 유리하나 압력에는 영향이 없다. 전과정은 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2, ΔH = +165 kJ/mole로서 주반응과 유사한 반응특성을 가지고 있다. 이와 같은 반응특성은 르샤드리 법칙으로, 메탄 수증기 개질반응은 반응온도가 높을수록, 반응압력 낮을수록, 수증기/탄소-비가 높을수록 수소 생성율이 증가한다. 그런데 본실험에서와 같이 혼성반응에서는 수증기개질반응에서 생성된 이산화탄소를 흡착제를 이용하여 제거함으로 르샤드리 법칙에 따라 반응속도가 증가됨과 동시에 반응평형이 변화되므로 수소생성을 증가하게 된다.
표 3은 혼성반응 생성물 및 메탄 수증개질반응 평형 조성을 비교하였다. 표에서 혼성반응은 흡착제 파과가 되기 전인 100분을 기준으로 이전과 이후의 평균조성을 나타내었다. 수증기개질반응에서 생성된 이산화탄소를 제거함에 따라 혼성반응에서의 조성은 0.23%로 평형조성 8.55%에 비교하여 매우 낮았으며, 이에 따라 수소조성도 수증기개질의 평성조성 77.99%에서 혼성반응에서는 99.14%로 추후 공정없이 수소를 직접 이용할 수 있다. 그러나 흡착제가 파과되는 100분 이후에는 혼성반응에서 평균 이산화탄소 조성은 3.97%로 급격히 증가되고 있음을 알 수 있다.
표 3. 혼성반응 생성물 및 메탄수증개질반응 평형 조성 비교
온도 (℃) 반응형태 조성 (%)
수소 이산화탄소 메탄 일산화탄소
750 혼성반응 100분 이전 99.14 0.23 0.05 0.58
100분 이후 90.96 3.97 0.11 4.96
평 형 77.99 8.55 2.01 11.45
<시험예 2> 재생가스 주입 없이 흡착제 재생 실험결과
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 혼성반응은 원료(메탄과 물) 주입조건 으로 1m3/시간, 스팀/탄소(메탄)(S/C, Steam/Carbon) 비 5, 촉매 공간속도 3,000hr-1, 압력 1기압, 온도 750℃이며, 혼성반응 후 흡착제 재생에서는 재생가스를 사용하지 않고 온도 750℃에서 진공펌프를 이용하여 압력을 0.01기압으로 하였다. 실험결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서는 60분 이후부터 흡착제 재생이 시작하였으며, 이후 수소, 메탄, 일산화탄소의 조성은 보이지 않으나, 흡착제에 부착된 이산화탄소는 탈착되어 나타나고 있으며 초기에는 높은 조성을 보이고 있으나 조업시간이 경과됨에 따라서 서서히 감소하고 있음을 보이고 있다. 그러나 탈착속도가 완만함을 보이고 있으며 이는 압력변화 만으로 탈착하기 때문에 탈착능력이 강하지 못하기 때문이다.
<시험예 3> 재생가스 주입시 흡착제 재생 실험결과
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 혼성반응은 원료(메탄과 물) 주입조건으로 1m3/시간, 스팀/탄소(메탄)(S/C, Steam/Carbon) 비 5, 촉매 공간속도 3,000hr-1, 압력 1기압, 온도 750℃이며, 혼성반응 후 흡착제 재생에서는 온도 750℃에서 재생가스를 외부에서 질소 5cc/min 정도로 주입하면서 진공펌프를 이용하여 압력을 0.01기압으로 하였다. 실험결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서는 60분 이후부터 흡착제 재생이 시작하였으며, 이후 수소, 메탄, 일산화탄소의 조성은 보이지 않으나, 흡착제에 부착된 이산화탄소는 탈착되어 나타 나고 있으며 초기에는 높은 조성을 보이고 있으나 조업시간이 경과됨에 따라 탈착속도가 빠르게 나타내고 있음을 보이고 있다. 이는 재생가스 주입에 따라 흡착제에 부착된 이산화탄소의 분리능이 향상되어 탈착이 빠르기 때문이다.
도 1은 온도와 압력 변화에 따른 탄산칼슘의 이산화탄소 흡착 및 탈착곡선
도 2는 연료개질 장치에서 압력구동 방법 이용 이산화탄소 흡착제 재생장치 구성도.
도 3는 연료개질 장치에서 압력구동 방법 이용 이산화탄소 흡착제 재생 실험장치.
도 4는 혼성반응 과정에서 온도변화에 따른 생성물의 조성.
도 5는 재생가스 주입 없이 흡착제 재생.
도 6은 재생가스 주입시 흡착제 재생.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1a, 1b, 1c, 1d : 봄베
2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i, 2j : 2웨이 밸브
3a, 3b, 3c, 3d : 유량조절기 4 : 전자저울
5 : 물저장조 6 : 고압용 펌프
7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j : 체크밸브
8a, 8b, 8c, 8d, 8e, 8f, 8g, 8h : 자동밸브
9a, 9b : 안전밸브 10 : 원료 예열기
11a, 11b : 압력게이지 12a, 12b, 12c, 12d : 열전대
13a, 13b : 반응로 14a, 14b : 온도조절기
15a, 15b : 혼성반응 및 재생 반응기 16 : 진공펌프
17 : 라인필터 18 : 압력조절기
19 : 물제거기 20 : 습기제거기
21 : 가스크로마토그래프 22 : 하이브리드 레코더
51, 52, 53 : 펌프 54 : 혼합기
55 : 원료 예열기 56 : 재생가스 예열기
61, 62 : 반응기 71 : 진공펌프
72 : 유량조절밸브 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88 : 밸브

Claims (8)

  1. 연료개질 반응에서 수소와 이산화탄소 생성과정에 이산화탄소를 분리하고 탈착하는 방법에 있어서,
    수증기 개질촉매와 이산화탄소 흡착제가 순차적으로 충진된 2개의 반응기를 이용하여
    i) 반응기 1(REA1)에서는 메탄 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 주입하여 600～800℃과 압력 1～30기압에서 수소를 생성시키고 이와 함께 생성된 이산화탄소를 분리하는 혼성반응을 수행시키면서, 반응기 2(REA2)에서는 이산화탄소를 탈착하기 위해 반응기 1(REA1)과 동일온도에서 반응기내의 압력을 0.001～0.2기압으로 유지하여 흡착제를 재생하는 단계; 및
    ii) 반응기 1(REA1)에서는 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위해 상기 제 i)의 단계에서의 반응기 2(REA2)와 동일온도에서 반응기내의 압력을 0.001～0.2기압으로 유지하여 흡착제를 재생시키면서, 반응기 2(REA2)에서는 메탄 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 주입하여 600～800℃과 압력 1～30기압에서 수소를 생성시키고 이와 함께 생성된 이산화탄소를 분리하는 혼성반응을 수행시키는 단계;
    iii) 상기 i) 및 ii) 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  2. 제 1항에 있어서, 재생과정에서 흡착제 재생 반응기의 압력을 낮추기 위하여 재생 반응기 후단에 진공펌프를 장치하는 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  3. 제 1항에 있어서, 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 스팀 중에서 선택된 1종의 재생가스를 재생과정에서 주입함을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  4. 제 1항에 있어서, 재생과정에서 유량조절 밸브(72)를 이용하여 혼성반응에서 생성된 수소가스의 일부를 재생 반응기내로 주입하는 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  5. 제 1항에 있어서, 재생과정에서 재생가스 주입 없이 재생 반응기내의 압력을 낮추는 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  6. 제 3항에 있어서, 재생과정에서 외부로부터 재생가스 주입시 혼성반응에서 생성된 가스 또는 이산화탄소 흡착제의 재생과정에서 탈착된 고온의 이산화탄소를 재이용하는 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 1(REA1) 및 2(REA2)는 원료가스 혼합기(MIX), 예열기(PRE1), 재생가스 예열기(PRE2) 사이의 밸브(81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88) 및 유량조절 밸브(72)의 조작으로 조업이 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 밸브의 조작은 혼성반응 반응기와 흡착제 재생 반응기로 전환하는 2개의 운전모드를 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 연료개질 장치에서 압력구동을 이용한 흡착제 재생방법.
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