CN101711222A - 用于制氢的方法和反应器 - Google Patents

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Abstract

描述了包括重整含碳燃料的用于制氢的方法，以及适于在较低温度和/或较高压力下获得氢气并获得富含CO2的剩余气体物流的制备设备。此外描述了重整器和水煤气变换反应器。本发明基于氢吸附和解吸的一般原理。

Description

用于制氢的方法和反应器
本发明涉及用于由含碳燃料制氢的方法和装置。此外本发明涉及用于含碳燃料重整的重整器、水煤气变换反应器和用于由合成气制氢的方法。
通常通过蒸汽重整(SR)进行制氢。自热重整(ATR)也是一种选择，特别是与大规模产量有关。蒸汽重整反应是高度吸热的，并且可以通过外部加热或通过在自热重整器中结合蒸汽重整和放热性部分氧化来获得反应所需的热。这样的重整器是处理烃原料例如天然气的常见技术。在这两种情况下通常采用一种或多种催化剂促进反应。
如果燃料是甲烷则涉及的主反应是如下的蒸汽重整反应(1)和自热重整反应(1)+(2)：
CH4+H2O＝CO+3H2    (蒸汽重整)    ΔH0 298＝206kJ/mol(1)
CH4+1/2O2→CO+2H2  (部分氧化)    ΔH0 298＝-36kJ/mol(2)
在这两种情况下水煤气变换(WGS)反应(3)也是重要的：
Figure G200880008827XD00011
(水煤气变换)ΔH0 298＝-41kJ/mol(3)
工业上，典型地在SR中在利用外部加热以及在ATR中利用内部燃烧加热在900～1000℃下进行制氢。这些技术(特别由于高温)导致高投资、高运行成本和一些问题，包括：对于在如此高温下耐蚀的材料的投资成本。为了冷却废气并利用其中的能量需要在高的热交换能力方面的投资。由于在500～700℃范围内的典型温度以及CO的高分压，在热交换器中存在金属粉化的风险。在蒸汽重整中，在外部燃烧器中燃烧高达30％的燃料，并必须将热传送至催化剂。还需要能量将包括蒸汽的原料气加热至反应温度。通常在重整器之后安装一个或更多水煤气变换反应器以获得较高的氢产量。用SR和ATR制氢需要从产生的包含CO、CO2、CH4和H2的合成气中分离出氢气。这可以通过例如变压吸附(PSA)来实现。
目前高度重视二氧化碳释放到大气中的环境影响，以及其与上升的温室效应和全球变暖的关系。无CO2排放的制氢和/或发电方法非常令人感兴趣。
如果要在常规的蒸汽或自热重整器之后捕集来自制氢的CO2，额外的处理步骤将需要许多能量，高达所制备的氢气的低热值(LHV)的30％。对于SR而言，燃烧器尾气中CO2的极低分压将需要额外的CO2捕集步骤。
EP 1061039、JP 6321503和EP 867404公开了用于从重整工艺获得的合成气中分离氢气的包括氢透过性膜的不同装置。
此外，JP 57145001描述了氢存储器的建造，其中可以按金属氢化物的形式储存氢。特别关于利用来自形成金属氢化物的形成热来建造反应器。该公开物没有描述制氢的方法。
US 4769225公开了工艺，包括在氢气和包含能够形成金属氢化物的化合物的颗粒之间的选择反应。该反应在颗粒的浆液中进行。公开了从包含氢气和二氧化碳的混合物中吸收氢气。从外部供应该气体混合物。在约30℃的温度和7～10atm的压力下进行吸收。
US 2005/229488描述了在含二氧化碳固定材料的反应器中进行的重整工艺，从而产生富氢重整物。在重整工艺期间，二氧化碳被二氧化碳固定材料保留下来。该公开物描述了能够通过原料气与储氢系统的热交换来利用来自储氢系统的热加热重整工艺。
JP 62279264公开了用发动机尾气加热的重整器。重整气体作为部分燃料被送到发动机中。经由钯族分离膜将金属氢化物连接到重整器。膜的目的是保护金属氢化物。金属氢化物起到储氢作用。氢气作为部分燃料被送到发动机中。金属氢化物不直接与重整的气体接触。仅形成一个共同的尾气物流。该气体物流包含氮气和二氧化碳。
US 4675465描述了在脱氢反应中原位形成金属氢化物。该反应的目的是在中等温度条件下推动否则在热动力学不利的脱氢反应。
本发明的目的是提供能够在比传统工艺更低的温度下进行制氢的方法。目的是还提供一种工艺，可以原位产生用于吸热蒸汽重整反应的热，从而减少对供应到该重整工艺的外部热供应的需求或用于内部热供应的氧的需求。目的是还提供在较低温度下导致高转化率的工艺。该工艺应该进一步优选适于有效分离CO2。
本发明进一步的目的是提供适于更有效分离CO2的、用于制氢的紧凑系统。目的是还提供用于制氢的紧凑设备以及适于包含所述设备的装置。
现在已认识到通过在氢吸着材料，即氢吸附/吸收物质，的存在下执行蒸汽或自热重整工艺能够实现这些以及其它目的。
本发明提供用于制氢的方法，包括含碳燃料的重整从而获得合成气，特征在于所述方法包括
-使合成气与氢吸着材料接触，
-将氢气吸收/吸附到氢吸着材料中，
-形成富含CO2的剩余气体物流，以及
-从所述氢吸着材料中解吸氢气，
其中氢气的吸收/吸附促进了氢气和二氧化碳的生产。
此外本发明提供制氢装置，特征在于该装置包括至少一个含有水煤气变换催化剂和氢吸着材料的氢吸着水煤气变换反应器，其中所述氢吸着水煤气变换反应器包括合成气入口(syngas inlet)、剩余气体/氢气出口(a rest gas/hydrogenoutlet)或剩余气体和富氢吸着材料出口(a rest gas and a hydrogen rich sorptionmaterial outlet)以及任选地吸着材料入口(a sorption material inlet)。
本发明的另一个方面是制氢装置，特征在于该装置包括至少一个含有氢吸着材料和重整催化剂的氢吸着重整器，其中所述重整器包括用于含碳燃料、蒸汽和任选地含氧物流的一个或多个入口，以及任选地吸着材料入口；剩余气体/氢气出口或剩余气体和富氢吸着材料出口。
本发明还提供重整器，包括用于含碳燃料、蒸汽和任选地含氧物流的一个或多个入口，特征在于该重整器包括氢吸着材料和重整催化剂，其中所述重整器包括剩余气体/氢气出口或剩余气体出口和富氢吸着材料出口。
此外，本发明提供水煤气变换反应器，其包括水煤气变换催化剂和合成气入口，特征在于所述反应器包括氢吸着材料，并且其中该反应器包括剩余气体/氢气出口或剩余气体出口和富氢吸着材料出口。
本发明的又一个方面是由合成气制氢的方法，特征在于该方法包括
-使合成气与氢吸着材料在接近水煤气变换催化剂处接触，
-将氢气吸收/吸附到氢吸着材料中，
-形成富含CO2的剩余气体物流，以及
-从所述氢吸着材料中解吸氢气。
在本发明的这个方面，吸着期间的温度在100到600℃的范围，优选200到550℃，更优选在250和500℃之间，并且吸着期间的压力在2和150巴之间，优选在15和80巴之间，更优选在20和50巴之间。
在从属权利要求中描述本发明的其它实施方案。
本发明基于利用氢吸收/吸附材料将几种工艺组合到一个反应器中，从而获得更有利的条件和更紧凑的系统。
常规的重整装置包括重整器、一个或更多水煤气变换(WGS)反应器和变压吸附(PSA)设备。
在本发明的一个方面，根据本发明的重整装置包括重整器和氢吸着增强水煤气变换(a hydrogen sorption enhanced water gas shift，HSEWGS)反应器设备，其中HSEWGS包括氢吸着材料和水煤气变换催化剂。根据本发明的这个方面，HSEWGS设备代替WGS和PSA设备两者。
在本发明的另一个方面，根据本发明的重整装置包括氢吸附增强重整器(HSER)反应器设备，其中HSER包括重整催化剂、氢吸着材料和任选地水煤气变换催化剂。根据本发明的这个方面，HSER设备代替重整器、WGS和PSA。
根据本发明的氢吸收/吸附物质是能够选择性且可逆吸收氢从而降低氢分压的物质或化合物，这将导致根据反应(1)、(2)和(3)形成更多的氢气。因此，通过除去可得到的氢气推动这些反应，平衡向右转向氢气和二氧化碳。通过从反应混合物中连续除去氢气，能够在比通常更低的温度下获得足够的转化。
本发明中所用的燃料是含碳燃料即烃，例如天然气、液化石油气(LPG)、汽油、柴油、生物气等；醇类或生物质等。
在本文中所用的术语“合成气”意指包含氢气和二氧化碳以及一些一氧化碳和H2O的气体。然而，该气体还可以包含其它化合物例如氮气、氧气、未燃烧的燃料和惰性气体等。
在本文中所用的术语“重整催化剂”意指能够向制氢的方向催化蒸汽和/或自热重整反应的任何试剂或物质。
在本文中所用的术语“水煤气变换催化剂”意指能够向制氢的方向催化水煤气变换反应的任何试剂或物质。
通过在一个或多个制氢反应附近除去氢气，平衡可以向制氢移动，从而导致在较低温度下的高转化率。
本发明的另一个优点在于通过吸着除去氢气，则CO2的捕集能够更容易并且需要的能量更少，这是因为由于可以在不降低剩余气体的压力的情况下除去氢气，所以在吸着增强工艺(重整或水煤气变换)后CO2的分压将更高，而不象在PSA的情况下那样。在PSA中，除氢气以外的所有气体均被吸附，以致在接近反应压力下回收氢气，而在较低的压力(典型地大气压)下解吸剩余气体。因而CO2在PSA之前将在高压下以较低的浓度存在，而在PSA之后在低压下以较高的浓度存在。
与常规技术相比的进一步改进可以在于：通过升高温度解吸氢气，可以在高压下回收氢气，即采用氢气吸着剂作为固态压缩器。
参照附图将更详细地描述本发明，其中：
图1：说明本领域的现有技术；
图2：说明本发明的第一实施方案；
图3：说明本发明的第二实施方案；
图4：显示金属氢化物的典型PCT曲线；
图5：显示确保在采用不同吸着热的氢吸着剂的绝热反应器中出口温度为500℃或800℃所需的预热温度。蒸汽/C＝3。氢气回收率为95％；
图6：显示有及没有吸着剂时的转化率与温度的关系。总反应压力为30巴并且蒸汽/C＝3；
图7：显示有及没有吸着剂时的转化率与总压力的关系。反应温度为600℃并且蒸汽/C＝3。
图1显示根据现有技术通过烃蒸汽重整制氢的系统。这样的系统可以由如下构成：预重整器10(根据燃料而定)；常规的管式蒸汽重整器12，随后是高和低温水煤气变换反应器14和16，以及用于氢提纯的PSA(变压吸附)20，22。蒸汽和烃燃料经导管1送入该系统。该系统进一步包括冷凝器18或用于除去水11的类似设备。管式蒸汽重整器是现有技术并且被应用于处理烃原料的许多装置中，例如用于生产甲醇、氨或氢气自身。
在根据图1的现有技术系统中，在接近反应压力(典型地为20～40巴)下由PSA 20，22获得富氢物流5。在低压(典型地为大气压)下获得的剩余气体7在该现有技术中被用作加热管式重整器12的燃料。经导管3添加空气和可能的额外燃料。尾气9主要包含二氧化碳、水和氮气。
与图1中所示相类似但基于ATR的现有技术系统将包括代替管式重整器的自热重整器并供给含氢和碳的燃料。重整器会进一步包括供反应(2)进行的独立的氧气和/或空气入口。
上述工艺以及其它作为部分氧化和自热重整的燃料重整工艺面临的一个问题是SMR(蒸汽甲烷重整)和WGS(水煤气变换)反应的可逆本性，这对产物物流纯度存在平衡局限。通过从反应系统中在产物刚形成就去除之一(例如氢气)，能够将这些反应向产物推动。该除去氢气的一个重要益处在于能够降低重整器中的反应温度同时仍保持类似的转化率，这对于工艺和设备产生若干优点。如果温度能够被降低到低于650℃，优选低于600℃并且更优选低于550℃，在建造反应器和相关设备时可以采用较便宜的合金。另外，可以减少或避免由腐蚀过程导致的材料问题比如金属粉化(metal dusting)。在该低温，将显著降低将反应物加热至反应温度所需的热量，意味着较高的能量效率以及在所述重整工艺中减少所需的热交换器面积。
已被描述的从反应区除去氢气的一个选择是采用氢气透过性膜，较早在几个专利(例如CA2,556,280；CA2,554,622)中已经被描述。将氢气选择膜整合到反应器中的主要优点在于：化学平衡的转移允许降低的运转温度而不会降低转化率，以及重整工艺和氢气提纯被整合并同时进行。然而，已经证实这样的膜存在重大的技术问题。如果采用多孔膜，无意中氢气将含有一部分含碳原子的分子物种。另外，这样的膜在升高的温度下以及在含蒸汽的气体气氛中操作的稳定性问题尚未解决。固体膜在非常高且不利的温度下运转(典型地质子传导膜)，或者在具有贵金属通常为钯的薄层的情况下运转。后一类型的膜往往昂贵并且也未经证实它们在正常的工业条件下经常年运转能够稳定。
我们建议可以按不同且较简单的方式(即吸着增强反应)获得从反应混合物中除去氢气的益处。在该方法中，或者通过物理吸附到多孔化合物的表面、或者化学吸附或者通过吸收即内部结合在固体吸着材料内，氢气被反应器中存在的固体材料捕获。通过降低压力和/或提高含氢吸着剂的温度能够释放氢气。该氢气吸着增强法可被用于其中氢气是主要或部分产物的工艺或者其中通过除去氢气促进希望的产物的制备的工艺。这样的工艺包括蒸汽重整、自热重整、变换转化和脱氢。
吸着增强反应自身不是新的概念，因为这已经被用于从蒸汽重整或变换反应中的气体反应混合物中除去CO2。这样使用的话，除未转化的甲烷、CO和蒸汽外，产生的氢气还包含残留的CO2。还已知此前已经研究了氢吸着材料，但是为了储氢，典型地在汽车中将氢吸着材料与氢燃料电池结合。
与现有技术相比本发明非常重要的改进在于CO2的捕集能够更容易并且需要的能量更少，这是因为由于能够在不降低剩余气体的压力的情况下除去氢气(这和PSA的情况不同)，所以在吸着增强工艺(例如重整或水煤气变换)后CO2的分压将较高。除CO2外，剩余气体还会包含少量的其它化合物，例如如果用于蒸汽重整或水煤气变换，则是蒸汽、CO、H2和甲烷。为了产生供整个工艺的其它部分的热和/或蒸汽，在一些工艺中可以燃烧该剩余气体。
图2显示本发明的实施方案。将含燃料以及在SR的情况下的蒸汽的原料101任选地引入预重整器110，或者直接引入重整器120。重整器可以具有任何可用的构造。如果重整器是ATR，它包括直接连接到重整器的独立的氧气和/或空气入口，图2未显示。重整器产生被送入氢吸着增强水煤气变换(HSEWGS)反应器设备130的合成气物流132。该吸着反应器包含与适合的氢吸着材料组合(以任何可能的方式混合或分层)的水煤气变换催化剂。下面进一步详细描述吸收剂或吸附剂。该吸着剂可以是适用于配置在该反应器中的任何常规形态，例如为粉末、丸粒、挤出物、丸等或其混合物。它还可以起到水煤气变换催化剂的载体的作用，反之亦然。催化剂/吸着剂床可以包含所述组分的混合物，或者分为第一床、第二床等，其中催化剂在第一床，吸着剂在第二床，或者满足工艺要求的任何其它组合。在反应器设备130中，在合成气中的氢气被吸着材料结合，并且这和水煤气变换催化剂的作用一起使反应平衡向更高的氢气产量转移。剩余气体107将贫乏氢气并主要包括CO2、H2O以及任何未反应的燃料。在本发明的一个实施方案中，该剩余气体通过任选的冷凝器118或类似设备用于任选除去水111。通过引入氧气或空气或其混合物103并燃烧任何未反应的燃料和剩余的氢气，可以任选地如所示将其后获得的剩余气体106用于加热重整器120。如果必要可以添加额外的燃料以获得希望的温度。得到包含产生的全部CO2的尾气109。在该实施方案中，HSEWGS包括有利地在升高的压力下解吸氢气105的第二设备131。该第二设备131可以是HSEWGS反应器，在这种情况下，反应器将如所示运转直至反应器130不能吸收/吸附更多氢气或者不再有氢气可以由反应器131解吸，此时物流将被重新定向以致反应器131起吸着反应器的作用，而由反应器130解吸氢气。或者，可以连续或分批地将所述吸着材料从HSEWGS反应器130移到解吸反应器131中。在这两种情况下可以施加热和/或低压来促进解吸。
与图1中所示的常规现有技术方案相比，HSEWGS的益处是明显的。在该更紧凑的系统构造中，用一个HSEWGS反应器设备代替两个变换反应器和PSA。除了去除了几个工艺设备外，可见能够在升高的压力下提取氢气供后续应用或储存。另外，剩余气体中CO2的分压比现有技术工艺中PSA之前和之后都高，因此能够更容易且能耗更少地捕集CO2。如果将该剩余气体用作管式重整器的燃料，加压燃烧可以是用以保持高CO2分压的优点的一种选择。
图3显示本发明的另一个实施方案。这里在将包含燃料和任选地蒸汽的物流201送到氢吸着增强重整器(HSER)反应器230之前，任选地将其引入预重整器210。如果重整器是自热重整器，该重整器进一步包括独立的氧气和/或空气入口，图3未显示。反应器包括重整器以及任选地与适合的氢吸着剂即金属氢化物组合(以任何可能的方式混合或分层)的独立的水煤气变换催化剂。氢吸收剂/吸附剂可以是粉状、丸粒状或其混合物形式。它还可以起到重整器或/和水煤气变换催化剂的载体的作用，反之亦然。催化剂/吸收(附)剂床可以包含这些组分的混合物，或者分为第一床、第二床等，其中催化剂为第一床，吸收(附)剂为第二床，或者满足工艺要求的其它组合。在反应器230中，在重整催化剂的影响下由燃料的蒸汽重整产生的氢气被吸着材料结合，并且这和水煤气变换催化剂的任选作用一起使反应平衡向更高的氢气产量转移。剩余气体207将贫乏氢气并主要包括CO2、H2O以及任何未反应的燃料。在本发明的一个实施方案中该剩余气体任选地通过冷凝器218或类似设备用于任选除去水211。由此获得干燥的剩余气体206。在该实施方案中HSER包括在升高的压力下从中解吸氢气205的第二设备231。该第二设备231可以或者是HSER反应器，在这种情况下，反应器将如所示运转直至反应器230不能吸收/吸附更多氢气或者不再有氢气可以由反应器231解吸，此时物流将被重新定向以致反应器231起吸着反应器的作用，而由反应器230解吸氢气。或者，可以连续或分批地将吸着材料从HSER反应器230移除到解吸反应器231中。在这两种情况下可以施加热和/或低压来促进解吸。
将图3与图1比较显而易见的是，该实施方案提供了甚至更紧凑的系统构造，其中重整器、两个变换反应器和PSA被一个HSER反应器设备代替。
在根据本发明一个方面的方法中，可以通过包括化学循环或氧离子传输的任何可用的方法供应重整和/或燃烧工艺中所需的氧气。
当实施根据本发明的方法时，吸着期间的温度在100到1000℃的范围内，优选200到800℃，更优选在300和650℃之间，甚至更优选在350和550℃之间。吸着期间的压力在2-150巴，优选15-80巴，更优选20-50巴。
当实施根据本发明的方法时，解吸期间的温度比吸着期间的温度高10～400℃，优选高50～250℃。在这种情况下，氢气的分压可以比吸收步骤期间高。解吸期间的氢气的分压可以比吸着期间低，优选低于吸着期间压力的50％，更优选低于吸着期间压力的20％。如果采用压力变化来控制吸着/解吸工艺，解吸期间的压力必须低于吸着步骤期间氢气的平衡分压。解吸期间氢气的分压越低，释放的氢气越多。典型地，压力应当小于1巴。
氢吸收/吸附材料
可能的氢吸收/吸附材料的例子包括但不局限于形成金属氢化物的金属和金属合金、功能化微孔材料例如沸石型、有机金属结构、功能化多孔聚合物例如交联的聚苯乙烯以及能够氢化的有机和无机材料及其类似物。氢吸收/吸附材料最重要的性能是其从制氢反应器中的气体混合物中提取氢气并在这些条件下储存所提取的氢气的能力。此外，提取和储存必须是可逆的，以致当释放出被提取的氢气时形成氢气产物。此外，应当可以直接或在再生处理后重新使用该吸收/吸附材料。
金属氢化物合金优选选自Ti基合金、稀土金属合金、Ni基合金或Mg基合金。为了提高对杂质象水、硫和氧的耐受性，可以用适合的氢透过性涂层保护该材料。
在吸着增强系统中可用作氢吸收剂的金属氢化物的例子是Mg-Ni合金。因为镁具有良好的比重(～7.6wt-％)和容积效率(～150kg H2/m3)、低成本并且在地球上储量丰富，世界各地许多小组正致力于将Mg基合金用于储氢用途。通过添加各种化合物(金属、过渡金属、氧化物等)以及在氢气气氛中采用机械研磨和活性磨制(纳米复合物)克服了例如动力学缓慢的缺陷。发现Mg2Ni在～230℃的温度和～0.4巴的氢气分压下吸收～3wt％的氢气形成Mg2NiH4。通过将温度升至吸收温度以上200℃左右能够发生解吸。在420℃，相应的氢气的解吸压力将达到35巴。参见A.Reiser等，Int.J.of Hydrogen Energy 25(2000)425～430。该温度和压力值与其中WGS和PSA被HSEWGS代替的、用于制氢的蒸汽重整系统中给出的所需工艺条件非常匹配。再生释放的高压、高纯氢气有利于进一步的处理。
在吸着增强系统中可用作氢吸收剂的金属氢化物的另一个例子是Ti-Cr合金。发现在600～800℃左右的温度以及0.5～1巴的氢气分压下TiCr0.05吸收1～2.5wt％氢气形成TiCr0.05Hx。通过提高温度能够发生解吸，并且在高于吸收温度200℃(800～1000℃)相应的氢气解吸压力将达到1～8巴，参见S.Ishiyama等，Journal of Alloys and Compounds 231(1995)895～897。这些温度值与其中两个反应器、WGS和PSA被HSER代替的、用于制氢的蒸汽重整中所需工艺条件相匹配。解吸压力稍低于所希望的。对适合的材料的改性研究，例如通过添加各种组分/化合物，可能导致发现用于该温度方案的具有甚至更高解吸压力的氢吸收剂材料。然而，对于高纯氢气在燃料电池中的应用，无需高压。
反应/氢吸着步骤：
吸着剂可以是吸收剂或者化学或物理吸附剂。氢吸着(例如在形成氢化物的材料中)典型地是放热反应，其中所释放的热是氢气和基质材料之间结合能的量度。对于不同的金属氢化物，典型地在平台压力(氢气在氢化物上的平衡压力)和吸着热之间存在相关性。
在图4中给出金属氢化物M的典型的PCT(压力ln(PH2)、组成x(H/M)、温度1/T)曲线。平台/平衡压力Peq1、Peq2和Peq3是在T1、T2和T3处等温线的平坦部分，在此能够吸收更多的氢气而未升高氢气的分压。对于给定的金属氢化物M，平台压力取决于温度。材料作为吸着剂在所述系统中的有效利用需要如下材料：其在工作温度具有比所产生的氢气的分压更低的氢气的平衡压力，以便实现对所产生的氢气任何显著的吸着。
再生/解吸步骤：
在已经吸收一定量的氢气后，需要通过提高温度或降低氢气分压将反应器再生以释放氢气。所需的温度取决于所产生的氢气希望的压力。可以按两种方式供热；外部或内部供热。可以内部供热，例如，通过向解吸步骤供给少量氧气或空气以燃烧部分氢气并提供足以使大量氢气解吸的热。可以采用蒸汽来通过提供热和/或降低氢气的分压促进解吸，并且可以通过冷凝从氢气产物中除去所述蒸汽。因为在高压下在解吸工艺中能够回收高纯氢气，所以可以部分或全部消除供进一步处理的氢气压缩工作。
采用两个或多个反应釜，一个能够在两个流化床反应器之间循环吸着剂/催化剂材料，或者固定床反应器的原料入口可以在原料气(例如烃原料/蒸汽)和没有气体(或者用于供热的氧气或蒸汽)之间切换以便除去储存的氢气。
潜力
已进行了下列研究，以评估根据本发明的氢吸着增强蒸汽重整器的潜力。
已经进行了简单的热动力学评估，以检查吸着热是否能够供应氢吸着增强蒸汽重整器(HSESR)反应器中吸热性蒸汽重整反应所需的全部热。采用了下列关系式：
CP*ΔT＝ΔH吸着+ΔH反应
采用工艺模拟软件Aspen HYSYS 2004.2版确定对于具有蒸汽/C＝3以及30巴的原料而言Cp和温度的函数关系。
ΔH反应是对于反应CH4+2H2O＝CO2+4H2的ΔH298与转化率的乘积。
图5显示确保在采用不同吸着热的氢吸着剂且蒸汽与C之比为3的绝热反应器中出口温度为500℃或800℃所需的预热温度。氢气回收率为95％。该图显示当向反应区引入氢吸着剂时降低了所需的预热(吸着热＝0等同于无吸着剂)。从该图还可以看出当氢气回收率为95％时需要吸着热为-43到-44kJ/mol H2的材料来平衡反应热(即预热温度等于出口温度)。氢气回收率越低，每mol H2所需的吸收热越高，因为吸收较少的氢气。在该简单计算中，未考虑热损失(或者催化剂还原所需的热)。因而，实际所需的吸着热可能稍高。作为例子，Mg基氢化物具有在-60到-80kJ/mol H2之间的ΔH值，参见A.Reiser等，Int.J.ofHydrogen Energy 25(2000)425～430。如果所述吸着析出过多的热，则可能需要冷却该反应器。
已经开发出HYSYS模型来更详细地模拟HSESR工艺。该模型由入口温度500℃的预重整器(绝热吉布斯反应器)和交替加热的吉布斯反应器以及氢气分流(hydrogen splits)构成，来模拟HSESR反应器设备。可以变化温度(但被设定为预反应器之后的所有物流和反应器中相同)。保持该温度所需的热被用于计算供应吸热蒸汽重整反应的吸着热的最小值。未包含热损失。该模型采用(挪威)天然气作为原料。
表1来自HYSYS模型的结果，显示转化率和估计的所需吸着热随温度和平台压力变化而提高。总压力为30巴，蒸汽/C＝3。
温度 平台压力   没有吸着剂时的转化率   有吸着剂时的转化率 氢气回收 所需的吸着热
[℃] [bar] [％] [％] [％]   [kJ/Mol吸收的H2]
  550   0.5   22.1   95.0   97.1   44.8
  600   0.5   28.3   100.0   99.0   44.1
  650   0.5   36.0   100.0   99.1   44.4
温度 平台压力   没有吸着剂时的转化率   有吸着剂时的转化率 氢气回收 所需的吸着热
  550   1.0   22.1   87.2   95.4   45.4
  600   1.0   28.3   99.1   97.5   45.2
  650   1.0   36.0   99.9   98.1   45.2
  550   2.0   22.1   68.2   90.1   47.0
  600   2.0   28.3   89.7   93.7   47.2
  650   2.0   36.0   98.5   95.6   47.1
由表1可见，采用具有低平台压力的吸着剂对转化率和氢气回收的影响最大。估计的所需吸着热随平台压力上升而提高。在图6和7中给出采用HYSYS模型的结果的进一步表示。
如由图6可见，向反应区添加氢气吸着剂能够显著地提高转化率。当吸着剂材料具有低的氢气平衡压力(例如金属氢化物的平台压力)时，效果更明显。在低温下，氢气的分压决不会超过吸着剂的氢气平衡压力。因为仅考虑了模型吸着剂，所以在本HYSYS模型中未包括低于所假设的平衡压力的氢气吸着，并因此在图中在低温和高平衡压力下看不出吸着剂的影响。事实上，即使在该范围内，吸着剂对转化率也具有小的积极影响。
在该图中的一条线不代表具体的吸着材料，因为平台压力将随温度变化，并不是如此处这样恒定。
通常，提高反应压力将降低蒸汽重整器中的转化率(参见图7中的灰线)。即使这样，大多数蒸汽重整器在20～40巴左右的压力下运转以减小设备尺寸并使稍后的压缩工作的需求最小化。在HSER中高压的不足可以被克服，因为当添加氢气吸着剂时转化率实际上随压力提高而提高。在低的反应压力下，氢气的分压可能决不会超过吸着剂的氢气平衡压力/平台压力。因为仅考虑了模型吸着剂，所以在本HYSYS模型中未包括低于假设的平衡压力的氢气吸着，并因此在图中在低反应温度和高平衡压力下看不出吸着剂的影响。事实上，即使在该范围内，吸着剂对转化率也具有小的积极影响。

Claims (32)

1.用于制氢的方法，包括含碳燃料的重整从而获得合成气，特征在于所述方法包括：
-使所述合成气与氢吸着材料接触，
-将氢气吸收/吸附到所述氢吸着材料中，
-形成富含CO2的剩余气体物流，以及
-从所述氢吸着材料中解吸氢气，
其中，所述氢气的吸收/吸附促进了氢气和二氧化碳的制备。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在接近重整催化剂处进行所述重整。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于以第一运转模式进行吸着，以第二运转模式进行解吸，以及特征在于该方法进一步包括在所述两种运转模式之间循环运转。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于在第一反应器中进行吸着，并且特征在于该方法进一步包括将所述吸着材料从所述第一反应器转移到其中进行所述解吸的第二反应器。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于它进一步包括使所述合成气与水煤气变换催化剂接触。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于它进一步包括：
-任选地，从所述剩余气体物流中部分除去水，以及
-在大气压或升高的压力下燃烧该剩余气体物流从而获得用于所述重整和/或解吸的热。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于它进一步包括燃烧一部分所述解吸的氢气从而获得用于所述重整和/或解吸的热。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于在接近所述氢吸着材料处进行所述重整。
9.根据权利要求8的方法，特征在于在接近水煤气变换催化剂处进行所述重整。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于所述重整包括蒸汽重整。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于所述重整包括自热重整。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于该方法进一步包括上游的预重整。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于所述吸着期间的温度在100到1000℃的范围，优选200到800℃，更优选在300和650℃之间，甚至更优选在350和550℃之间。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于所述吸着期间的压力为2-150巴，优选15-80巴，更优选20-50巴。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于所述解吸期间的温度比所述吸着期间的温度高10～400℃，优选高50～250℃。
16.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于所述解吸期间的压力比所述吸着期间低，优选低于吸着期间压力的50％，更优选低于吸着期间压力的20％。
17.制氢装置，特征在于该装置包括至少一个含有水煤气变换催化剂和氢吸着材料的氢增强吸着水煤气变换反应器，其中所述氢吸着水煤气变换反应器包括合成气入口、剩余气体/氢气出口或剩余气体和富氢吸着材料出口以及任选地吸着材料入口。
18.根据权利要求17的制氢装置，特征在于该装置包括至少两个氢吸着水煤气变换反应器，所述氢吸着水煤气变换反应器交换运转以连续制氢。
19.根据权利要求17的制氢装置，特征在于该装置进一步包括解吸反应器，该反应器具有与所述富氢吸着材料出口相连的吸着材料入口、氢气出口和与所述吸着材料入口相连的氢贫乏吸着材料出口。
20.根据权利要求17～19中任一项的制氢装置，特征在于该装置进一步包括重整器，该重整器具有用于含碳燃料、蒸汽以及任选的含氧物流的一个或多个入口，以及与所述合成气入口相连的合成气出口。
21.根据权利要求17～20中任一项的制氢装置，特征在于该装置进一步包括冷凝器，所述冷凝器具有与所述剩余气体出口相连的剩余气体入口和水出口以及干燥的剩余气体出口。
22.根据权利要求20～21中任一项的制氢装置，特征在于该装置进一步包括用于燃烧所述剩余气体以加热所述重整器或解吸的燃烧机构。
23.制氢装置，特征在于该装置包括至少一个含有氢吸着材料和重整催化剂的氢吸着增强重整器，其中所述重整器包括用于含碳燃料、蒸汽和任选地含氧物流的一个或多个入口、以及任选地吸着材料入口；剩余气体/氢气出口或剩余气体和富氢吸着材料出口。
24.根据权利要求23的制氢装置，特征在于该装置包括至少两个氢吸着重整器，所述氢吸着重整器交换运转以连续制氢。
25.根据权利要求23的制氢装置，特征在于该装置进一步包括解吸反应器，该解吸反应器具有与所述富氢吸着材料出口相连的吸着材料入口、氢气出口和与所述吸着材料入口相连的氢贫乏吸着材料出口。
26.根据权利要求23～25中任一项的制氢装置，特征在于所述至少一个氢吸着重整器进一步包括水煤气变换催化剂。
27.根据权利要求23～26中任一项的制氢装置，特征在于该装置进一步包括冷凝器，所述冷凝器具有与所述剩余气体出口相连的剩余气体入口和水出口以及干燥的剩余气体出口。
28.根据权利要求23～27中任一项的制氢装置，特征在于该装置进一步包括用于燃烧所述剩余气体以加热所述重整器或解吸的燃烧机构。
29.重整器，包括用于含碳燃料、蒸汽和任选地含氧物流的一个或多个入口，特征在于该重整器包含氢吸着材料和重整催化剂，其中所述重整器包括剩余气体/氢气出口或剩余气体出口和富氢吸着材料出口。
30.根据权利要求29的重整器，特征在于所述重整器进一步包含水煤气变换催化剂。
31.水煤气变换反应器，包含水煤气变换催化剂和合成气入口，特征在于所述反应器包含氢吸着材料，并且其中所述反应器包括剩余气体/氢气出口或剩余气体出口和富氢吸着材料出口。
32.用于从合成气制氢的方法，特征在于该方法包括：
-使所述合成气与氢吸着材料在接近水煤气变换催化剂处接触，
-将氢气吸收/吸着到所述氢吸着材料中，
-形成富含CO2的剩余气体物流，以及
-从所述氢吸着材料中解吸氢气。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103974898A (zh) * 2011-09-20 2014-08-06 沙特阿拉伯石油公司 来自浆料加氢裂化过程的具有固体催化剂的重质残渣的气化
TWI491437B (zh) * 2014-08-08 2015-07-11 國立聯合大學 一種利用水煤氣進行二氧化碳分離及產生氫氣之薄膜反應器結構
CN108557764A (zh) * 2018-05-30 2018-09-21 大连大学 一种无水制氢工艺
CN112203973A (zh) * 2018-06-29 2021-01-08 普莱克斯技术有限公司 Psa缓冲罐内的尾气加热
CN113905802A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 托普索公司 氢气纯化
CN113903405A (zh) * 2021-09-26 2022-01-07 清华大学 用于预测柴油自热重整反应的模拟系统、预测方法及介质
TWI840733B (zh) * 2021-01-08 2024-05-01 美商魯瑪斯科技有限責任公司 利用與變壓吸附單元及/或低溫分離系統整合的氣體分離膜之增強氫氣回收技術

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI447329B (zh) 2008-09-26 2014-08-01 Univ Ohio State 將碳質燃料轉化成無碳能量載體
GB2467292B (en) * 2008-11-24 2013-08-07 Progressive Energy Ltd Waste Gas Processing using Water Shift Reaction with Hydrogen, Carbon Dioxide and Hydrogen Sulphide Separation
US9874158B2 (en) * 2009-09-04 2018-01-23 Lg Fuel Cell Systems, Inc Engine systems and methods of operating an engine
EP2483371B1 (en) 2009-09-08 2017-11-08 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ co2 capture
WO2011031755A1 (en) 2009-09-08 2011-03-17 The Ohio State University Reseach Foundation Integration of reforming/water splitting and electrochemical systems for power generation with integrated carbon capture
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
US10010847B2 (en) 2010-11-08 2018-07-03 Ohio State Innovation Foundation Circulating fluidized bed with moving bed downcomers and gas sealing between reactors
EP2707583B1 (en) 2011-05-11 2019-07-10 Ohio State Innovation Foundation Oxygen carrying materials
US9903584B2 (en) 2011-05-11 2018-02-27 Ohio State Innovation Foundation Systems for converting fuel
KR101275826B1 (ko) 2011-11-17 2013-06-18 한국과학기술연구원 연료 처리 장치 및 방법
AU2013282904B2 (en) 2012-06-27 2016-11-03 Grannus, Llc Polygeneration production of power and fertilizer through emissions capture
CN105358475B (zh) 2013-02-05 2018-12-04 俄亥俄州国家创新基金会 用于燃料转化的方法
WO2015131117A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Ohio State Innovation Foundation Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels
MX2018006784A (es) 2015-12-04 2018-11-09 Grannus Llc Produccion de poligeneracion de hidrogeno para usarse en diversos procesos industriales.
CA3020406A1 (en) 2016-04-12 2017-10-19 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
EP3648881B1 (en) 2017-07-31 2023-10-25 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
US10773956B2 (en) 2017-12-27 2020-09-15 Uop Llc Method for using natural gas fuel to improve performance of pressure swing adsorption hydrogen unit in an integrated facility
US10549236B2 (en) 2018-01-29 2020-02-04 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
AU2020271068A1 (en) 2019-04-09 2021-09-30 Ohio State Innovation Foundation Alkene generation using metal sulfide particles

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864761A (en) * 1954-06-30 1958-12-16 Standard Oil Co Process of hydrogen recovery and recycle
DE3247361A1 (de) * 1982-12-22 1984-06-28 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur abtrennung und reinigung von wasserstoff
CA1222123A (en) * 1982-10-25 1987-05-26 Ergenics, Inc. Hydrogen from ammonia
US4769225A (en) * 1983-12-08 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy System for exchange of hydrogen between liquid and solid phases
US4675465A (en) * 1985-12-30 1987-06-23 Allied Corporation Dehydrogenation reaction employing hydride forming metals, alloys and intermetallic compounds
US5354547A (en) * 1989-11-14 1994-10-11 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by adsorbent membranes
US6303092B1 (en) * 1995-04-10 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for operating equilibrium controlled reactions
NO319681B1 (no) * 1998-09-16 2005-09-05 Statoil Asa Fremgangsmate for fremstilling av en H2-rik gass og en CO2-rik gass ved hoyt trykk
US20050229489A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Apparatus and method for hydrogen generation
US20050229488A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Method and apparatus for providing a continuous stream of reformate

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103974898A (zh) * 2011-09-20 2014-08-06 沙特阿拉伯石油公司 来自浆料加氢裂化过程的具有固体催化剂的重质残渣的气化
TWI491437B (zh) * 2014-08-08 2015-07-11 國立聯合大學 一種利用水煤氣進行二氧化碳分離及產生氫氣之薄膜反應器結構
CN108557764A (zh) * 2018-05-30 2018-09-21 大连大学 一种无水制氢工艺
CN112203973A (zh) * 2018-06-29 2021-01-08 普莱克斯技术有限公司 Psa缓冲罐内的尾气加热
CN112203973B (zh) * 2018-06-29 2023-10-27 普莱克斯技术有限公司 Psa缓冲罐内的尾气加热
CN113905802A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 托普索公司 氢气纯化
TWI840733B (zh) * 2021-01-08 2024-05-01 美商魯瑪斯科技有限責任公司 利用與變壓吸附單元及/或低溫分離系統整合的氣體分離膜之增強氫氣回收技術
CN113903405A (zh) * 2021-09-26 2022-01-07 清华大学 用于预测柴油自热重整反应的模拟系统、预测方法及介质

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Publication number Publication date
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