WO2019073867A1 - メタン製造システム - Google Patents

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methane
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methane production
carbon dioxide
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佐々木　崇
朋子 鈴木
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a methane production system.
  • Patent Document 3 describes an example of a CO 2 separation and recovery method using a solid adsorbent.
  • This patent has an adsorption step of adsorbing CO2 in exhaust gas to the adsorbent and a desorption step of desorbing CO2 adsorbed by the adsorbent, and the desorption step is a step of CO2 when adsorbing the CO2 to the adsorbent.
  • This is a CO2 separation and recovery method using a purge gas exhibiting a CO2 partial pressure lower than the pressure, for example, a steam extracted on the way or after leaving the turbine of a thermal power plant.
  • Patent Document 4 aims to separate and recover CO2 from boiler exhaust gas, a CO2 adsorption process for capturing CO2 with an adsorbent, a purge process for purging a CO2 adsorption tower with high purity CO2, and thermal energy such as water vapor
  • H2 is required as a reactive substance of CO2 in [Equation 2]
  • how to manufacture and supply H2 can be mentioned as one of the problems.
  • a method of producing H2 a method of producing from fossil fuel is common.
  • the surplus electricity is used to produce methane by H2 produced by water electrolysis, thermal power generation, steelmaking and other industries, CO2 emitted and recovered from other industries, and produce methane by reaction (2) and supply it to pipelines Measures are underway.
  • a typical example is the Power to Gas project being promoted as a national policy in Germany.
  • Patent No. 2870929 Patent No. 3149561 gazette
  • Patent Documents 1 and 2 as a method for recovering CO 2 from industrial exhaust gas, the objective was to recover CO 2, so the final product should be high purity CO 2. Therefore, as described in Patent Documents 1 and 2, as a method for desorbing CO 2 adsorbed to the solid CO 2 adsorbent, a method using steam which can easily separate desorbed gas and can obtain high purity CO 2 is used. It was mainstream. However, for example, when there is steam in a plant where a CO2 recovery facility is installed, such as CO2 separation and recovery from a thermal power plant, steam can be used as a desorbed gas, but some plants can not use steam. Further, when steam is used in the thermal power plant, the power generation efficiency is lowered.
  • the present invention is a methane production system that produces methane from carbon dioxide and hydrogen recovered from exhaust gas, and by supplying the exhaust gas to an adsorption tower filled with a CO 2 solid adsorbent.
  • An adsorption step for separating carbon dioxide a purge step for discharging the exhaust gas remaining in the space of the adsorption tower by gas substitution, desorption for heating the adsorption tower to desorb carbon dioxide from the CO 2 solid adsorbent
  • a cooling step of cooling the adsorbent after the desorption step a gas storage step of storing a gas containing carbon dioxide and hydrogen discharged from the desorption step, carbon dioxide and hydrogen on a catalyst
  • a methanation step of producing methane by reaction wherein the carbon dioxide stored in the gas storage step is the purge step and the methanation step.
  • Methane production system to supply the fine hydrogen.
  • H2 supplied in the methanation process can be used as a CO2 desorption gas from a CO2 adsorbent, and energy required for CO2 desorption can be reduced.
  • Example 1 is a process flow of the present invention shown in Example 1; It is an example of the system block diagram of this invention shown in Example 2.
  • FIG. FIG. 16 is an example of a system configuration diagram of the present invention shown in the third embodiment.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a methane production method according to the present invention.
  • positioning of four steps of adsorption, purge, desorption, and cooling, gas storage, and methanation steps will be described for one adsorption tower packed with a CO 2 solid adsorbent.
  • the exhaust gas 1 containing CO 2 is supplied to the adsorption tower.
  • the exhaust gas 2 containing no CO2 is discharged from the outlet of the adsorption tower.
  • the temperature of the exhaust gas 1 supplied to the adsorbent depends on the type of adsorbent to be charged. The appropriate temperature is also considered to be different depending on whether the adsorbent captures CO 2 by physical adsorption or chemical adsorption.
  • the supply of the exhaust gas 1 is stopped when the CO2 adsorption to the adsorbent reaches saturation in the adsorption step. At that time, the exhaust gas 1 containing CO 2 remains in the air gap in the adsorption tower.
  • CO 2 + H 2 is supplied to the adsorption tower in the purge step to discharge the exhaust gas 1 remaining in the air gap.
  • the CO 2 + H 2 supplied here is supplied from the CO 2 storage step storing the gas discharged in the next step, the desorption step.
  • the purpose of the purge step is to discharge the exhaust gas 1 remaining in the void from the adsorption tower, and the exhaust gas 1 discharged from the adsorption tower is exhausted out of the system. Therefore, when the amount of CO 2 + H 2 supplied in the purge step is excessive, the amount of CO 2 + H 2 in the exhaust gas increases, and the CO 2 recovery rate of the plant decreases. Therefore, it is desirable that the amount of (CO 2 + H 2) supplied in the purge step ⁇ void amount.
  • a flow straightening plate such as a mesh plate is installed above the adsorbent in the adsorption tower to make the flow uniform
  • CO2 in the adsorbent is desorbed in the desorption step to regenerate the adsorbent.
  • TSA Thermal Swing Adsorption
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the present invention is directed to TSA.
  • H2 is used as a medium gas for discharging the CO2 desorbed from the adsorbent by the thermal energy and the CO2 retained in the voids from the adsorption tower.
  • the adsorption and purge steps are operated at low temperatures below 100 ° C.
  • the adsorbent is first heated, and the temperature is raised to a predetermined temperature in order to discharge the CO2 desorbed from the adsorbent in the process of heating and the H2 remaining in the voids to the outside of the adsorption tower.
  • the heating method of the adsorption tower may be either external / internal heating. The heating temperature depends on the characteristics of the adsorbent to be packed into the adsorption column, but the temperature from 100 ° C to 250 ° C, the CO2 desorption characteristic, the regeneration temperature of the chemical absorption method using the aforementioned absorbent, the adsorbent in the next step 100 ° C. to 200 ° C. is desirable in consideration of the time required for cooling, etc.
  • the regenerated gas discharged from the adsorption tower is cooled, it is sent to the gas storage step.
  • the adsorbent (tower) heated in the desorption step is cooled.
  • the cooling gas is the exhaust gas 2 not containing CO 2 exhausted after CO 2 adsorption in the adsorption step. If a surplus utility such as nitrogen or oxygen can be used in a plant where a CO2 separation and recovery facility is installed, these gases may be used. Here, it is assumed that there is no surplus utility.
  • the cooling gas should be a dry gas, and a gas free of CO2 is preferred. For example, in the case of cooling using exhaust gas 1 containing CO 2, not only CO 2 is discharged as exhaust gas under the assumption of cooling but also CO 2 is adsorbed to the adsorbent, and the CO 2 adsorption amount decreases in the subsequent adsorption step. is there.
  • the exhaust gas 2 is used to cool the adsorbent (column) to 100 ° C. or less, which is the adsorption temperature in the adsorption step. After being cooled to the use temperature in the adsorption step, the same operation as described above is repeated from the adsorption step again.
  • a feature of the present invention is to combine a CO 2 separation and recovery system with a methanation system.
  • a gas containing H 2 supplied as a desorbed gas and CO 2 separated and collected from the exhaust gas is stored.
  • the reaction substances of the methanation reaction are CO 2 and H 2
  • the gas stored in the gas storage step is supplied as it is to the methanation step and methane which is the final product in the methanation step Is manufactured.
  • methane is generated with the reaction of [Equation 2] as a target reaction.
  • the present embodiment shows an example of a system according to the present invention.
  • An example of a system configuration diagram is shown in FIG.
  • the system shown in FIG. 2 includes an adsorption tower 1 filled with an adsorbent 2, an electric heater 3 for external heating, a gas storage tank 4, an exhaust gas storage tank 5, a methane reactor 6 filled with a methanation catalyst 7, hydrogen separation equipment 8, a pump 9, a cooler 10, a heater 11, and a gas-liquid separator 12.
  • the fixed bed adsorption tower has four columns.
  • an example of CO 2 adsorption operation in exhaust gas and an operation of producing methane are shown for the first adsorption tower 1 a.
  • the exhaust gas is supplied to the adsorption tower 1a.
  • the valve V1a installed in the exhaust gas supply pipe 21 and the valve V3a installed in the exhaust gas discharge pipe 24 are opened.
  • part of the exhaust gas discharged from the adsorption tower is supplied to the exhaust gas storage tank 5 and stored.
  • the valve V1a is closed, the exhaust gas to the adsorption tower 1a is stopped, and at the same time the valve V1b is opened to shift to the adsorption operation of the adsorption tower 1b.
  • any adsorbent may be used as the adsorbent to be packed in the adsorption column, as long as it is a solid that adsorbs CO2 such as activated carbon, zeolite, cerium oxide, etc. If water is contained in the exhaust gas, CO2 is absorbed by the adsorption of water onto the adsorbent. Since there is a concern about adsorption inhibition, adsorbents of, for example, cerium oxide type, which are less affected by moisture, are preferred. Also, the filling method may be any form as long as it can be filled in a fixed layer such as granular, honeycomb or plate-like. However, when the volume of the processing gas is large, in consideration of pressure loss, it is preferable to use a honeycomb-like or plate-like form in which the adsorptive material is coated on the surface.
  • the valve 4a installed in the purge gas supply pipe 22 is opened, CO 2 + H 2 stored in the gas storage tank 4 is supplied via the pump 9a, and the adsorption column is purged with CO 2 + H 2 Do.
  • the amount of voids in the adsorption tower is measured in advance, and control is performed to supply the minimum amount of CO 2 for discharging the exhaust gas remaining in the voids to the outside of the adsorption tower.
  • the valve 4a and the valve 3a are closed.
  • an external heating electric heater 3 was installed in each adsorption tower.
  • any heating method may be used either external / internal heating type, and the heating method may be any medium having heat such as water vapor other than electric heaters, for example. It may be a method.
  • the valve V5a installed in the desorption gas discharge pipe 25 is opened, and then the adsorption tower is heated to the desorption temperature by an electric heater. Gas expansion and CO 2 desorbed from the adsorbent in the process of heating are discharged from the desorbed gas discharge pipe together with H 2 staying in the air gap and sent to the gas storage tank 4.
  • the valve V6a installed in the H2 supply pipe 23 is opened, H2 is introduced into the adsorption tower 1a, and the CO2 + H2 remaining in the void is released to the outside of the adsorption tower
  • CO2 desorbed from the adsorbent 2a is discharged to the outside of the column as the CO2 partial pressure decreases.
  • the desorbed gas is stored in the gas storage tank 4 after being cooled by the cooler 10 a.
  • the valves 5a and 6a are closed, and the electric heater 3a is stopped.
  • the cooling operation is performed using a gas which is discharged from the adsorption tower at the time of the adsorption operation and contains almost no CO 2 stored in the exhaust gas storage tank.
  • V1a and then V2a are opened.
  • the valve V3a installed in the exhaust gas discharge pipe is opened.
  • the exhaust gas stored in the exhaust gas storage tank 5 is supplied to the adsorption tower 1a via the pump 9b.
  • the exhaust gas is circulated and supplied to the adsorption tower again via the exhaust gas storage tank 5 and the pump 9b.
  • the valve V2a is closed to stop the supply of the circulating gas.
  • a gas containing CO2 separated and recovered from the exhaust gas and H2 supplied as a desorbed gas is stored.
  • the stored gas is heated to a predetermined temperature by the heater 11b and then supplied to the methane reactor 6a filled with the methanation catalyst 7a.
  • methane is produced by the reaction of [Equation 2]. Since the methanation reaction is an exothermic reaction, the theoretical conversion rate increases as the temperature decreases, but since CO 2 is a stable compound, the reaction does not start unless the inlet temperature is set to a predetermined temperature or higher.
  • Rh / Mn based on alumina Rh based, Rh based, Ni based, Pd based, and Pt based are known.
  • the Rh / Mn based system having the highest low temperature activity is known.
  • the catalyst inlet temperature is preferably 250 ° C. or more for Rh / Mn-based catalysts, and 300 ° C. or more is required for other catalysts.
  • the Rh / Mn-based catalyst is preferable because it is desirable to start the reaction at a lower temperature in consideration of the heat resistance temperature of the reactor, the heat resistance of the catalyst, and the methane formation yield at equilibrium.
  • the gas after methanation by the first reactor 6a is supplied to the cooler 10c, and after sufficiently cooling the gas, the gas-liquid separator 12a removes the drain generated by the methanation reaction. After that, through the steps of heating, reaction, cooling and drain removal in the same manner as in the first methane reactor before and after the second and third methane reactors, finally, high purity methane is produced.
  • a catalyst to be charged to the second and third methane reactors a Rh / Mn-based catalyst is preferable as in the first reactor 6a.
  • the CO2 methanation reaction is a reaction that consumes 4 moles of H2 per mole of CO2, and theoretically, H2 / CO2 reacts at 4 moles / mole, but H2 / CO2> 4
  • the reaction progress is promoted in equilibrium by the reaction. If the composition of the gas stored in the gas storage tank 4 is H 2 / CO 2> 4 mol / mol, methane and H 2 will be present in the gas after all CO 2 has been converted to methane.
  • H 2 is present in the final product gas, the methane purity is reduced, so it is preferable to install the hydrogen separator 8 at the rear stage of the most downstream methane reactor.
  • the methane separated by the hydrogen separator 8 is sent to storage or use, and H2 is returned to the H2 supply pipe upstream of the CO2 adsorption process.
  • FIG. 3 An example of an operation control method of the methanation process is shown.
  • An example of the system configuration is shown in FIG.
  • Most of the system configuration of FIG. 3 is the same as that of FIG. 2, and in FIG. 3, the CO2 analyzer 13 is installed in the gas storage process of FIG. 2 system, and piping supplied from the gas storage process to the methanation reactor
  • the H 2 pipe 14 was connected to the H 2 pipe, and the H 2 pipe was further provided with a flow control valve 15 for controlling the flow rate based on the analysis value of the CO 2 analyzer.
  • the CO2 methanation reaction be supplied with H2 / CO2 ⁇ 4, but in the operation process of the upstream CO2 separation and recovery process, the gas with H2 / CO2 ⁇ 4 is contained in the gas storage tank 4 May be stored in In that case, not only reaction progress of [Equation 2] is suppressed on equilibrium, but CO 2 is mixed in methane which is the final production gas, which leads to a decrease in methane purity. Therefore, a CO2 analyzer 13 for constantly measuring the concentration of CO2 in the gas stored in the gas storage tank 4 is installed, and if the composition of the stored gas is H2 / CO2 ⁇ 4, the gas control valve 15 is opened. The temperature is adjusted to control the composition of the gas supplied to the methane production process to be H 2 / CO 2 44.
  • the purity of methane, which is the final production gas can be increased.

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Abstract

固体のCO2吸着材により排ガス中のCO2を分離回収し、回収したCO2とH2の反応によりメタンを製造するシステムへの供給エネルギーを低減する。　排ガスから回収した二酸化炭素と水素からメタンを生成するメタン製造システムであって、CO2固体吸着材を充填した吸着搭に前記排ガスを供給することで二酸化炭素を分離する吸着工程と、ガス置換により前記吸着搭の空隙に残留する前記排ガスを排出するパージ工程と、前記吸着搭を加熱して前記CO2固体吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離工程と、前記脱離工程後の前記吸着材を冷却する冷却工程と、前記脱離工程から排出された二酸化炭素及び水素を含むガスを貯留するガス貯留工程と、二酸化炭素及び水素を触媒上で反応させることによりメタンを生成するメタネーション工程と、から成り、前記パージ工程及び前記メタネーション工程では前記ガス貯留工程で貯留した二酸化炭素及び水素を供給することメタン製造システム。

Description

メタン製造システム
　本発明は、メタン製造システムに関する。
　近年、地球温暖化防止の観点から、石炭ガス化、製鉄、または火力発電プラント等からのCO2排出量を削減するためにCO2を回収する技術が開発されている。一例として、特許文献１や２では、石炭ガス化炉からの生成ガスに含まれるCOをシフト反応器にて〔数１〕に示すCOシフト反応によりCO2に変換し、その後、CO2回収設備により、ガス中のCO2を回収する方法が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　現在までにCO2回収技術として実用化されている方式としては、吸収液を用いた化学吸収、物理吸収法の他、選択的にCO2を透過する膜分離法や混合ガスの液化温度差を利用した深冷分離法等がある。CO2分離回収技術はそれぞれ技術的、コスト的な優劣がそれぞれあるが、大規模プラントからのCO2分離回収技術としてはCO2吸収液を用いた化学吸収法又は物理吸収法が適しているとされている。
　但し、CO2吸収液を用いたCO2分離回収技術ではCO2を吸収した吸収液の再生に多大なエネルギーが必要となり、再生に要するエネルギーがCO2回収コスト増加の主たる原因となっていた。これに対し、CO2捕捉材として固体のCO2吸着材を用いたCO2回収方法がある。固体吸着材は上述した吸収液に比べて熱容量が小さいため、再生エネルギーを削減可能な技術と考えられ、近年注目されている。
　固体吸着材を用いたCO2分離回収方法の一例は特許文献３に記載されている。本特許は、排ガス中のCO2を吸着材に吸着させる吸着工程と、吸着材に吸着されたCO2を脱着する脱着工程とを有し、脱着工程は、吸着材にCO2を吸着する際のCO2分圧より低いCO2分圧を示すパージガス、例えば火力発電プラントのタービン途中もしくはタービンを出た後で抽気した水蒸気を使用するCO2分離回収方法である。
　また、特許文献４はボイラー排ガスからのCO2分離回収を目的としたもので、CO2を吸着材により捕捉するCO2吸着工程と、高純度CO2によりCO2吸着塔をパージするパージ工程、水蒸気等の熱エネルギーにより吸着材からCO2を脱離するCO2脱離工程、CO2脱離後の吸着塔を大気、若しくは高純度CO2により冷却する冷却工程から構成される。
　一方、各種プラントから回収したCO2は液化して地中や海底に貯留する技術が先行して開発されている。しかしながら、貯留先の有無は地域や国土に大きく依存されるため、全世界共通の汎用的な技術とはなり得ていない。そこで近年、回収したCO2をより有価性の高い二次エネルギーに変換する技術の開発が推進されている。代表的な二次エネルギーとしてはメタンが挙げられる。メタンはCO2とH2を反応物質として〔数２〕に示す反応により得ることができる。但し、CO2は安定な化合物であるため、〔数２〕を進行させるためには触媒が必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、〔数２〕ではCO2の反応物質としてH2が必要となるが、H2をどのように製造し、供給するかが課題の一つとして挙げられる。H2製造方法としては、化石燃料から製造する方法が一般的である。例えば、上述した石炭ガス化ガス中のCOと水蒸気を反応させて〔数１〕に示すCOシフト反応からH2を製造する方法がある。しかしながら、石炭ガス化ガス中のCOとH2から直接〔数３〕の反応によってメタンを製造することが可能であり、COシフト反応を経てH2を製造し、その後CO2と反応させることは非効率である。同じ化石燃料で天然ガスから例えば〔数４〕の水蒸気改質反応によりH2を製造する方法があるが、本反応により生成したH2から再度メタンを合成することは甚だ非効率である。化石燃料以外から水素を製造する方法として、近年、風力発電や太陽光発電に代表される再生可能エネルギーにより得られた電気を用いて水の電気分解によりH2を製造する方法が注目されている。特に、再生可能エネルギーの導入が急激に増加している欧州では国によって電力が供給過多となり、余剰電力が発生している。その余剰電力を使用して水の電気分解によって製造したH2と火力発電、製鉄業、他産業分野から排出、回収されたCO2を用いて〔数２〕反応によってメタンを製造し、パイプラインに供給するという施策が進められている。代表的な例として、ドイツの国策として推進されているPower to Gasプロジェクトが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
特許第２８７０９２９号公報 特許第３１４９５６１号公報
　これまで産業排ガスからのCO2回収方法としては特許文献１や２に記載されている通り、目的がCO2回収までであったため、最終生成物は高純度のCO2であれば良かった。そのため、特許文献１や２に記されているようにCO2固体吸着材に吸着したCO2の脱離方法としては脱離ガスの分離が容易で高純度のCO2を得る事ができる水蒸気を用いる方法が主流であった。しかし、例えば火力発電所からのCO2分離回収のようにCO2回収設備を設置するプラントに水蒸気がある場合は脱離ガスとして水蒸気を使用することができるが、水蒸気を使用できないプラントもある。また、上記火力発電所で水蒸気を使用する場合は発電効率の低下を招く。
　これに対し、固体吸着材により分離回収した後のCO2をそのままメタン製造に使用することを前提とした発明は少ない。CO2分離回収プロセスにメタン製造プロセスを組み合わせることで使用可能なユーティリティやCO2分離回収プロセスでの生成CO2仕様の制約を広げることができる。
　以上の課題を解決する方法として、本発明は、排ガスから回収した二酸化炭素と水素からメタンを生成するメタン製造システムであって、CO2固体吸着材を充填した吸着搭に前記排ガスを供給することで二酸化炭素を分離する吸着工程と、ガス置換により前記吸着搭の空隙に残留する前記排ガスを排出するパージ工程と、前記吸着搭を加熱して前記CO2固体吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離工程と、前記脱離工程後の前記吸着材を冷却する冷却工程と、前記脱離工程から排出された二酸化炭素及び水素を含むガスを貯留するガス貯留工程と、二酸化炭素及び水素を触媒上で反応させることによりメタンを生成するメタネーション工程と、から成り、前記パージ工程及び前記メタネーション工程では前記ガス貯留工程で貯留した二酸化炭素及び水素を供給することメタン製造システムである。
　本発明によれば、CO2吸着材からのCO2脱離ガスとしてメタネーションプロセスで供給するH2を使用することができ、CO2脱離に要するエネルギーを低減することができる。
実施例１で示した本発明のプロセスフローである。 実施例２で示した本発明のシステム構成図の一例である。 実施例３で示した本発明のシステム構成図の一例である。
　以下、本発明の実施の形態について実施例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施例では、本発明のメタン製造方法の基本プロセスについて説明する。図１に本発明に係わるメタン製造方法の概念図を示す。ここではCO2固体吸着材を充填した吸着塔1塔を対象として吸着、パージ、脱離、冷却の4工程とガス貯留、メタネーション工程との位置づけについて説明する。
　まず、CO2を含んだ排ガス1が吸着塔に供給される。排ガス1中のCO2が吸着材に捕捉されると吸着塔出口からはCO2を含まない排ガス2が排出される。吸着材へ供給する排ガス1の温度は充填する吸着材種に依存する。吸着材が物理吸着若しくは化学吸着どちらのメカニズムによってCO2を捕捉するかによっても適正温度は異なると考えられる。但し、吸収ではなく吸着によりCO2を捕捉する場合、再生に要するエネルギーを考慮するとなるべく低温で吸着可能な吸着材を選定することが望ましい。目安としては100℃以下、望ましくは50℃以下である。吸着工程にて吸着材へのCO2吸着が飽和に達した時点で排ガス1の供給を停止する。その際、吸着塔内の空隙にはCO2を含んだ排ガス1が残留している。
　次に、空隙に残留した排ガス1を排出するためにパージ工程でCO2+H2を吸着塔へ供給する。ここで供給するCO2+H2は次工程である脱離工程で排出されたガスを貯留したCO2貯留工程から供給される。パージ工程では空隙に残留した排ガス1を吸着塔から排出することが目的であり、吸着塔から排出された排ガス1は系外へ排気される。その為、パージ工程で供給するCO2+H2が過多となると排ガス中のCO2+H2量が増加し、プラントのCO2回収率が低下する。したがって、パージ工程で供給する(CO2+H2)量≒空隙量であることが望ましい。また、供給したCO2と空隙中の排ガス1が吸着塔内で混合されることを抑制するために、吸着塔内の吸着材上部にはメッシュ板等の整流板を設置し、流れを均一化すると供に、流れが層流となるように流速を制御することが望ましい。パージ工程終了後は吸着材にCO2が飽和吸着しており、また、空隙にはCO2+H2が滞留している状態である。
　次に、脱離工程で吸着材中のCO2を脱離させ、吸着材を再生する。吸着材からのCO2脱離方法としては熱エネルギーを用いた温度スイング法(TSA：Thermal Swing Adsorption)、とガスの圧縮、膨張を推進力とした圧力スイング法(PSA：Pressure Swing Adsorption)があるが、本発明ではTSAを対象とする。また、本発明では熱エネルギーにより吸着材から脱離したCO2と空隙に滞留しているCO2を吸着塔から排出する媒体ガスとしてH2を用いることとする。吸着、パージ工程は100℃以下の低温で操作される。従って、脱離の際にはまず吸着材を加熱し、加熱の過程で吸着材から脱離したCO2と空隙に滞留するH2を吸着搭外へ排出するために所定の温度まで昇温後、H2を吸着搭入口から供給する。吸着搭の加熱方式としては外部/内部加熱いずれでもよい。加熱温度は吸着塔へ充填する吸着材の特性に依存するが100℃から250℃、CO2脱離特性、前述した吸収液を用いた化学吸収法の再生温度、次工程での吸着材(塔塔)冷却に要する時間等を考慮すると100℃から200℃が望ましい。吸着塔から排出された再生ガスは冷却された後、ガス貯留工程を送られる。
　次に、脱離工程で加熱された吸着材(塔)を冷却する。冷却ガスとして好ましいのは吸着工程でCO2吸着後に排出されたCO2を含まない排ガス2である。仮に、CO2分離回収設備を設置するプラント内で窒素や酸素等の余剰ユーティリティが使用できる場合はこれらのガスを使用しても良い。ここでは上記余剰ユーティリティが無いことを想定した。冷却ガスは乾燥ガスである必要があり、且つ、CO2を含まないガスが好ましい。例えばCO2を含む排ガス1を用いて冷却する場合、冷却の仮定で排気ガスとしてCO2が排出されるだけでなく、吸着材にCO2が吸着し、後の吸着工程においてCO2吸着量が減少するためである。冷却工程では排ガス2を用いて吸着材(塔)が吸着工程での吸着温度である100℃以下まで冷却する。吸着工程での使用温度まで冷却された後、再度吸着工程から上述同様の操作を繰り返す。
　また、本発明の特徴はCO2分離回収システムとメタネーションシステムを融合させることである。上述したガス貯留工程には脱離ガスとして供給したH2と排ガスから分離回収されたCO2を含むガスが貯留される。〔数２〕に示した通り、メタネーション反応の反応物質はCO2とH2であるため、ガス貯留工程に貯留されたガスはそのままメタネーション工程に供給され、メタネーション工程で最終生成物であるメタンが製造される。
　メタネーション工程１では〔数２〕の反応を目的反応としてメタンを生成させる。〔数２〕ではメタン1モルに対して反応量論上は4モルのH2が反応するため、メタン:H2=1:4で供給すれば良いが、H2を量論比以上供給することで平衡上、反応が促進されると考えられるため、供給量はH2/CO2≧4とすることが望ましい。
　本実施例では本発明に係わるシステムの一例を示す。システム構成図の一例を図２に示す。図２のシステムは吸着材２が充填された吸着塔１、外部加熱用の電気ヒーター３、ガス貯留タンク４、排ガス貯留タンク５、メタネーション触媒７が充填されたメタン反応器６、水素分離設備８、ポンプ９、冷却器１０、加熱器１１、気液分離器１２から構成される。尚、本実施例では固定層吸着塔4塔構成とした。ここでは第一吸着塔１aを対象として排ガス中のCO2吸着操作例及びメタン製造操作を示す。
　まず、吸着塔１aに排ガスを供給する。その際、排ガス供給管２１に設置された弁V１a、及び排ガス排出管２４に設置された弁V３aを開く。吸着操作中、吸着塔から排出された排ガスの一部は排ガス貯留タンク５に供給されて貯留される。吸着材２aへのCO2吸着が飽和に達した後、弁V１aを閉め、吸着塔１aへの排ガスを停止すると同時に、弁V１bを開いて吸着塔１bの吸着操作に移る。尚、吸着塔へ充填する吸着材としては活性炭、ゼオライト、酸化セリウム系等固体でCO2を吸着する物質であれば何でもよいが、排ガス中に水分が含まれる場合、吸着材への水分吸着によりCO2吸着阻害が懸念されるため、水分の影響が少ない、例えば酸化セリウム系の吸着材が好ましい。また、充填方法も粒状、ハニカム状、板状等固定層に充填できる形態であれば何でも良い。但し、処理ガス量が大容量となる場合は、圧力損失を考慮し、吸着物質を表面にコーティングしたハニカム状や板状の形態のものが好ましい。
　吸着塔１aでは次にパージガス供給管２２に設置されている弁４aを開き、ガス貯留タンク４に貯留されているCO2+H2をポンプ９aを介して供給し、吸着塔内をCO2+H2でパージする。パージ操作に際しては予め吸着塔内の空隙量を計量しておき、空隙に残留した排ガスを吸着塔外へ排出する最小量のCO2を供給するように制御する。パージ操作終了後、弁４a及び弁３aを閉める。
　次に、脱離操作を行う。本実施例では各吸着塔に外部加熱式の電気ヒーター３を設置した。吸着塔及び充填されている吸着材を加熱できるものであれば外部/内部加熱式いずれでもよく、また、加熱方法も電気ヒーターの他、例えば水蒸気のように熱を持った媒体であればいずれの方法でもよい。脱離操作ではまず脱離ガス排出管２５に設置されている弁V５aを開き、その後電気ヒーターにより脱離温度まで吸着塔を加熱する。加熱の過程でガス膨張分、及び吸着材から脱離したCO2が空隙に滞留しているH2と共に脱離ガス排出管から排出されてガス貯留タンク４に送られる。吸着塔１aの温度が所定温度まで昇温した後、H2供給管２３に設置された弁V６aを開き、吸着塔１aにH2が導入され、空隙に滞留しているCO2+H2を吸着塔外へ排出すると同時にCO2分圧低下に伴って吸着材２aから脱離したCO2を塔外へ排出する。脱離ガスは冷却器１０aで冷却された後、ガス貯留タンク４に貯留される。脱離操作終了後は弁５a、６aを閉め、電気ヒーター３aを停止する。
　次に、冷却操作を行う。冷却操作は吸着操作時に吸着塔から排出され、排ガス貯留タンクに貯留されたCO2をほとんど含まないガスで行う。まず、排ガス供給管２１に設置されている弁のうちV１a、それからV２aを開く。また、排ガス排出管に設置している弁V３aを開く。その後、ポンプ９bを介して排ガス貯留タンク５に貯留している排ガスを吸着塔１aへ供給する。吸着搭から排出されたガスは冷却器１０bにて冷却した後、再度排ガス貯留タンク５、ポンプ９bを介して吸着塔へ排ガスを循環供給させる。吸着塔内が所定の温度まで低下したら弁V２aを閉め、循環ガスの供給を停止する。
　これまでの操作でガス貯留タンク４には排ガスから分離回収したCO2と脱離ガスとして供給したH2を含んだガスが貯留されている。貯留されているガスは加熱器１１bによって所定温度まで昇温された後、メタネーション触媒７aが充填されたメタン反応器６aへ供給される。第一メタン反応器６aでは〔数２〕の反応によりメタンが生成される。メタネーション反応は発熱反応であるため、低温ほど理論転化率は高くなるが、CO2は安定な化合物であるため、入口温度を所定の温度以上に設定しないと反応が起動しない。メタネーション触媒としてはアルミナを担体としたRh/Mn系、Rh系、Ni系、Pd系、Pt系が知られているが、この中でも最も低温活性が高いのはRh/Mn系である。Rh/Mn系触媒では触媒入口温度２５０℃以上が好ましく、それ以外の触媒では３００℃以上が必要である。反応器の耐熱温度、触媒の耐熱性、および平衡でのメタン生成収率を加味するとより低温での反応起動が望ましいため、Rh/Mn系触媒が好ましい。第一反応器６aによるメタネーション後のガスは冷却器１０cに供給され、ガスを十分冷却した後、気液分離器１２aにてメタネーション反応によって生成したドレンを除去する。その後、第二、第三メタン反応器前後でそれぞれ第一メタン反応器と同様に加熱、反応、冷却、ドレン除去の工程を経て、最終的に高純度のメタンを生成する。第二、第三メタン反応器へ充填する触媒としては第一反応器６aと同様にRh/Mn系触媒が好ましい。また、〔数２〕によるとCO2メタネーション反応はCO2 1モルに対してH2 4モルを消費する反応であり、理論上はH2/CO2=4mol/molで反応するが、H2/CO2>4で反応させた方が平衡上、反応進行は促進される。仮に、ガス貯留タンク４に貯留したガスの組成がH2/CO2>4mol/molであった場合は、CO2を全てメタンに転化した後のガス中にはメタンとH2が存在する。ここで、最終生成ガス中にH2が存在するとメタン純度が低下するので、最下流のメタン反応器の後段に水素分離器８を設置することが好ましい。水素分離器８で分離されたメタンは貯留、若しくは使用先に送られ、H2はCO2吸着プロセス上流のH2供給配管に戻される。
　本実施例では、メタネーション工程の運転制御方法の一例を示す。システム構成の一例を図３に示す。図３のシステム構成の大部分は図２と同様であり、図３では図２システムのガス貯留工程にCO2分析計１３を設置し、更に、ガス貯留工程からメタネーション反応器へ供給される配管にH2配管１４を接続し、更に、H2配管にCO2分析計の分析値を元に流量を制御する流量調節弁１５を設置した。実施例２で述べたように、CO2メタネーション反応はH2/CO2≧4で供給することが望ましいが、上流のCO2分離回収プロセスの運転過程で、H2/CO2<4のガスがガス貯留タンク４に貯留される可能性もある。その場合は、〔数２〕の反応進行が平衡上抑制されるだけでなく、最終製造ガスであるメタンにCO2が混入し、メタン純度の低下に繋がる。そこで、ガス貯留タンク４に貯留されているガス中のCO2濃度を常時測定するCO2分析計１３を設置し、仮に貯留ガスの組成がH2/CO2<4であった場合、ガス調節弁１５の開度を調節し、メタン製造プロセスに供給されるガスの組成がH2/CO2≧4となるように制御する。
　本実施例により、最終製造ガスであるメタンの純度を高める事ができる。
１…吸着塔、２…吸着材、３…電気ヒーター、４…ガス貯留タンク、５…排ガス貯留タンク，６…メタン反応器，７…メタネーション触媒，８…水素分離設備，９…ポンプ，１０…冷却器、１１…加熱器、１２…気液分離器、１３…CO2分析計、１４…H2配管、１５…流量調節弁、２１…排ガス供給管、２２…CO2供給管，２３…水蒸気供給管，２４…排ガス排出管，２５…脱離ガス排出管，V１～７…弁

Claims (9)

  1. 　排ガスから回収した二酸化炭素と水素からメタンを生成するメタン製造システムであって、
    　CO2固体吸着材を充填した吸着搭に前記排ガスを供給することで二酸化炭素を分離する吸着工程と、
    　ガス置換により前記吸着搭の空隙に残留する前記排ガスを排出するパージ工程と、
    　前記吸着搭を加熱して前記CO2固体吸着材から二酸化炭素を脱離させる脱離工程と、
    　前記脱離工程後の前記吸着材を冷却する冷却工程と、
    　前記脱離工程から排出された二酸化炭素及び水素を含むガスを貯留するガス貯留工程と、
    　二酸化炭素及び水素を触媒上で反応させることによりメタンを生成するメタネーション工程と、から成り、
    　前記パージ工程及び前記メタネーション工程では前記ガス貯留工程で貯留した二酸化炭素及び水素を供給することメタン製造システム。
  2. 　請求項１に記載のメタン製造システムであって、
    　前記吸着工程から排出された二酸化炭素を含まないガスを貯留する排ガス貯留工程を有し、
    　前記冷却工程で用いる冷却ガスは前記排ガス貯留工程で貯留したガスを供給しすることを特徴とするメタン製造システム。
  3. 　請求項１又は２に記載のメタン製造システムであって、
    　前記ガス貯留工程ではCO2濃度検知工程を有し、
    　前記ガス貯留工程に水素を供給するH2供給工程を有し、
    　前記ガス貯留工程にて貯留されたガス中の二酸化炭素濃度に応じて前記水素供給工程から供給する水素量を調節することを特徴とするメタン製造システム。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
    　前記吸着塔は固定層型の多塔構成であり、前記吸着塔入口には排ガス供給管、パージガス供給管及びH2供給管を備え、前記吸着塔出口には排ガス排出管及び脱離ガス排出管を備えることを特徴とするメタン製造システム。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
    　前記メタン反応器は多塔構成とし、各前記反応器間に冷却器及び気液分離器を供えることを特徴とするメタン製造システム。
  6. 　請求項３ないし５のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
    　前記吸着搭からの脱離ガス及び前記メタン反応器へ供給する水素は、再生可能エネルギーにより得られた電気を用いて水の電気分解工程により生成した水素であることを特徴とするメタン製造システム。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
    　前記メタン反応器の下流に水素分離設備を備えることを特徴とするメタン製造システム。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
    　前記CO2固体吸着材は、Ceを含む酸化物であることを特徴とするメタン製造システム。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載のメタン製造システムであって、
    　前記触媒はアルミナを担体としたRh/Mn系、Rh系、Ni系、Pd系又はPt系であることを特徴とするメタン製造システム。
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