WO2017183388A1 - 内燃機関 - Google Patents

内燃機関 Download PDF

Info

Publication number
WO2017183388A1
WO2017183388A1 PCT/JP2017/011913 JP2017011913W WO2017183388A1 WO 2017183388 A1 WO2017183388 A1 WO 2017183388A1 JP 2017011913 W JP2017011913 W JP 2017011913W WO 2017183388 A1 WO2017183388 A1 WO 2017183388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
internal combustion
combustion engine
gas
fuel
moisture
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/011913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金枝　雅人
助川　義寛
重雄 幡宮
晃平 吉川
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Publication of WO2017183388A1 publication Critical patent/WO2017183388A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B51/00—Other methods of operating engines involving pretreating of, or adding substances to, combustion air, fuel, or fuel-air mixture of the engines
    • F02B51/02—Other methods of operating engines involving pretreating of, or adding substances to, combustion air, fuel, or fuel-air mixture of the engines involving catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M21/00—Apparatus for supplying engines with non-liquid fuels, e.g. gaseous fuels stored in liquid form
    • F02M21/02—Apparatus for supplying engines with non-liquid fuels, e.g. gaseous fuels stored in liquid form for gaseous fuels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M21/00—Apparatus for supplying engines with non-liquid fuels, e.g. gaseous fuels stored in liquid form
    • F02M21/02—Apparatus for supplying engines with non-liquid fuels, e.g. gaseous fuels stored in liquid form for gaseous fuels
    • F02M21/04—Gas-air mixing apparatus
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M27/00—Apparatus for treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture, by catalysts, electric means, magnetism, rays, sound waves, or the like
    • F02M27/02—Apparatus for treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture, by catalysts, electric means, magnetism, rays, sound waves, or the like by catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/30—Use of alternative fuels, e.g. biofuels

Definitions

  • the present invention relates to a CO 2 recovery device for an internal combustion engine that reduces CO 2 emitted from an internal combustion engine represented by a passenger car or a diesel engine, and a method for synthesizing fuel from the recovered CO 2 .
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for reducing CO 2 emitted from the internal combustion engine, an attempt has been made to reduce CO 2 generated by improving the fuel consumption of the internal combustion engine. Furthermore, a technology for synthesizing fuel using CO 2 obtained by separating and recovering the generated CO 2 and a technology for improving the efficiency of fuel synthesis by cooling and removing moisture in the gas at the time of fuel synthesis are disclosed. (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 describes that methane is synthesized by introducing CO 2 and hydrogen into a catalytic reactor, and a part thereof is re-supplied to the combustion tower. However, there is no clear method for effectively promoting the methanation reaction.
  • Patent Document 2 a multistage reaction tube formed by filling an amorphous alloy catalyst for hydrocarbon reformed gas and a path for connecting the multistage reaction tubes in series are provided, and moisture generated in the reaction tube is formed. A technique for cooling and removing is described. However, there is no indication of CO 2 in the reaction gas, and no method for suppressing the generation of CO 2 is indicated.
  • An object of the present invention can reduce the CO 2 emissions from the internal combustion engine, more can enhance the synthesis efficiency of the fuel with CO 2, the fuel synthesis from CO 2 recovery apparatus and recovered CO 2 for an internal combustion engine It is to provide a method.
  • an internal combustion engine was disposed in a flow path of a gas containing CO 2, and CO 2 capturing material for capturing of CO 2 in the gas, and H 2 supply source, the has a CO 2 desorbed from the CO 2 capturing material, by reacting and H 2 obtained from the H 2 supply source, and a fuel synthesis catalyst for synthesizing fuel containing carbon and hydrogen in the molecular structure, the said A moisture removal device that removes moisture in the gas desorbed from the CO 2 capture material is installed in front of the fuel synthesis catalyst.
  • CO 2 emitted from an internal combustion engine can be reduced. Furthermore, fuel synthesis using recovered CO 2 as a raw material can be effectively advanced, and the synthetic fuel can be used as a fuel for an internal combustion engine, so that fuel consumption can be highly suppressed. Therefore, it is possible to reduce CO 2 emissions associated with fuel consumption.
  • CO 2 of several percent to several tens percent in the exhaust gas discharged from an internal combustion engine typified by a car or a diesel engine are contained, it is global warming to reduce the amount of CO 2 discharged from these internal combustion engine This is thought to lead to the prevention of transformation.
  • CO 2 in the atmosphere contains about 400 ppm, to reduce the CO 2 in the atmosphere leads to the prevention of global warming.
  • the present inventors have made intensive studies, as a result, the flow path of the gas containing CO 2, CO 2, which places the CO 2 capturing material for capturing of CO 2 in said gas, and desorbed from the CO 2 capturing material
  • fuel synthesis catalyst for synthesizing a fuel containing carbon and hydrogen in the molecular structure, in front of the fuel synthesis catalyst, CO by installing a device for removing from 2 capturing material moisture in the gas desorbed revealed to be able to recover CO 2 in the CO 2 and atmospheric discharged from an internal combustion engine with high efficiency.
  • the fuel synthesized from CO 2 and H 2 is not particularly limited as long as it contains hydrogen and carbon in the molecular structure.
  • alkanes such as methane, ethane and propane, alkenes such as ethylene and propylene, and alkynes such as acetylene are conceivable.
  • fuels containing oxygen in the molecular structure in addition to hydrogen and carbon such as alcohols such as methanol and ethanol, and dimethyl ether are also conceivable.
  • the fuel obtained depends on the composition of the fuel synthesis catalyst and the temperature and pressure of the gas flowing into the catalyst.
  • the obtained fuel can be made compact by liquefaction or high pressure gasification. These fuels can also be used as fuels for internal combustion engines.
  • the gas cooling temperature can be set according to the target water removal amount.
  • a method for removing moisture in the gas desorbed from the CO 2 capturing material a method using an inorganic material may be considered.
  • the inorganic material a material that can remove moisture and hardly capture CO 2 is desirable.
  • zeolite such as 3A, 4A, 5A, and 13X
  • silica gel, activated alumina, activated carbon, and the like are conceivable.
  • moisture in the gas is preferentially captured by these inorganic materials, and almost all CO 2 gas is captured. Not. Therefore, CO 2 gas from which moisture has been removed can be effectively introduced into the fuel synthesis catalyst installed at the subsequent stage of these inorganic materials.
  • the CO 2 capturing material As the CO 2 capturing material, a liquid such as an amine liquid or a solid oxide capable of capturing CO 2 is assumed. To desorb from the CO 2 trapped in these CO 2 capturing material capturing material, generally it must make 300 ° C. heat from 50 ° C. to capturing material, thus resulting CO 2 containing gases From 50 °C to 300 °C. On the other hand, it is assumed that the temperature of the gas containing CO 2 and H 2 needs to be 200 ° C. or higher during fuel synthesis using the fuel synthesis catalyst. Therefore, when moisture in the gas desorbed from the CO 2 capturing material is removed by cooling, a reheater is required to raise the gas temperature again when introducing the desorbed gas into the fuel synthesis catalyst.
  • a reheater is required to raise the gas temperature again when introducing the desorbed gas into the fuel synthesis catalyst.
  • the apparatus becomes large, and energy for gas cooling and reheating is applied. Therefore Inorganic materials to be installed downstream of the CO 2 capturing material, which moisture can be removed without possible to lower the temperature of the desorbed gas from the CO 2 capturing material is desirable. By selecting a preferred inorganic material, a reheater may be unnecessary. Zeolite, silica gel, activated alumina, and activated carbon can be used as the inorganic material, but zeolite and activated alumina are preferred from this viewpoint.
  • the moisture trapping step and the moisture desorption step by installing two or more inorganic materials for moisture trapping.
  • the moisture trapping ability of the inorganic material will be exceeded if the moisture trapping reaction by the inorganic material continues.
  • the moisture in the gas can be continuously captured by switching the exhaust gas flow path to introduce the gas into another inorganic material.
  • moisture can be desorbed from the inorganic material by allowing a dry gas such as dry air to flow into the inorganic material that has sufficiently captured moisture and increasing the temperature of the inorganic material. Is possible.
  • the temperature of the inorganic material When the temperature of the inorganic material is increased, moisture can be efficiently desorbed by utilizing the exhaust heat exhausted from the engine.
  • the temperature of an inorganic material can be raised by taking out a part of engine exhaust gas and giving the heat of the extracted gas to an inorganic material via a heat medium.
  • a method using an inorganic film is also conceivable.
  • Water molecules have a smaller molecular diameter than CO 2 molecules, and therefore it is considered possible to separate water and CO 2 due to the difference in molecular diameter.
  • an inorganic film such as amorphous silica is used, it can be used even at a high temperature of, for example, about 500 ° C., so that the gas desorbed from the CO 2 capturing material can be introduced into the film as it is. Therefore, it is considered that installation of a reheater or the like may be unnecessary during fuel synthesis in the subsequent process of membrane separation.
  • the water separation by the separation membrane is described.
  • circulating the water containing CO 2 discharged from CO 2 capturing material On the other hand, on the other side ((b) carrier gas distribution side) of the CO 2 separation membrane, for example, dry air is circulated as a carrier gas.
  • dry air is circulated as a carrier gas.
  • a partial pressure difference of moisture is generated on both sides of the separation membrane, and moisture passes from the gas containing moisture and CO 2 through the separation membrane and is mixed with the carrier gas. Therefore, moisture in the CO 2 gas can be removed.
  • the moisture partial pressure on the carrier gas distribution side In order to generate a moisture partial pressure difference on both sides of the separation membrane, (b) the moisture partial pressure on the carrier gas distribution side may be reduced.
  • (b) evacuating the carrier gas distribution side circulating a gas such as dry N 2 or O 2, etc. may be considered.
  • the type of CO 2 separation membrane is not particularly limited.
  • an inorganic film using zeolite, mesoporous silica, or the like can be used. Since the water separation performance varies depending on the water separation membrane used, the amount of water separation can be optimized by changing the flow rate and pressure of the water-containing CO 2 gas and carrier gas.
  • the CO 2 capture material used is not particularly limited.
  • activated carbon, zeolite, and solid oxides such as ceria and magnesia are conceivable.
  • a liquid such as an amine liquid can be used.
  • a material in which an amine group is added to the oxide can also be used as a CO 2 capturing material.
  • activated carbon or zeolite is used as a CO 2 capturing material, it is necessary to remove moisture in the gas in advance.
  • CO 2 capture amount of CO 2 capturing material by a combination or elements amount of materials and raw materials used and the element to be used, the capture temperature, further optimize CO 2 desorption temperature.
  • CO 2 concentration flowing into the CO 2 capturing material varies by the gas species flowing into the CO 2 capturing material.
  • the gas type may be 10% or more.
  • the gas type is air, it is expected to be around 400 ppm. It flows into CO 2 capturing material, CO 2 amount, the CO 2 concentration, it is necessary to select the CO 2 capturing material.
  • the heat exhausted from the engine can be used to efficiently desorb CO 2 .
  • the temperature of the CO 2 adsorbent can be increased by taking out part of the engine exhaust gas and applying the heat of the extracted gas to the CO 2 adsorbent via a heat medium.
  • the internal combustion engine targeted by the present invention is not particularly limited as long as it generates CO 2 .
  • an internal combustion engine such as a gasoline vehicle, a diesel vehicle, or a natural gas vehicle, an internal combustion engine used for a construction machine, an agricultural machine, or a ship can be considered. It can also be a stationary engine.
  • An internal combustion engine that uses natural gas mainly composed of methane as fuel is preferable from the viewpoint of reducing CO 2 emissions.
  • ships loaded with diesel engines and diesel generators are also targeted. In this case, it is also conceivable to use the electricity generated from the diesel generator for water electrolysis. Or it can also be used as electricity used for lighting and air conditioning in a ship by using together electricity obtained by converting exhaust heat.
  • the fuel synthesis catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that can react with CO 2 and hydrogen to accelerate the fuel synthesis reaction including hydrogen and carbon in the molecular structure.
  • the methanation catalyst when a methanation catalyst is applied, is composed of a porous carrier of an inorganic compound and Rh, Pt, Pd, Ir, Ni supported on the porous carrier as a catalytically active component. , Mn, and Cu, and the porous carrier is a catalyst containing at least one selected from Al, Ce, La, Ti, and Zr, so that the methanation performance is improved. .
  • Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, and Cu are highly dispersed by using an oxide having a high specific surface area as a porous support for the methanation catalyst, and the methanation performance is enhanced.
  • an oxide containing Al is used as the porous carrier, high methanation performance can be stably obtained.
  • the specific surface area of the porous carrier used in the present invention is preferably in the range of 30 to 800 m 2 / g, particularly preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g.
  • Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, and Cu may be included as catalytic active components.
  • the total supported amount of the catalytically active components Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn and Cu is preferably 0.0003 mol parts to 1.0 mol parts in terms of elements with respect to 2 mol parts of the porous carrier. If the total supported amount of Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn and Cu is less than 0.0003 mol part, the loading effect is insufficient, while if it exceeds 1.0 mol part, the specific surface area of the active ingredient itself decreases. In addition, the catalyst cost is increased.
  • mol part means the content ratio of each component in terms of mol number.
  • the loading amount of B component is 1 mol part with respect to 2 mol part of A component, regardless of the absolute amount of A component.
  • the amount of fuel used in the internal combustion engine can be reduced by introducing the fuel obtained by the fuel synthesis reaction into the engine as a fuel source for the internal combustion engine.
  • a water electrolysis device is installed in an internal combustion engine and hydrogen is generated by electrolysis of water, it is possible to use water generated during fuel synthesis as a water supply source.
  • the method for generating H 2 is not particularly concerned.
  • a hydrogen tank in the internal combustion engine and supply H 2 from the tank to the methanation catalyst.
  • the tank can be loaded with H 2 by compressing or liquefying hydrogen as a gas.
  • an H 2 carrier such as an organic hydride or a hydrogen storage alloy can be used.
  • organic hydride or hydrogen storage alloy When organic hydride or hydrogen storage alloy is used, a storage tank is required, but it is thought that H 2 can be transported with lower energy than transporting H 2 itself. Heat is required when taking out H 2 from these H 2 carriers, but if exhaust heat from the engine is used, the temperature of the H 2 carrier can be increased efficiently.
  • Ammonia can be used as the H 2 carrier, but N 2 is also generated at the same time when H 2 is extracted from NH 3 , so a process for removing N 2 is required before use during fuel synthesis. Become.
  • the method for electrolyzing water is not particularly concerned. Any method may be used as long as H 2 is obtained by the following reaction.
  • an alkaline water electrolysis type, a solid polymer type, or the like can be considered as a method for electrolyzing 2H 2 O ⁇ 2H 2 + O 2 water.
  • Electricity is needed to electrolyze water. In that case, for example, it is conceivable to recover the heat of the engine exhaust gas from the internal combustion engine and convert it into electricity, and use the obtained electricity for water electrolysis.
  • methane is CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2
  • This reaction considered below as reactions reforming with steam is an endothermic reaction, in this case methane 1mol per enthalpy increases 206kJ / mol. Therefore, combustion heat is higher when CO and H 2 obtained by the above reaction are burned than when CH 4 is burned. That is, the fuel consumption of the internal combustion engine is improved when CO, H 2 obtained as the fuel is used as the fuel, rather than when CH 4 is used as the fuel of the internal combustion engine. Therefore, it is considered that this method of once reforming the fuel is effective as a measure for improving the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the catalyst temperature is considered to be 700 ° C. or higher, although it depends on the catalyst composition and gas conditions used. Therefore, it is conceivable to use alcohol, for example, as a means for advancing the reaction for reforming the fuel using lower temperature exhaust heat.
  • alcohol for example, as a means for advancing the reaction for reforming the fuel using lower temperature exhaust heat.
  • ethanol is a liquid at room temperature, so it can be placed in a tank and loaded on a car.
  • the reforming catalyst is not particularly limited as long as it can reform the fuel.
  • the reforming catalyst has a porous support of an inorganic compound and at least one selected from Pt, Pd, Rh, Ni, Co supported as a catalytically active component on the porous support,
  • the reforming performance is enhanced when the porous support is a catalyst containing at least one selected from Al, Ce, La, Ti, Zr, and Zn.
  • the porous carrier used for the methanation catalyst or the active ingredient may be supported on a substrate.
  • the base material cordierite that has been used conventionally, ceramics made of Si-Al-O, or heat-resistant metal substrates such as stainless steel are suitable.
  • the loading amount of the material is 10 g or more and 300 g or less with respect to 1 L of the base material in order to improve the CO 2 capture performance and methanation performance. If it is 10 g or less, the CO 2 capture performance and methanation performance will deteriorate.
  • the weight is 300 g or more, when the substrate has a honeycomb shape, problems such as clogging of the gas flow path are likely to occur.
  • a preparation method of the methanation catalyst for example, a physical preparation method such as an impregnation method, a kneading method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an ion exchange method, a vapor deposition method, a preparation method using a chemical reaction, or the like may be used. it can.
  • the methanation catalyst As a starting material for the methanation catalyst, various compounds such as nitric acid compounds, chlorides, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonate compounds, organic compounds, metals, and metal oxides can be used.
  • the catalyst component when two or more elements are combined as a catalyst active component, the catalyst component is uniformly supported by preparing it by a co-impregnation method using an impregnating solution in which the active component is present in the same solution. Can do.
  • the shape of the methanation catalyst can be appropriately adjusted according to the application.
  • a honeycomb structure obtained by coating the purification catalyst of the present invention on a honeycomb structure made of various base materials such as cordierite, Si-Al-O, SiC, stainless steel, pellets, plates, granules, Examples include powder.
  • the base material can be a structure made of cordierite or Si—Al—O or a structure made of metal.
  • FIG. 1 shows Example 1 in which a water condenser 33 and a reheater 34 are installed after the CO 2 capturing material 25.
  • a liquid capable of absorbing CO 2 such as an amine liquid is used as the CO 2 capturing material 25.
  • a gas containing CO 2 discharged from the internal combustion engine is introduced into the CO 2 capturing material 25 at room temperature to separate and remove CO 2 in the exhaust gas. Thereafter, the CO 2 gas from the CO 2 capturing material 25 by raising the temperature of the CO 2 capturing material 25 to approximately 0.99 ° C. desorbed to regenerate the CO 2 capturing material 25. At this time, the CO 2 gas desorbed from the CO 2 capturing material 25 contains moisture.
  • This moisture-containing CO 2 gas is introduced into the moisture condenser 33, and the moisture in the gas is condensed by removing the moisture by reducing the gas temperature to about 20 ° C. Hydrogen is mixed into the obtained CO 2 gas, the temperature is raised to about 200 ° C. by the reheater 34, and then introduced into the methanation catalyst 29. Note that the hydrogen described above is supplied from a hydrogen supply source 35.
  • the amount of water flowing into the methanation catalyst can be highly suppressed, and the efficiency of synthesizing methane from CO 2 and H 2 can be increased.
  • FIG. 2 shows Example 2 in which zeolite 36 is installed in the subsequent stage of the CO 2 capturing material 25.
  • zeolite 5A was used as the zeolite.
  • Cerium oxide is used as the CO 2 capturing material 25.
  • a gas containing CO 2 discharged from the internal combustion engine is introduced into the CO 2 capturing material 25 at room temperature to separate and remove CO 2 in the exhaust gas. Thereafter, the CO 2 capturing material 25 by raising the temperature of the CO 2 capturing material 25 to approximately 200 ° C. CO 2 gas was desorbed to regenerate the CO 2 capturing material 25. At this time, the CO 2 gas desorbed from the CO 2 capturing material 25 contains moisture.
  • This moisture-containing CO 2 gas is introduced into the zeolite 36. If the temperature of the moisture-containing CO 2 gas is about 200 ° C., the zeolite 36 can be used to remove moisture in the CO 2 gas. On the other hand, when CO 2 gas and moisture coexist, adsorption of moisture is given priority on the zeolite surface, so CO 2 is hardly removed by adsorption. Since zeolite adsorbs moisture, it is also called an adsorbent. Therefore, by using zeolite, it is possible to remove moisture in the gas without once reducing the gas temperature. Hydrogen is mixed into the obtained CO 2 gas, the temperature is raised to about 200 ° C. by the reheater 34, and then introduced into the methanation catalyst 29. Note that the hydrogen described above is supplied from a hydrogen supply source 35.
  • FIG. 3 shows an example in which an inorganic material separation membrane 37 made of amorphous silica is installed after the CO 2 capturing material 25.
  • Moisture-containing CO 2 gas generated from the CO 2 capturing material 25 is introduced into one side of the separation membrane 37.
  • the other side of the separation membrane 37 by a vacuum by a vacuum pump 38, it is possible to produce a partial pressure difference of the water on both sides of the membrane, the moisture in CO 2 in the gas can be separated and removed.
  • Hydrogen is mixed into the obtained CO 2 gas, the temperature is raised to about 200 ° C. by the reheater 34, and then introduced into the methanation catalyst 29. Note that the hydrogen described above is supplied from a hydrogen supply source 35.
  • amorphous silica separation membrane 37 By using the amorphous silica separation membrane 37, water can be effectively separated and removed even when a gas of about 200 ° C. flows into the separation membrane 37. Therefore, not only the methanation reaction is promoted by highly suppressing the amount of water flowing into the methanation catalyst 29, but also a water condenser during the methanation reaction becomes unnecessary. Furthermore, the reheater before the methanation catalyst is not required or can be reduced. Therefore, it is possible to save energy required for moisture condensation and energy required for the reheater.
  • FIG. 4 shows a fourth embodiment in which the configuration shown in the second embodiment is applied to an internal combustion engine.
  • Two CO 2 capture materials 25 are installed.
  • the to one of CO 2 capturing material 25 was circulated engine exhaust gas, CO 2 recovery amount of CO 2 capturing material 25 switches the exhaust gas line reaches saturation, circulating the exhaust gas to the other CO 2 capturing material 25 constituting It is said.
  • the other CO 2 capture material 25 does not circulate gas, but the exhaust heat extracted from the engine is given to the CO 2 adsorbent via the heat medium, so that the temperature of the CO 2 capture material 25 is increased, and CO 2 is captured.
  • the CO 2 captured by the capturing material 25 is desorbed from the CO 2 capturing material.
  • Exhaust gas line by switching, according to the CO 2 capturing material 25, repeat the above CO 2 capture step and CO 2 desorption step, and has a configuration for capturing CO 2 in the exhaust gas.
  • CO 2 gas desorbed from CO 2 capturing material in CO 2 desorption step comprises water. Accordingly, during the CO 2 desorption process, the water-containing CO 2 gas flows into the zeolite 36 installed at the subsequent stage of the CO 2 capturing material 25. In zeolite 36, moisture is adsorbed and removed.
  • the zeolite 36 that has captured moisture can be removed and reused by circulating dry air and raising the exhaust heat extracted from the engine to 350 ° C or higher via a heat medium. Can do.
  • the resulting water-containing CO 2 gas, moisture CO 2 gas is removed by introducing into the zeolite 36, the CO 2 gas obtained is introduced into the methanation catalyst 29.
  • H 2 obtained by electrolyzing water obtained from the water tank 27 using the water electrolysis device 28 is also introduced into the methanation catalyst 29.
  • CO 2 and H 2 react on the methanation catalyst 29 to obtain a gas containing CH 4 and water. Since the water contained in the CO 2 gas is removed in advance by the zeolite 36, the methanation reaction by the methanation catalyst 29 proceeds effectively.
  • FIG. 5 shows an embodiment in which a heat exchanger 39 is installed in front of the CO 2 capturing material and a fuel reformer 40 is further installed.
  • a part of the methane obtained by the method shown in FIG. 4 is introduced into the heat exchanger 39 to increase the temperature of the methane.
  • CO and H 2 are obtained by introducing methane and H 2 O into the fuel reformer 40.
  • H 2 O is introduced from the water tank 27.
  • H 2 O obtained in the condenser 30 is used.
  • CO.H 2 obtained by reforming methane is used as fuel for the engine 26.
  • the combustion heat of CO and H 2 obtained by reforming methane once is larger. Therefore, by adopting this configuration, the heat of the exhaust gas can be recovered, and the fuel consumption of the internal combustion engine can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

ガス中のCO2を回収し、回収CO2から燃料への転換効率を向上可能な内燃機関を提供することを目的とする。　本発明に係る内燃機関は、CO2を含むガスの流路に配置した、前記ガス中のCO2を捕捉するCO2捕捉材と、H2供給源と、前記CO2捕捉材から脱離したCO2と、H2供給源から得られたH2とを反応させて、炭素と水素を分子構造に含む燃料を合成する燃料合成触媒と、を有し、前記燃料合成触媒の前段に、CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する水分除去装置を設置する。

Description

内燃機関
　本発明は、乗用車やディーゼルエンジンに代表される内燃機関から排出されるCO2を低減する内燃機関のCO2回収装置及び回収CO2からの燃料合成方法に関する。
　近年、地球温暖化を抑制する観点から、内燃機関から排出されるCO2量及び大気中のCO2量を低減させることが求められている。
　内燃機関から排出されるCO2を減らす方法としては、内燃機関の燃費を向上させることで生成するCO2を減らす試みがなされている。更には、発生したCO2を分離回収して得られたCO2を用いて燃料を合成する技術や、燃料合成時にガス中の水分を冷却除去することで燃料合成の効率を高める技術が開示されている(特許文献１、２)。
特開平10-185170号公報 特開2000-254508号公報
　特許文献1には、CO2と水素を触媒反応器へ導入することでメタンを合成し、その一部を燃焼塔へ再供給することが記載されている。しかし、メタン化反応を効果的に促進させる方法は明示されていない。
　特許文献2には、炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒を充填して形成した複数段の反応管と該複数段の反応管間を直列に接続する経路を設け、反応管内で生成された水分を冷却除去する技術が記載されている。しかし反応ガス中にCO2の明示が無く、CO2の発生を抑制する方法が明示されていない。
　本発明の目的は、内燃機関から排出されるCO2を低減でき、更にはCO2を用いた燃料の合成効率を高めることができる、内燃機関のCO2回収装置及び回収CO2からの燃料合成方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明に係る内燃機関は、CO2を含むガスの流路に配置した、前記ガス中のCO2を捕捉するCO2捕捉材と、H2供給源と、前記CO2捕捉材から脱離したCO2と、H2供給源から得られたH2とを反応させて、炭素と水素を分子構造に含む燃料を合成する燃料合成触媒と、を有し、前記燃料合成触媒の前段に、CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する水分除去装置を設置する。
　本発明によれば、内燃機関から排出されるCO2を低減できる。更には回収CO2を原料とした燃料合成を効果的に進めることができ、合成燃料を内燃機関の燃料として用いることも可能であるため、燃料消費量を高度に抑制することができる。従って、燃料消費に伴うCO2排出量も削減することが可能である。
CO2捕捉材の後段に、凝縮器と再加熱器を設置して、CO2捕捉材から脱離したCO2ガスを水分除去後にメタン化触媒へ導入することを示した図 CO2捕捉材の後段に、ゼオライトを設置した図 CO2捕捉材の後段に、無機分離膜を設置した図 内燃機関の排ガスに含まれるCO2ガスを回収した後、CO2ガスに含まれる水分を除去後にメタン化し、燃料として使用することを示した図 燃料の改質により得られたガスをエンジンへ導入することを示した図
　以下、本発明を詳細に説明する。一般に、乗用車やディーゼルエンジンに代表される内燃機関から排出される排ガスには数%～数10%のCO2が含有されており、これら内燃機関から排出されるCO2量を減らすことは地球温暖化の防止につながると考えられる。一方、大気中にもCO2は400ppm程度含まれており、大気中のCO2を減らすことも地球温暖化の防止につながる。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、CO2を含むガスの流路に、該ガス中のCO2を捕捉するCO2捕捉材を配置し、かつ該CO2捕捉材から脱離したCO2と、H2供給源から得られたH2とを反応させて、炭素と水素を分子構造に含む燃料を合成する燃料合成触媒が設けられた内燃機関において、前記燃料合成触媒の前段に、CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する装置を設置することで、内燃機関から排出されるCO2及び大気中のCO2を高効率に回収できることを明らかにした。
　CO2とH2を反応させて燃料を合成する代表的な反応として、下記反応式で表されるメタン合成反応を取り上げる。
　CO2+4H2→CH4+2H2O
本反応では、CO2とH2からなる反応ガス中に水分が含まれていると、上記反応式は化学平衡上、メタン合成反応が進行し難くなる。メタンの合成に際して水分も合成されてしまう為である。従って、CO2とH2からなる反応ガス中の水分を予め除去しておくと上記反応を促進させることができる。
　CO2とH2から合成する燃料に関し、水素と炭素を分子構造に含む燃料であれば特に限定は無い。例えば、メタン、エタン、プロパン等のアルカン、エチレン、プロピレン等のアルケン、アセチレン等のアルキンが考えられる。更にはメタノール、エタノール等のアルコールやジメチルエーテル等の、水素と炭素以外に、酸素を分子構造に含む燃料も考えられる。燃料合成触媒の組成や、触媒に流入するガスの温度、圧力等により得られる燃料も異なってくる。これらの燃料合成時には水分も同時に合成される為、メタン合成反応と同様に、CO2とH2からなる反応ガス中の水分を予め除去しておくと、燃料合成反応が進む。想定される合成反応としては、例えば、エタノールを合成する反応であれば
　2CO2+6H2→C2H5OH+3H2O
　等が考えられる。
　得られた燃料は液化もしくは高圧ガス化することでコンパクト化できる。これら燃料を内燃機関の燃料として使用することも可能である。
　CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する方法として、ガスを冷却する方法がある。ガスを冷却することでガス中の水分を凝縮させ液化し分離できる。ガスの露点温度以下にまでガス温度を低下させることで、ガス中の水分を液化し除去することができる。更には目的とする水分除去量に応じてガスの冷却温度を設定することができる。
　CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する方法としては、無機材による手法も考えられる。CO2捕捉材の後段に水分を除去できる無機材を設置する。無機材としては水分を除去でき、CO2は殆ど捕捉しない材料が望ましい。例えば、3A、4A、5A、13X等のゼオライトやシリカゲル、活性アルミナ、活性炭等が考えられる。CO2と水分が共存するガスを、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭に接触させた場合、一般的には、ガス中の水分が優先的にこれら無機材に捕捉され、CO2ガスは殆ど捕捉されない。従って、これら無機材の後段に設置した燃料合成触媒へ水分が除去されたCO2ガスを効果的に導入することができる。
　CO2捕捉材としてアミン液のような液体やもしくはCO2を捕捉できる固体酸化物等が想定される。これらCO2捕捉材に捕捉されたCO2を捕捉材から脱離させる為には、一般的には50℃から300℃の熱を捕捉材へ加える必要があり、従って得られるCO2含有ガスも50℃から300℃になる。一方で燃料合成触媒による燃料合成時には、CO2とH2を含有するガス温度を200℃以上にする必要があると想定される。従って、CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を冷却によって除去した場合、この脱離ガスを燃料合成触媒へ導入する際には再度ガス温度を高めるための再加熱器が必要となる。従って装置が大型化し、ガス冷却及び再加熱の為のエネルギーがかかる。従ってCO2捕捉材の後段に設置する無機材としては、CO2捕捉材から脱離したガスの温度をなるべく低下させずに水分を除去できるものが望ましい。好ましい無機材を選択することで、再加熱器が不要となる可能性がある。無機材としてゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭を用いることができるが、ゼオライトや活性アルミナが本観点から好ましい。
　水分捕捉のための無機材は二つ以上設置することで、水分捕捉工程と水分脱離工程を繰り返すことが可能となる。ガス流路に無機材を設置した場合、無機材による水分捕捉反応が継続すると無機材の水分捕捉能力を超えてしまう。そのような場合には、排ガス流路を切換えることで、別の無機材へガスを導入することで、継続してガス中の水分を捕捉する事ができる。一方で、水分を十分捕捉した無機材へは、乾燥空気等の乾燥したガスを流入させ、かつ無機材の温度を高めることで無機材から水分を脱離させることができ、無機材の再利用が可能となる。
　無機材の温度を高める際に、エンジンから排出された排熱を利用することで、エネルギー的に効率良く水分を脱離させることができる。例えば、エンジン排ガスの一部を取り出し、取出したガスの熱を、熱媒体を介して無機材に与えることで、無機材の温度を高めることができる。
　CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する方法としては、無機膜を使用する手法も考えられる。水分子の方がCO2分子よりも分子径が小さく、従って分子径の違いによる水分とCO2の分離は可能であると考えられる。更にアモルファスシリカ等の無機膜を用いれば、例えば500℃程度の高温でも使用することができるため、CO2捕捉材から脱離したガスをそのまま膜へ導入することができる。従って、膜分離の後工程での燃料合成時に再加熱器等の設置が不要になる可能性があると考えられる。
　分離膜による水分分離について述べる。分離膜の片側((a)水分含有CO2ガス流通側)へ、CO2捕捉材から排出された水分含有CO2を流通させる。一方でCO2分離膜のもう一方の側((b)キャリアガス流通側)には、例えば乾燥空気をキャリアガスとして流通させる。そうすることで分離膜の両側に水分の分圧差が生じ、水分及びCO2を含むガスから水分が分離膜を通過し、キャリアガスと混ざる。従って、CO2ガス中の水分を除去することができる。分離膜の両側に水分分圧差を生じさせる為には、(b)キャリアガス流通側の水分分圧を低下させればよい。そのための手法としては、(b)キャリアガス流通側を真空引きする、乾燥したN2やO2等のガスを流通させる等も考えられる。
　CO2分離膜の種類は特に拘らない。例えばゼオライトやメソポーラスシリカ等を用いた無機膜も使用可能である。使用する水分分離膜によって水分分離性能が異なる為、水分含有CO2ガス及びキャリアガスの流通量や圧力を変化させることで水分分離量を最適化できる。
　用いるCO2捕捉材は特に拘らない。例えば、活性炭、ゼオライト、更にはセリアやマグネシア等の固体酸化物等が考えられる。またはアミン液等の液体も使用可能である。また、酸化物にアミン基を付与した材料もCO2捕捉材として使用できる。但し、活性炭やゼオライトをCO2捕捉材として用いる場合には、ガス中の水分を予め除去しておく必要がある。使用する材料や使用原料及び元素の組合せもしくは元素使用量によってCO2捕捉材によるCO2捕捉量、捕捉温度、さらにはCO2脱離温度を最適化できる。
　CO2捕捉材に流入するCO2濃度は、CO2捕捉材に流入するガス種によって異なる。ガス種が、内燃機関の排ガスの場合には10%以上になる事もある。ガス種が大気の場合には、400ppm程度と予想される。CO2捕捉材へ流入する、CO2量、CO2濃度によって、CO2捕捉材を選定する必要がある。
　CO2捕捉材は二つ以上設置することで、CO2捕捉工程とCO2脱離工程を繰り返すことが可能となる。排ガス流路もしくは大気流路にCO2捕捉材を設置した場合、CO2捕捉材によるCO2捕捉反応が継続すると捕捉材のCO2捕捉能力を超えてしまう。そのような場合には、排ガス流路を切換えて別のCO2捕捉材へ排ガスもしくは大気を導入することで、継続して排ガス中もしくは大気中のCO2を捕捉する事ができる。一方で、CO2を十分捕捉したCO2捕捉材については、CO2捕捉材へのガス流入を止め、CO2捕捉材の温度を高めることで捕捉材からCO2を脱離させ、CO2を回収することができる。
　CO2捕捉材の温度を高める際に、エンジンから排出された熱を利用することで、エネルギー的に効率良くCO2を脱離させることができる。例えば、エンジン排ガスの一部を取り出し、取出したガスの熱を、熱媒体を介してCO2吸着材に与えることで、CO2吸着材の温度を高めることができる。
　CO2捕捉材へ大気を流入させることで、大気中のCO2を分離することもできる。
　本発明が対象とする内燃機関は、CO2を発生するものであれば特に限定は無い。例えば、ガソリン車、ディーゼル車、天然ガス車等の内燃機関、更には建設機械や農業用機械及び船舶に使用される内燃機関等が考えられる。また、定置用エンジンも対象となりえる。メタンを主成分とする天然ガスを燃料として用いる内燃機関は、CO2排出量削減の観点から好ましい。更に例えば、ディーゼルエンジン及びディーゼル発電機を積んだ船舶も対象となる。この場合、ディーゼル発電機から発生した電気を、水の電気分解へ使用することも考えられる。もしくは排熱を変換して得られた電気も併用することで、船舶内の照明や空調に用いる電気として使用することも考えられる。
　燃料合成触媒としては、CO2と水素を反応させて水素と炭素を分子構造に含む燃料合成反応を促進できる触媒であれば特に拘らない。燃料合成触媒の一例として、メタン化触媒を適用する場合、メタン化触媒を、無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたRh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, Cuから選ばれた少なくとも1種とを有し、前記多孔質担体が、Al, Ce, La, Ti, Zrから選ばれた少なくとも1種を含む触媒とすることでメタン化性能が高まる。メタン化触媒の多孔質担体として比表面積が高い酸化物を用いることでRh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, Cuが高分散化し、メタン化性能が高まる。特に多孔質担体としてAlを含む酸化物を使用すると安定して高いメタン化性能が得られる。本発明において用いる多孔質担体の比表面積は、30～800m2/gの範囲が好ましく、特に50～400m2/gの範囲が好ましい。
　触媒活性成分としてRh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, Cuから選ばれた二種以上を含有させても良い。触媒活性成分のRh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, Cuの合計担持量は、好ましくは、多孔質担体2mol部に対して元素換算で0.0003mol部～1.0mol部である。Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, Cuの合計担持量が0.0003mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、1.0mol部を越えると、活性成分自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。
　ここで「mol部」とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、A成分2mol部に対してB成分の担持量が1mol部とは、A成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でA成分が2に対し、B成分が1の割合で担持されていることを意味する。
　燃料合成反応によって得られた燃料は、内燃機関の燃料源としてエンジンへ導入することで内燃機関の燃料使用量を減らせることができる。また、内燃機関に水電解装置を設置し、水の電気分解により水素を発生させる場合には、水の供給源として、燃料合成時に生じた水を使用することも可能である。
　H2を発生させる方法にも特に拘らない。例えば、水素用のタンクを内燃機関に設置して、タンクからH2をメタン化触媒へ供給する事が考えられる。この場合、水素をガスのまま圧縮する、もしくは液化することでタンクにH2を積むことができる。または、有機ハイドライドや水素吸蔵合金等のH2キャリアを用いることも可能である。有機ハイドライドや水素吸蔵合金を用いる場合、貯蔵タンクが必要であるが、H2そのものを運搬するよりも低エネルギーでH2を運搬できると考えられる。これらH2キャリアからH2を取り出す際には熱が必要であるが、エンジンからの排熱を用いれば、効率良くH2キャリアの温度を高めることができる。H2キャリアとしてアンモニアを用いることも可能であるが、NH3からH2を取出す際に、N2も同時に発生してしまう為、燃料合成時に使用する前にN2を除去する工程が必要となる。
　もしくは、内燃機関に水電解装置を設置し、水の電気分解により水素を発生させることも有効である。この場合、水を電気分解する方式には特に拘らない。以下の反応によりH2を得る方法であれば良い。
　2H2O→2H2+O2　水を電気分解する方式として、例えば、アルカリ水電解型、固体高分子型等が考えられる。水を電気分解する為には、電気が必要となる。その場合、例えば内燃機関からのエンジン排ガスの熱を回収して電気に変換し、得られた電気を水電解に使用することが考えられる。
　内燃機関から排出される排ガスの熱を利用して燃料を改質し、得られたガスを内燃機関の燃料として使用することも有効である。
　例えばメタンを水蒸気で改質する反応として以下が考えられる
　CH4+H2O→CO+3H2　本反応は吸熱反応であり、この場合メタン1mol当り、エンタルピーが206kJ/mol増加する。その為、CH4を燃焼させるよりも、上記反応で得られるCOとH2を燃焼させる方が燃焼熱は高い。即ち、内燃機関の燃料としてCH4を用いる場合よりも得られるCO,H2を燃料として用いる場合の方が内燃機関の燃費は向上する。従って、燃料を一旦改質する本手法は内燃機関の燃費向上策として有効であると考えられる。
　上記のメタン改質を進行させる為には、用いる触媒組成やガス条件にもよるが、触媒温度を700℃以上にする必要があると考えられる。そこでより低温の排熱を用いて燃料を改質する反応を進行させる手段として、例えばアルコールを用いることも考えられる。例えばエタノールは常温で液体であるので、タンクに入れて車に積むこともできる。
　一例としてエタノールの水蒸気改質反応は以下の反応式で記載される。
　C2H5OH+H2O→2CO+4H2　本反応も吸熱反応であり、この場合エタノール1mol当り、エンタルピーが256kJ/mol増加する。従ってC2H5OHを燃焼させるよりも、得られるCO,H2を燃焼させた方が燃焼熱は高い。即ち、内燃機関の燃料としてC2H5OHを用いる場合よりも得られるCO,H2を燃料として用いる場合の方が内燃機関の燃費は向上する。更に、本反応は用いる触媒組成によっては300℃程度で反応が進む。従って本反応を用いることで300℃程度の排熱を利用して、内燃機関の燃費を向上させることができる。
　改質触媒は、燃料を改質できる触媒であれば特にこだわらない。例えば、改質触媒を、無機化合物の多孔質担体と、当該多孔質担体上に触媒活性成分として担持されたPt,Pd,Rh,Ni,Coから選ばれた少なくとも1種とを有し、前記多孔質担体が、Al,Ce,La,Ti,Zr,Znから選ばれた少なくとも1種を含む触媒とすることで改質性能が高まる。
　メタン化触媒に使用する多孔質担体、または活性成分は、基材上に担持させてもよい。基材としては従来から使用されてきたコージェライト、Si-Al-Oからなるセラミックス或いはステンレススチールなどの耐熱性金属基板などが適している。基材を用いる場合には、CO2捕捉性能及びメタン化性能を向上させる上で、材料の担持量は、基材1Ｌに対して10g以上300g以下であることが好ましい。10g以下であるとCO2捕捉性能及びメタン化性能が低下する。一方300g以上であると、基材がハニカム形状の場合にガス流路への目詰まりが発し易くなる等の不具合が生じるようになる。
　メタン化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。
　メタン化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、金属、金属酸化物を用いることができる。例えば触媒活性成分として２種以上の元素を組み合わせる場合には、活性成分が同一の溶液中に存在するような含浸液を用いて共含浸法にて調製することで触媒成分を均一に担持することができる。
　メタン化触媒の形状は、用途に応じて適宜調整できる。例えば、コージェライト、Si-Al-O、SiC、ステンレス等の各種基体材料からなるハニカム構造体に、本発明の浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状、板状、粒状、粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ－ジェライトまたはSi-Al-Oからなる構造体もしくはメタルからなる構造体を用いることができる。
　以下、本発明の実施例及び実施の形態について説明する。
＜凝縮器による水分除去＞
　図1に、CO2捕捉材25の後段に、水分凝縮器33と再加熱器34を設置した実施例1を示した。CO2捕捉材25としてアミン液等のCO2を吸収可能な液体を用いる。内燃機関から排出されるCO2を含むガスを、室温にてCO2捕捉材25へ導入し、排ガス中のCO2を分離除去する。その後、CO2捕捉材25を150℃程度に昇温させることでCO2捕捉材25からCO2ガスを脱離させ、CO2捕捉材25を再生する。この際、CO2捕捉材25から脱離したCO2ガスは、水分を含む。この水分含有CO2ガスを水分凝縮器33へ導入し、ガス温度を20℃程度へ低下させることでガス中の水分を凝縮させ、水分を除去する。得られたCO2ガスへ水素を混ぜ、再加熱器34で200℃程度に昇温させた後に、メタン化触媒29へ導入する。なお、上述の水素は水素供給源35により供給する。
　本構成とすることで、メタン化触媒へ流入する水分量を高度に抑制することができ、CO2とH2からメタンを合成する効率を高めることができる。
＜ゼオライト使用＞
　図2に、CO2捕捉材25の後段に、ゼオライト36を設置した実施例2を示した。ここでは、ゼオライトとしてゼオライト5Aを用いた。CO2捕捉材25としてセリウム酸化物を用いる。内燃機関から排出されるCO2を含むガスを、室温にてCO2捕捉材25へ導入し、排ガス中のCO2を分離除去する。その後、CO2捕捉材25を200℃程度に昇温させることでCO2捕捉材25からCO2ガスを脱離させ、CO2捕捉材25を再生する。この際、CO2捕捉材25から脱離したCO2ガスは、水分を含む。この水分含有CO2ガスをゼオライト36へ導入する。水分含有CO2ガスの温度が200℃程度であれば、ゼオライト36を用いて、CO2ガス中の水分を除去することができる。一方でCO2ガスと水分が共存した場合、ゼオライト表面では水分の吸着が優先される為、CO2は殆ど吸着除去されない。ゼオライトは水分を吸着するので、吸着材ともいう。従って、ゼオライトを用いることで、一旦ガス温度を低下させなくてもガス中の水分を除去することが可能である。得られたCO2ガスへ水素を混ぜ、再加熱器34で200℃程度に昇温させた後に、メタン化触媒29へ導入する。なお、上述の水素は水素供給源35により供給する。
　本方法を用いることで、メタン化触媒29へ流入する水分量を高度に抑制しメタン化反応を促進させるのみならず、CO2ガスに含まれる水分を除去する為の水分凝縮器が不要となる。更にはメタン化触媒29の前段の再加熱器が不要もしくは縮小することができる。従って、水分凝縮に要するエネルギー及び再加熱器に要するエネルギーを節約することが可能となる。
　水分を吸着したゼオライトに対しては、ガス流路を切り替えて、乾燥空気を導入させながらゼオライトの温度を350℃程度へ高めることでゼオライトに吸着した水分を除去することが可能となりゼオライトを再生することができる。
＜分離膜使用＞
　図３に、CO2捕捉材25の後段に、アモルファスシリカからなる無機材の分離膜37を設置した実施例を示した。分離膜37の一方の側にCO2捕捉材25から生じた水分含有CO2ガスを導入する。分離膜37の他方の側を真空ポンプ38で真空にすることで、膜の両側で水分の分圧差を生じさせることができ、CO2ガス中の水分を分離除去することができる。得られたCO2ガスへ水素を混ぜ、再加熱器34で200℃程度に昇温させた後に、メタン化触媒29へ導入する。なお、上述の水素は水素供給源35により供給する。
　アモルファスシリカの分離膜37を使用することで、200℃程度のガスが分離膜37へ流入した場合でも水分を効果的に分離除去することができる。従って、メタン化触媒29へ流入する水分量を高度に抑制することでメタン化反応を促進させるのみならず、メタン化反応時の水分凝縮器が不要となる。更にはメタン化触媒前段の再加熱器が不要もしくは縮小することができる。従って、水分凝縮に要するエネルギー及び再加熱器に要するエネルギーを節約することが可能となる。
＜内燃機関への適用＞
　図４に、実施例2で示した構成を内燃機関へ適用した実施例4を示した。CO2捕捉材25を二つ設置する。一方のCO2捕捉材25へはエンジン排ガスを流通させ、CO2捕捉材25のCO2回収量が飽和に達したら排ガスラインを切り替えて、もう一方のCO2捕捉材25へ排ガスを流通させる構成としている。
　図４ではエンジン26から排出された排ガスを、一方のCO2捕捉材25へ流入させることでCO2捕捉材25によるCO2捕捉を行った後、大気へと放出させる。他方のCO2捕捉材25へは、ガスの流通を行わず、エンジンから取り出した排熱を、熱媒体を介してCO2吸着材に与えることで、CO2捕捉材25の温度を高め、CO2捕捉材25にて捕捉されていたCO2をCO2捕捉材から脱離させる。排ガスラインを切り替えることで、CO2捕捉材25による、上記CO2捕捉工程とCO2脱離工程を繰り返し、排ガス中のCO2を捕捉させる構成となっている。
　エンジン26から生じる排ガスには水分が含まれている。その為、CO2捕捉工程にて排ガスをCO2捕捉材25へ導入した場合、CO2捕捉材25へは排ガス中のCO2以外に水分も捕捉される。従って、CO2脱離工程にてCO2捕捉材から脱離するCO2ガスは水分を含む。従って、CO2脱離工程時に、CO2捕捉材25の後段に設置したゼオライト36には水分含有CO2ガスが流入する。ゼオライト36では水分が吸着除去される。
　また、水分を捕捉したゼオライト36は、乾燥空気を流通させ、エンジンから取り出した排熱を熱媒体を介して350℃以上に昇温することで、水分を除去することができ、再利用することができる。
　得られた水分含有CO2ガスを、ゼオライト36へ導入することでCO2ガス中の水分を除去し、得られたCO2ガスをメタン化触媒29へと導入する。一方で、水タンク27から得た水を水電解装置28を用いて電気分解することで得られたH2もメタン化触媒29へ導入する。メタン化触媒29上にてCO2とH2が反応し、CH4と水を含むガスが得られる。予めゼオライト36にてCO2ガスに含まれる水分を除去した為、メタン化触媒29によるメタン化反応が効果的に進む。
　CH4と水を含むガスを凝縮機30に導入することで水を分離し、CH4のみを得る。分離した水は水タンク27へ戻して、水の電気分解用に再利用する。一方、得られたCH4は圧縮機31で圧縮された後に、メタン貯留部32で貯留され、必要に応じてエンジン26へ導入され、エンジンの燃料として使用される。
　本構成とすることで、エンジンから排出されるCO2量を削減でき、更に燃料合成時に要するエネルギーの低減が可能となる。
＜燃料改質＞
　図５にはCO2捕捉材の前段に熱交換器39を設置し、更に燃料改質器40を設置した実施例を示した。図４に示す手法で得られたメタンの一部を、熱交換器39に導入し、メタンの温度を高める。その後、燃料改質器40にメタンとH2Oを導入させることでCO,H2を得る。H2Oは水タンク27から導入する。凝縮器30で得られたH2Oを使用する。メタンの改質によって得たCO.H2はエンジン26の燃料として使用する。メタンの燃焼熱と比較して、メタンを一旦改質して得られたCO,H2の燃焼熱の方が大きい。従って、本構成にすることで排ガスの熱を回収することができ、内燃機関の燃費を向上させることができる。
　25…CO2捕捉材、26…エンジン、27…水タンク、28…水電解装置、29…メタン化触媒、30…凝縮器、31…圧縮機、32…メタン貯留部、33…凝縮機、34…再加熱器、35…水素供給源、36…ゼオライト、37…分離膜、38…真空ポンプ、39…熱交換器、40…燃料改質器

Claims (13)

  1. 　CO2を含むガスの流路に配置した、前記ガス中のCO2を捕捉するCO2捕捉材と、
    　H2供給源と、
    　前記CO2捕捉材から脱離したCO2と、H2供給源から得られたH2とを反応させて、炭素と水素を分子構造に含む燃料を合成する燃料合成触媒と、を有し、
    　前記燃料合成触媒の前段に、CO2捕捉材から脱離したガス中の水分を除去する水分除去装置を設置することを特徴とする内燃機関。
  2. 　請求項１に記載の内燃機関において、
    　前記燃料はメタンであることを特徴とする内燃機関。
  3. 　請求項１または２に記載の内燃機関において、
    　前記水分除去装置は、ガスを冷却することで前記ガス中の水分を除去する凝縮器であることを特徴とする内燃機関。
  4. 　請求項１または２に記載の内燃機関において、
    　前記水分除去装置は、ガス中の水分を吸着することで前記ガス中の水分を除去する吸着材であることを特徴とする内燃機関。
  5. 　請求項４に記載の内燃機関において、
    　前記吸着材は無機材であることを特徴とする内燃機関。
  6. 　請求項４に記載の内燃機関において、
    　前記吸着材はゼオライトまたは活性アルミナであることを特徴とする内燃機関。
  7. 　請求項１または２に記載の内燃機関において、
    　前記水分除去装置は、ガス中の水分を分離することで前記ガス中の水分を除去する分離膜であることを特徴とする内燃機関。
  8. 　請求項７に記載の内燃機関において、
    　前記分離膜は無機材であることを特徴とする内燃機関。
  9. 　請求項７に記載の内燃機関において、
    　前記分離膜はシリカであることを特徴とする内燃機関。
  10. 　請求項１に記載の内燃機関において、
    　前記内燃機関を駆動するエンジンを有し、
    　前記燃料合成触媒により合成した燃料を前記エンジンへ導入することを特徴とする内燃機関。
  11. 　請求項１に記載の内燃機関において、
    　前記内燃機関を駆動するエンジンと、
    　前記燃料合成触媒により合成した燃料を改質する燃料改質器と、を有し、
    　前記燃料改質手段により改質した燃料を前記エンジンへ導入することを特徴とする内燃機関。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の内燃機関において、
    　CO2を含むガスが、大気であることを特徴とする内燃機関。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の内燃機関において、
    　前記燃料合成触媒は、無機化合物の担体と、前記担体に担持された触媒活性成分を有し、
    　前記無機化合物はAl, Ce, Si, Ti, Zrのうちの少なくとも１種を含み、
    　前記触媒活性成分はRh, Pt, Pd, Ir, Ni, Mn, Cuのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関。
PCT/JP2017/011913 2016-04-20 2017-03-24 内燃機関 WO2017183388A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-084188 2016-04-20
JP2016084188A JP2019135378A (ja) 2016-04-20 2016-04-20 内燃機関

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017183388A1 true WO2017183388A1 (ja) 2017-10-26

Family

ID=60116291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/011913 WO2017183388A1 (ja) 2016-04-20 2017-03-24 内燃機関

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2019135378A (ja)
WO (1) WO2017183388A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109111967A (zh) * 2018-08-02 2019-01-01 中国华能集团有限公司 一种焦炉气制天然气的甲烷化系统及方法
FR3140220A1 (fr) * 2022-09-27 2024-03-29 Technip Energies France Production d’électricité sur site non connecté à un réseau électrique à partir de méthane ou de méthanol, avec circularité du dioxyde de carbone

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000254508A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法
JP2005069005A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Tokyo Gas Co Ltd 内燃機関及びその燃焼制御方法
JP2010173985A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Jfe Steel Corp 炭化水素系燃料の製造方法および炭化水素系燃料製造設備
JP2010533784A (ja) * 2007-07-13 2010-10-28 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア メタノール製造のための水媒体中の二酸化炭素の一酸化炭素及び水素への電気分解
JP2012522627A (ja) * 2008-04-06 2012-09-27 イノセプラ エルエルシー 二酸化炭素回収
JP2014113539A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Hitachi Ltd Ｃｏ２捕捉材及びｃｏ２分離装置
JP2015502474A (ja) * 2011-10-24 2015-01-22 サウジ アラビアン オイル カンパニー 燃料への搭載型二酸化炭素変換による移動汚染源からの排出低減
JP2015117312A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱化学株式会社 ガスタービン用燃料の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000254508A (ja) * 1999-03-10 2000-09-19 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法
JP2005069005A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Tokyo Gas Co Ltd 内燃機関及びその燃焼制御方法
JP2010533784A (ja) * 2007-07-13 2010-10-28 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア メタノール製造のための水媒体中の二酸化炭素の一酸化炭素及び水素への電気分解
JP2012522627A (ja) * 2008-04-06 2012-09-27 イノセプラ エルエルシー 二酸化炭素回収
JP2010173985A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Jfe Steel Corp 炭化水素系燃料の製造方法および炭化水素系燃料製造設備
JP2015502474A (ja) * 2011-10-24 2015-01-22 サウジ アラビアン オイル カンパニー 燃料への搭載型二酸化炭素変換による移動汚染源からの排出低減
JP2014113539A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Hitachi Ltd Ｃｏ２捕捉材及びｃｏ２分離装置
JP2015117312A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱化学株式会社 ガスタービン用燃料の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109111967A (zh) * 2018-08-02 2019-01-01 中国华能集团有限公司 一种焦炉气制天然气的甲烷化系统及方法
FR3140220A1 (fr) * 2022-09-27 2024-03-29 Technip Energies France Production d’électricité sur site non connecté à un réseau électrique à partir de méthane ou de méthanol, avec circularité du dioxyde de carbone
WO2024068774A1 (fr) * 2022-09-27 2024-04-04 Technip Energies France Production d'électricité sur site non connecté à un réseau électrique à partir de méthane ou de méthanol, avec circularité du dioxyde de carbone

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019135378A (ja) 2019-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6261759B2 (ja) 内燃機関のｃｏ２回収装置
Jo et al. A novel integrated CO 2 capture and direct methanation process using Ni/CaO catal-sorbents
JP6956665B2 (ja) 燃焼排ガス中の二酸化炭素のメタン化方法及びメタン製造設備
JP5869143B2 (ja) 発電および石油増進回収のためのシステムおよび方法
JP5373410B2 (ja) アンモニア合成方法
AU2013200891B2 (en) Method of gas purification, coal gasification plant, and shift catalyst
JP2008528423A (ja) 二酸化炭素放出の少ない合成ガス製造方法
WO2019073867A1 (ja) メタン製造システム
JP2007307558A (ja) 特定の金属ハロゲン化物の組み合わせを用いたアンモニアの吸脱着剤、分離方法及び貯蔵方法
JP2008273802A (ja) 水素製造および二酸化炭素回収方法
JP2002212575A (ja) 精製コークス炉ガスの高度処理装置および利用方法
EP1968886A1 (en) Method for manufacturing hydrogen
WO2017183388A1 (ja) 内燃機関
JP5535990B2 (ja) シフト触媒、ガス精製方法及び設備
WO2017051610A1 (ja) 内燃機関
WO2021186658A1 (ja) メタノール製造システム及びメタノール製造方法
KR20220017084A (ko) 이중 기능 촉매-흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 및 직접 활용 공정
JP2005256899A (ja) 水素貯蔵及び／又は導出装置
JP5357465B2 (ja) 高純度水素製造方法
JP5348938B2 (ja) 一酸化炭素ガス発生装置および方法
JP2002321904A (ja) 水素の製造方法
CN117460686A (zh) 氨裂化用于绿色氢与NOx去除
JP2002326810A (ja) 金属ハロゲン化物を用いたアンモニアの分離方法および装置
KR102579471B1 (ko) 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정 및 시스템
WO2024080190A1 (ja) 二酸化炭素吸着剤、二酸化炭素吸着剤の使用、二酸化炭素分離方法、二酸化炭素回収・貯留プラント、及び二酸化炭素回収・貯留方法

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17785730

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17785730

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP