JP2002321904A

JP2002321904A - 水素の製造方法

Info

Publication number: JP2002321904A
Application number: JP2001127914A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Matsumura; 安行松村; Masayuki Uragami; 雅行浦上; Toshie Nakamori; 俊江中森; Eiji Suzuki; 栄二鈴木
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の方法より低温
で、炭化水素を水蒸気改質することにより水素を効率的
に製造する方法を提供することである。【解決手段】炭化水素の水蒸気改質法による水素の製
造方法において、水素選択透過膜を有する改質装置に二
酸化炭素分離装置を併用することを特徴とする水素の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を水蒸気
で改質し、得られた水素を選択的に取得する水素の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、化学産業における水素の製造は、
炭化水素の水蒸気改質による方法、炭化水素の部分酸化
による方法、石炭等の炭素を水蒸気改質する方法、メタ
ノールを分解する方法等により行われているが、それぞ
れの方法には一長一短があり、水素の製造量、原料価
格、装置価格等の要素により選択され、水素の製造に用
いられている。

【０００３】上記の中で、炭化水素の水蒸気改質は比較
的大規模な水素の製造で用いられている。炭化水素とし
ては通常、天然ガスやナフサが使用されており、天然ガ
スを原料とする場合、主成分がメタンであり、吸熱反応
である水蒸気改質の化学平衡を生成物側に有利なものと
し、原料の高い転換率を得るには、反応には通常７５０
〜８８０℃の高温が必要とされる。そのため、改質反応
管にはインコネル等の高価な耐熱性合金を用いる必要が
あるため、装置費が高価なものとなる原因となってい
る。また、高温の反応熱供給のため燃料ガスを改質反応
管外部で燃焼させることになり、反応に利用されない熱
の回収効率が悪いという欠点があり、エネルギーの有効
利用という観点からも好ましくない。

【０００４】このような高温における水蒸気改質の場
合、化学平衡により一酸化炭素の生成が多くなる。一酸
化炭素が不要な場合、改質器の後段に更に水性ガスシフ
ト反応装置を加え、一酸化炭素と水蒸気の反応により水
素と二酸化炭素を生成せしめ、通常は生成物中の二酸化
炭素を化学吸収装置等により分離除去する必要がある。
ナフサを原料とする場合は一旦ナフサを水蒸気改質して
メタン等の軽質炭化水素に変換し、次に、得られた軽質
炭化水素を上記で述べた方法で水蒸気改質して、水素を
得る。ここで述べたように炭化水素の水蒸気改質装置の
問題点は化学平衡を生成物側に有利なものとするために
高い反応温度を必要とすることである。

【０００５】ところで最近、前記の炭化水素の水蒸気改
質法による水素の製造方法において、膜分離の併用技術
が提案されている。例えば、米国特許第５，２２９，１
０２号明細書には触媒を充填したチューブ状の多孔質セ
ラミック膜に炭化水素を供給することにより、生成した
水素を選択的に透過させる改質器が記載されている。こ
れにより生成した水素を反応系外に取り出すことにより
水蒸気改質の平衡を生成物側に有利とし、３００〜７０
０℃の比較的低温度で水素が製造できるとしている。ま
た、比較的低温度で改質できるので、ガスタービンやガ
スエンジンの排出ガス程度の温度を改質熱源としてでき
ることが記載されている。また、これとは別に改質装置
にパラジウム系薄膜を併用し、やはり水素を反応系外に
取り出すことにより、水蒸気改質の平衡を生成物側に有
利とする方法が知られている。

【０００６】このように水蒸気改質を従来の改質温度よ
り低温で行う試みがなされ、ある程度の成功を収めてい
る。水素を選択透過する膜を用いて水素を反応系外に取
り出す場合、膜の内側、即ち反応系内の水素分圧は膜の
外側、即ち反応系外の水素分圧以下にはならない。その
ため、水素をできるだけ反応系外へ取り出し高い反応転
化率を得ようとすると反応系外を減圧したり、水素を希
釈する気体を膜の外側に供給して水素分圧を下げる必要
性があるが、これらの操作は余分なエネルギーを必要と
するので水素の製造効率の低下をもたらす。よって、反
応系外の水素分圧は大気圧以上であることが好ましい。
反応系外の水素分圧が例えば１気圧であるとすると、水
素が実用上支障のない速度で膜を透過するには反応系内
外の水素の圧力差が少なくとも０．３気圧程度以上必要
とされる。例えば、５００℃で天然ガスの主成分である
メタンを水蒸気改質したとすると反応圧力２０気圧（原
料組成：メタン３３モル％、水６７モル％）で水素を膜
によって取り出さない場合、メタンの平衡転化率は１１
％（反応器出口の水素分圧２．７気圧）であるが水素を
膜によって取り出し、反応器出口の水素分圧を１．３気
圧とすると、その平衡転化率は５４％まで改善される。
ここで反応器出口のガス組成はメタン２２モル％、二酸
化炭素２６モル％、水素７モル％、水蒸気４５モル％程
度となる。工業的に水素を製造する場合、未反応のメタ
ンを再利用する必要があるので、反応器出口のガスを再
び反応器に循環供給することを行う。現実的には反応器
出口のメタン転化率は平衡転化率を下回るので、例えば
循環供給しない場合の反応器出口のメタン転化率を理論
転化率の７割、すなわち、３７％と仮定して化学工学計
算を行うとメタンの利用率７３％の場合、反応出口ガス
のリサイクル比は３となり、完全に利用するにはリサイ
クル比は３５となり、反応ガスの循環量が極めて大きく
なり現実的でない。ここでガスのリサイクル比は「ガス
のリサイクル量／原料ガス量」で定義される量である。
このように反応系外の水素分圧は大気圧もしくは、それ
以上が好ましいにかかわらず、反応ガスの反応転化率が
向上しないために反応ガスの大きな循環比率が必要とさ
れることとなる。例えば、特開平８−２６０９１４では
膜型反応器を用いる水素製造を組み合わせた発電方法を
提案しているが、この場合、炭化水素原料の水素への転
化率が十分でないので反応器出口のガスをオフガスとし
て燃焼器に入れ、その熱を利用して発電を行っている。
よって、水素の製造を目的とした場合、原料の利用率が
下がるので実用的でなく、４００〜７００℃の熱を利用
する実用的な炭化水素の水蒸気改質による水素の製造方
法は未だに知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法より低温で、炭化水素を水蒸気改質することによ
り水素を効率的に製造する方法を提供することである。
すなわち、本発明は炭化水素を水蒸気と反応させて水素
を製造する水蒸気改質を効率よく行うことができる方法
を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
目的を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、炭化水素
の水蒸気改質反応を行って水素を製造し、水素選択透過
膜を使用して生成した水素を取得し、同時にその副生成
物である二酸化炭素を分離除去することにより、反応系
外の水素分圧を大気圧以上にした場合でも、極めて小さ
い反応ガスのリサイクル比で原料の利用効率を高めるこ
とができる水素の製造方法を完成するに至った。より詳
しくは、４００〜７００℃の反応温度で炭化水素の水蒸
気改質を行い、水素を選択透過する膜で生成した水素を
反応系外に取り出すと共に、反応後のガスに含まれる二
酸化炭素を二酸化炭素吸着剤により除去し、未反応の炭
化水素を含む残余の反応生成ガスを原料ガスの一部とし
て再利用することにより反応生成ガスを循環することを
特徴とする水素の製造方法である。このことにより反応
系より水素以外の反応生成物である二酸化炭素を除去で
きるので水素分離の効果と相乗的に化学平衡を生成物側
に有利とすることができ、小さい反応ガスのリサイクル
比で原料の高い利用効率を達成することが可能になると
の知見を得た。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）炭化水素の水
蒸気改質による水素の製造方法において、水素選択透過
膜を有する改質装置と二酸化炭素分離装置とを併用する
ことを特徴とする水素の製造方法、（２）炭化水素の水
蒸気改質による水素の製造方法において、改質触媒を用
いることを特徴とする前記（１）に記載の水素の製造方
法、（３）二酸化炭素分離装置が二酸化炭素吸着剤を具
有することを特徴とする前記（１）に記載の水素の製造
方法、（４）二酸化炭素吸着剤が、多孔性物質にアルカ
リ化合物を担持させてなることを特徴とする前記（３）
に記載の水素の製造方法、（５）炭化水素の水蒸気改質
において、反応温度が４００〜７００℃であることを特
徴とする前記（１）に記載の水素の製造方法、に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いる原料炭化水
素としては、特に制限はなく、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程
度の直鎖状若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等
の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等
各種の炭化水素が用いられ、上記炭化水素の内、２種以
上の混合物が通常用いられる。好ましく用いられるもの
としては、沸点範囲が２５０℃以下のＬＰＧ、ナフサ、
灯油等の各種の石油留分が挙げられる。また天然ガス、
例えば、プロパン、ブタン、ナフサ等の炭化水素を５０
０℃以下程度で水蒸気改質して得られる低級炭化水素等
を使用することができる。これらの原料炭化水素中に硫
黄分が存在する場合は、好ましくは脱硫工程を通して、
通常硫黄分が１ｐｐｍ未満になるまで脱硫を行う。脱硫
方法は特に限定されず自体公知の方法を用いてよく、水
添脱硫、吸着脱硫などが行われる。

【００１１】炭化水素の水蒸気改質法は、自体公知の方
法を用いてよいが、以下に好ましい態様として述べる。
原料炭化水素は、エゼクターで水蒸気によって吸引さ
れ、Ｓ／Ｃ（スチームと原料炭化水素中のカーボン数と
のモル比）が、２．０〜３．５程度となる様に混合され
る。炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限はな
い。炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通常Ｓ／Ｃが
１．５〜５、好ましくは１．５〜３となるように炭化水
素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このよう
なＳ／Ｃとすることにより水素含有量の多い生成ガスを
効率よく得ることができる。

【００１２】次いで、スチームと混合された原料炭化水
素は、予熱器で予熱され、水蒸気改質器に導入される。
反応温度は、通常４００〜７００℃であり、反応圧力
は、通常０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、好ましくは０
〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。反応時間は、反応が平衡
に達する時間であるので、温度、圧力によって変化す
る。

【００１３】また、水蒸気改質の際、改質触媒を用いて
もよい。改質触媒は、炭化水素の水蒸気改質に使用され
るものなら、どのようなものでもよい。具体的には、例
えば、ＶＩＩＩ族金属を例えばアルミナ等に担持させた
ものが好ましい。ＶＩＩＩ族金属としては、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等が挙げられる。Ｎ
ｉは、Ｎｉ酸化物であってもよい。特にアルミナに担持
させたＮｉあるいはＲｕ触媒が好ましい。

【００１４】本発明に係る水素選択透過膜としては、自
体公知のものを用いてよい。例えば、ガラス多孔体膜、
セラミック多孔体膜、及び多孔質酸化アルミニウムや金
属多孔体などの無機多孔体の表面にパラジウム又はパラ
ジウム合金膜を被着した無機膜等が好ましい。無機多孔
体としては金属多孔体が好ましく、パラジウム合金とし
てはパラジウムを１０重量％以上含有するものが好まし
い。パラジウム以外の合金成分としては、例えば、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒなどのＶＩＩＩ族元素、Ｃｕ、Ａ
ｇ、ＡｕなどのＩｂ族元素が好ましい。この他、バナジ
ウム（Ｖ）を含有する合金膜、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｖ合
金にパラジウムをコーティングした膜などが用いられ
る。

【００１５】本発明に係る二酸化炭素を分離する装置や
方法として特に限定はなく、公知のものが使用されう
る。例えば、アルカリ性化合物を空孔内に担持して乾燥
させた多孔質物質を備えた装置によって二酸化炭素を捕
集し、捕集した二酸化炭素を水蒸気により濃縮分離する
公知方法に従ってもよい。一例として、空孔内に「炭酸
カリウム」または「炭酸ナトリウム」または「炭酸カリ
ウムと炭酸ナトリウムの混合物」を担持させて乾燥させ
た多孔質物質に，水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通
過させると、炭酸カリウムは水と共に二酸化炭素と反応
して炭酸水素カリウムとなり，また炭酸ナトリウムは水
と共に二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムとなり、
化学的に二酸化炭素を捕捉する。また、アルカリ化合物
を担持させる多孔性物質としては、活性炭、ゼオライ
ト、アルミナ、珪藻土などが挙げられ、１種類もしくは
複数を混合して用いてもよい。またゼオライトは天然の
ものでも人工のものでもよい。

【００１６】上記二酸化炭素吸着剤の好ましい製造法と
しては、乾燥させた多孔性物質を炭酸カリウム水溶液に
浸漬した後、この炭酸カリウム水溶液の水分を減圧下で
蒸発させて多孔性物質を乾燥させ、多孔性物質の空孔に
炭酸カリウム水和物を担持させる。より具体的には、多
孔性物質に、炭酸カリウムを濃厚水溶液（５０〜６０重
量％）として空孔容積の２０〜５０％を占めるように含
浸させ、水分を減圧下に蒸発させるのがよい。

【００１７】具体的に水素選択透過膜を有する改質装置
としては特に限定はなく、公知のものが使用できる。以
下、本発明による水素の製造方法で使用できる装置の一
例を実施例として、図１によって説明する。図１では説
明を簡略なものとするため、反応原料をメタンとした。
また、水蒸気改質の熱源としては、発電用ガスタービン
等の燃焼排ガス、５００℃程度の高圧スチーム等、４０
０〜７００℃程度の温度を有する気体が好ましい。場合
によっては、直接燃料を改質装置外部で燃焼させてもよ
い。図１では一例として、タービンの６００℃程度の燃
焼排ガスを利用するシステムを示している。また、図１
には主要設備のみを示し、付属設備の詳細は省略してい
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施の形態に基づいて具体的
に説明するが、本発明はこの例だけに限定されない。

【００１９】〔実施例〕図１はメタンおよび水蒸気を原
料とする水素の製造装置である。図１においてメタンお
よび水（１）は予熱器（２）を通り、水蒸気改質器
（３）に供給される。水蒸気改質器への反応熱はタービ
ン排ガス（４）によって供給される。水蒸気改質反応に
よって生成した水素（５）は水素選択透過膜（６）を通
過して系外に分離される。系外に取り出された水素の熱
エネルギーは熱交換器（７）を介して例えば低圧スチー
ム（８）の形態で回収される。水素を分離した後の二酸
化炭素を含む反応ガス（９）は熱交換器（１０）を通過
して冷却された後、化学吸着による二酸化炭素分離器
（１１）に入り、分離された濃縮二酸化炭素（１２）は
系外に出される。二酸化炭素を分離した後の反応ガスは
循環ガスコンプレッサー（１３）によって加圧され、熱
交換器（１０）を介して加熱され、予熱器（１４）によ
って更に加熱された後、水蒸気改質器（３）に供給され
る。反応に利用されたタービン排ガスは熱交換器（１
５）を通過し、未回収の熱エネルギーを例えば中低圧ス
チーム（１６）の形態で回収後、大気へ煙突（１７）か
ら排出される。図１の製造装置で水素を日産５０万ノル
マル立方メートルを製造する場合、メタンの供給量が２
３３ｋｍｏｌ／ｈ、供給熱量が７４ＭＷ程度で充分であ
る。この装置では水素の他、中低圧スチームが３４ＭＷ
程度得られる。反応ガスを循環利用しない場合のメタン
転化率が３７％の改質装置では二酸化炭素分離器（１
１）の二酸化炭素分離効率が５０％の時、反応ガスのリ
サイクル比は２．４でメタンの利用率１００％が達成で
きる。また、二酸化炭素分離効率が８０％の時は、リサ
イクル比が１．９でメタンの利用率１００％が達成でき
る。このように二酸化炭素分離器を改質器の後段に設置
することにより、反応ガスの循環比率が大幅に改善され
効率的に水素が製造できる。図１の製造装置（二酸化炭
素分離効率５０％、リサイクル比２．４）を使用して、
メタン８８．０モル％、エタン５．８モル％、プロパン
４．５モル％、ブタン１．７モル％の組成比であるガス
を、Ｓ／Ｃ比２．０で水蒸気と混ぜ合わせて、温度５０
０℃、圧力２０気圧で水蒸気改質反応を行う。結果、二
酸化炭素を含む反応ガス（９）の組成は、水蒸気４７．
０モル％、二酸化炭素２１．９モル％、一酸化炭素０．
７モル％、水素７．２モル％、メタン２３．１モル％で
あり、反応中に水素選択透過膜（６）で取り出された水
素は、純度９９．９９９モル％である。

【００２０】

【発明の効果】本発明においては、従来の炭化水素の水
蒸気改質装置に比べて比較的低温で炭化水素の水蒸気改
質による効率的な水素の製造が可能である。また、熱源
として燃焼排ガス等が使用できるので、例えばガスター
ビン発電で出る排ガスの有するエネルギーを回収するこ
とも可能となる。さらに、反応で生成した二酸化炭素は
濃縮された形態で得られるので、これを液化炭酸ガスや
ドライアイスの原料とすることができるので産業上有利
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る水素製造装置の模式図で
ある。

【符号の説明】

１メタン・水２予熱器３水蒸気改質器４タービン排ガス５水素６水素選択透過膜７熱交換器８低圧スチーム９反応ガス１０熱交換器１１二酸化炭素分離器１２二酸化炭素１３循環ガスコンプレッサー１４予熱器１５熱交換器１６中低圧スチーム１７煙突

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中森俊江京都府相楽郡木津町木津川台９−２地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者鈴木栄二京都府相楽郡木津町木津川台９−２地球環境産業技術研究機構内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MC02 MC03 MC04 PA01 PB18 PB66 PC80 4G040 EA02 EA03 EA06 EB33 FB04 FC01 FC02 FC06 FE02 4G140 EA02 EA03 EA06 EB37 FB04 FC01 FC02 FC06 FE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素の水蒸気改質による水素の製造
方法において、水素選択透過膜を有する改質装置と二酸
化炭素分離装置とを併用することを特徴とする水素の製
造方法。
【請求項２】炭化水素の水蒸気改質による水素の製造
方法において、改質触媒を用いることを特徴とする請求
項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】二酸化炭素分離装置が二酸化炭素吸着剤
を具有することを特徴とする請求項１に記載の水素の製
造方法。
【請求項４】二酸化炭素吸着剤が、多孔性物質にアル
カリ化合物を担持させてなることを特徴とする請求項３
に記載の水素の製造方法。
【請求項５】炭化水素の水蒸気改質において、反応温
度が４００〜７００℃であることを特徴とする請求項１
に記載の水素の製造方法。