KR20210079909A - 프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 리포머를 이용한 수소 생산 장치 및 공정 - Google Patents

프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 리포머를 이용한 수소 생산 장치 및 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매에 의한 메탄의 개질 반응과 Pd 기반 멤브레인을 통한 수소 분리막 반응이 동시에 일어나는 분리막 개질기에서, 촉매에 의한 메탄의 개질 반응이 일어나는 고온에서 수소 분리막 내구성이 저하되는 문제점을 해결하고자, 프리리포머 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 메탄 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산한다.
본 발명의 수소 생산 방법은 520℃ ~ 650℃에서 운전되는 프리리포머에서 메탄 평형전환율 20~90% 하에 메탄 수증기 개질반응을 수행하는 제1단계; 및 300℃ ~ 520℃에서 수소분리막이 구비된 분리막 리포머에서 메탄 함유 프리리포머 배출가스에 대해 수증기 개질 반응을 수행하면서 합성된 수소는 수소분리막을 통해 분리되는 제2단계를 포함하고, 제2단계는 수소분리막의 제1면 측에서 메탄 개질 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제1면 측에서 일어나는 메탄 개질 반응에서 생성물인 수소가 제거되며 제2면 측에 수소를 농축시키는 것이 특징이다.

Description

프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 리포머를 이용한 수소 생산 장치 및 공정 {Device and Process for hydrogen production using pre-reformer and membrane reformer}
본 발명은 메탄가스 기반의 고효율 수소생산을 수행할 수 있도록 프리리포머(pre-reformer) 및 분리막 개질기를 이용한 수소 생산 장치 및 공정에 관한 것이다.
수소는 청정 에너지 운반체로 많은 관심을 받았으며 경제적, 환경 친화적이며 재생 가능한 사용으로 인해 세계에서 가장 유망한 대체 에너지원 중 하나이다. 현재, 천연 가스 수증기 개질, 석탄 가스화, 물 전기 분해, 바이오 매스 가스화 및 기타 열화학 공정과 같은 화석 연료 기반 방법으로부터 다량의 수소가 생산되고 있다. 이 중에서 가장 널리 사용되는 기술은 천연 가스 증기 수증기 개질이다. 수증기 메탄 개질 (SMR)은 특히 경제적이며, 가장 높은 수소 수율의 메탄 공급원이기 때문에 천연 가스로부터 수소를 생산하는데 일반적으로 사용된다.
그러나, 수소는 천연 가스 개질의 유일한 생성물이 아니며, 이는 가스 혼합물로부터 고순도 수소를 추출하기 위한 정제 단계를 필요로 한다.
현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.
한편, 암모니아합성, 정유공정, 반도체제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘제조공정, 철강산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.
메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재 하에서 개질해 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/mol
SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/mol
전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.
따라서, SMR 공정 이후 고온전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다. 고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다.
한편, 수소연료전지는 태양광, 태양열, 풍력 등 여타 신재생에너지에 비해 에너지효율이 상대적으로 매우 높다. 또한, 풍력이나 태양광은 기후 조건에 따라 출력에 기복이 많으나, 수소연료전지의 경우 출력하고자 하는 용량을 사전에 용도에 따라 설계할 수 있으므로, 수소는 가장 안정적인 에너지자원이며, 최적의 신재생에너지라고 할 수 있다.
또한, 전 세계적으로 자동차 환경규제가 강화되어 수소연료전지차를 비롯한 친환경 자동차 수요가 늘어날 것으로 전망되며, 이에 따라 수소충전소 건설이 늘어날 것으로 전망된다. 수소충전소는 석유화학단지에서 발생하는 부생수소를 고압으로 압축하여 운반 및 저장하는 Off-site방식과, 충전소 현장에서 수소를 제조·공급하는 On-site 방식이 있다. On-site 수소충전소의 수소제조 설비는 주로 천연가스 개질반응을 이용한다.
기존의 SMR에서 천연 가스와 증기는 고온 (> 1123K) 및 압력 (> 3.5MPa) 조건에서 개질 촉매에 반응하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 합성 가스를 생성한다. SMR에 의한 수소 생산은 일반적으로 수증기 개질 반응기, 2 개의 고온 및 저온 수성 가스 전환 (WGS) 반응기 및 가스 정화 시스템의 3 가지 주요 장치를 통해 진행된다. 개질 단계에는 개질된 스트림으로부터 고순도 수소를 조달하기 한 압력 스윙 흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 기반 정제가 뒤 따른다.
수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다. 다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 또한 Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다. 따라서, Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, SMR 및 WGS 유닛이 통합될 수 있고, 하류 수소 정제 유닛이 제거될 수 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 촉매에 의한 메탄의 개질 반응과 Pd 기반 멤브레인을 통한 수소 분리막 반응이 동시에 일어나는 분리막 개질기에서, 촉매에 의한 메탄의 개질 반응이 일어나는 고온에서 수소 분리막 내구성이 저하되는 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 메탄 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법으로서, 520℃ ~ 650℃에서 운전되는 프리리포머에서 메탄 평형전환율 20~90% 하에 메탄 수증기 개질반응을 수행하는 제1단계; 및
300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 수소분리막이 구비된 분리막 리포머에서 메탄 함유 프리리포머 배출가스에 대해 수증기 개질 반응을 수행하면서 합성된 수소는 수소분리막을 통해 분리되는 제2단계를 포함하고, 제2단계는 수소분리막의 제1면 측에서 메탄 개질 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제1면 측에서 일어나는 메탄 개질 반응에서 생성물인 수소가 제거되며 제2면 측에 수소를 농축시키는 것이 특징인 수소 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치로서, 분리막 리포머는 쉘-앤-튜브형이고, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제가 충진되고, 튜브형 수소분리막 구조체가 1개 이상 구비되고, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서, 선택적으로 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징인 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태의 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치; 및 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명은 촉매에 의한 메탄의 개질 반응과 Pd 기반 멤브레인을 통한 수소 분리막 반응이 동시에 일어나는 분리막 개질기에서, 촉매에 의한 메탄의 개질 반응이 일어나는 고온에서 수소 분리막 내구성이 저하되는 문제점을 해결하고자, 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 메탄 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 것이 특징이다.
본 발명에 따라 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 메탄 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법은,
520℃ ~ 650℃에서 운전되는 프리리포머에서 메탄 평형전환율 20~90% 하에 메탄 수증기 개질반응을 수행하는 제1단계; 및
300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 수소분리막이 구비된 분리막 리포머에서 메탄 함유 프리리포머 배출가스에 대해 수증기 개질 반응을 수행하면서 합성된 수소는 수소분리막을 통해 분리되는 제2단계를 포함한다.
이때, 제2단계는 수소분리막의 제1면 측에서 메탄 개질 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제1면 측에서 일어나는 메탄 개질 반응에서 생성물인 수소가 제거되며 제2면 측에 수소를 농축시킨다.
520℃ ~ 650℃에서 운전되는 프리리포머에서 수행하는 메탄 수증기 개질반응의 메탄 평형전환율은 운전압력 1bar 기준 48~90%이나, 운전압력이 증가할수록 메탄 평형전환율은 감소하므로, 10 bar로 증가할 경우 메탄 평형전환율은 20~45%로 감소한다. 따라서, 제1단계는 520℃ ~ 650℃에서 운전되는 프리리포머에서 메탄 평형전환율 20~90%하에 메탄 수증기 개질반응을 수행한다.
수소분리막은 금속치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고 수소원자로 해리되며 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 되는 것이다.
따라서, 본 발명은, 메탄 개질반응과 분리막을 통해 수소선택적 투과반응이 일어나는 분리막-반응기의 전단(upstream)에 프리리포머를 설치하고 분리막 반응기의 온도를 300℃ ~ 500℃로 낮추어 팔라듐계 수소분리막의 열안정성을 향상시키고 메탄 개질반응용 촉매의 수명을 연장시키면서, 프리리포머에서 생산된 수소 일부를 분리막 반응기에서 수소분리막을 통해 제거 후 반응이 진행되어, 전반적인 메탄 개질 반응 효율을 증가시킬 수 있다.
한편, 천연가스의 주성분인 메탄가스의 습윤개질 반응(반응식 1)은 가역 흡열반응으로서 열역학적으로 90% 이상의 전환율을 확보하기 위하여 운전압력에 따라 650-900℃에서 운전한다. 따라서, 연료 사용량이 많아 에너지 효율이 낮고, 고온에서 유지 가능한 고가의 재질로 반응기를 구성하여야 하므로, 설치 및 운전비용이 상대적으로 높다.
분리막 반응기를 이용한 메탄개질반응(Membrane Reforming, MR)은 반응식 1(Steam Methane Reforming, SMR) 및 반응식 2(water-gas shift reaction, WGS)의 생성물 중 수소만을 선택적으로 분리함으로써, 르샤를리에의 평형파과 원리에 의해 개질 효율 향상과 함께, 일반 개질공정(650~900℃)에 비해 낮은 온도(550~650℃)에서 운전 가능하다.
반응물 전환 효율은 반응온도의 함수로서, 반응물 전환 효율이 정해지면 촉매층의 조작 온도가 결정된다. 본 발명의 프리리포머에서 메탄 평형전환율이 20~90%되도록 운전조건을 설정하는 경우, 예컨대, 프리리포머의 운전 온도는 520℃ ~ 650℃일 수 있다. 이 경우 분리막 반응기에서는 10~80%의 메탄만 개질반응을 통해 처리하면 되므로, 분리막 반응기의 개질반응을 300℃~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 운전할 수 있고, 분리막 반응기가 받는 스트레스를 낮출 수 있으며, 흡열반응을 수행하는 개질 반응기를 컴팩트하게 설계할 수 있다. 또한, 프리리포머 및 분리막 반응기에서 처리되는 메탄 전환율은 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상 가능하다.
분리막 반응기에서 메탄 전환율이 예컨대 90%인 경우 프리리포머 및 분리막 반응기에서 처리되는 메탄 전환율 용량 총합(%)은 90% 이상일 수 있다.
메탄 전환율 총합(%) = 프리리포머 메탄처리 용량(%) + 분리막 반응기 메탄처리 용량(%) = 20~90% + (80~10 % X 0.9) = 20~90% + 72~9% = 92~99 % 이다.
SMR 반응이 흡열반응임에 따라 열원 공급을 위해 가스버너, 블로윙 히터 혹은 인덕션 방식 중 한 가지 이상 조합된 방법이 적용될 수 있다.
수소분리막은 평판형, 튜브형 또는 원통형일 수 있으며, 튜브형/원통형의 경우 반응기 장착 시 길이 및 직경방향으로 대면적화가 용이함에 따라 대용량 수소 생산에 유리하다. 또한, 튜브형 또는 원통형 수소 분리막 구조체 내부 공간 또는 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
수소분리막 구조체를 통해 개질된 합성가스에서 수소를 지속적으로 제거함에 따라 르샤틀리에의 원리에 따라 공정효율을 향상시키고 반응온도를 저감시킨다. 이러한 수소분리막 구조체의 수소 제거 특성은 수소분리막 구조체의 수소투과성능에 의해 결정되며, 특히 성능이 우수한 수소분리막 확보가 필요하다.
수소분리막의 대표적인 예로 팔라듐계 금속 치밀분리막이 있다.
수소분리막이 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막인 경우 포일타입인 self-supported 분리막의 한계점인 분리막 두께를 낮출 수 있고 수소 투과도를 현저히 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템화를 위한 모듈화가 용이하다. 일반적으로, 수소분리막은 지지체 형상에 따라 평판형 및 튜브형 분리막으로 나뉠 수 있다.
예컨대, 수소분리막은 팔라듐계 치밀막 층; 선택적으로 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 다공성 지지체가 적층된 것일 수 있다.
이때, 본 발명의 분리막 리포머에서, 수소분리막은 제1면에 다공성 지지체가, 제2면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치되거나, 제2면에 다공성 지지체가, 제1면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치될 수 있다.
팔라듐계 치밀막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 팔라듐계 치밀막은 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함할 수도 있다. 팔라듐계 치밀막은 0.1~20 ㎛ 두께로, 바람직하게는 1~10㎛의 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 분리막 효과가 낮아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어져 이로 인해 분리막 개수가 늘어나는 문제가 있다. 팔라듐계 치밀막 코팅방법 중 무전해도금법은 지지체의 형상에 구애 받지 않고 대면적 코팅이 가능한 기술이다.
통상적으로, 팔라듐계 치밀막의 수소 분리막으로서 작동 온도는 300 ~ 600℃이다.
팔라듐계 치밀막에서 수소 투과량은 원료측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 치밀막의 막두께 t와 팔라듐계 치밀막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 하기 수학식 1의 관계에 있다.
Figure pat00001
상기 식 중 A는 합금막의 종류나 조작 조건 등에 따라 달라진다.
팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있으나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 상기한 바와 같이 다공성 지지체를 조합하여 사용된다. 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 10 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 수소 농축 반응기 내 수소분리 복합막이 튜브형 또는 원통형인 경우, 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되어, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 수소 농축 가스가 포집될 수 있다.
수소분리 복합막 제조시 다공성 지지체가 금속인 경우 다공성 금속 지지체에 직접 팔라듐계 치밀막을 형성하는 경우 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 Pd과 금속 지지체의 사이에 확산 문제가 발생하므로 이들 사이에 확산 방지층 (diffusion barrier)가 필요하다. 다공성 금속 지지체 위에 형성되는 확산 방지층 (diffusion barrier), 즉 다공성 차폐층은 팔라듐계 치밀막의 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다.
본 발명에서 수소분리막 구조체의 제2면에는 수소 투과분리 구조체를 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 하기 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 것일 수 있다.
[반응식 3]
CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/mol
본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다.
제2면에 다공성 지지체가, 제1면에 팔라듐계 치밀막 층이 배치되는 경우, 다공성 지지체는 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)이 일어나 H2, CO 및 CO2 함유 가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거될 수 있다.
팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 다공성 니켈 지지체 상에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거할 수 있다. 예컨대, 튜브형 또는 원통형인 수소분리막은 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 따라서, 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.
본 발명의 일구체예는 하기와 같은 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치를 제공한다;
분리막 리포머는 쉘-앤-튜브형이고,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
튜브형 수소분리막 구조체가 1개 이상 구비되고,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
선택적으로 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것임.
본 발명의 일구체예에 따른 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치는 프리리포머 연계형 분리막-흡수제 하이브리드 리포머로서, 수소분리막의 제1면 측에 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하고, 수소분리막의 제1면 측에서 메탄 개질 반응에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것일 수 있다.
상기 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 전술한 수소 생산 방법을 수행할 수 있다.
반응식 1(Steam Methane Reforming, SMR) 및 반응식 2(water-gas shift reaction, WGS)를 기반으로 하는 메탄가스 개질반응(SR)에서 수소분리막 및 건식 이산화탄소 흡수제를 동시에 이용하면(SR-SEMR), 반응식 1 및 반응식 2의 생성물 중 수소(H2) 뿐만아니라 이산화탄소(CO2)도 선택적으로 제거하여, 이산화탄소 흡수제 없이 수소분리막 만을 사용하여 메탄가스 개질반응에서 수소만을 제거하는 경우(SR-MR) 보다 정반응을 더욱 촉진하여 공정효율을 극대화할 수 있다. 이경우, 본 발명은 메탄가스 습윤개질 반응 공정에 팔라듐 수소분리막 및 건식 이산화탄소 흡수제 기술을 동시 적용하여 반응온도를 낮추면서 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 고효율 하이브리드 장치 및 공정을 제공할 수 있다.
부연 설명하면, 메탄 대비 스팀이 과량인 분위기에서 두 반응이 연속적으로 발생하는데, 반응식 1의 메탄습윤개질 반응에서 생성물인 수소를 분리막(Memb.)으로 선택적으로 분리하면 반응식 1의 정반응이 향상될 뿐만 아니라, 반응식 2의 WGS 반응에서 생성물인 이산화탄소를 건식흡수제(Σ(s))를 사용하여 포집함과 동시에 이의 생성물인 수소를 분리막(Memb.)을 통하여 분리하면 반응식 2의 정반응도 향상된다. 따라서, 같은 반응기 공간에서 일어나는 반응식 1 및 반응식 2의 생성물의 주 성분인 이산화탄소와 수소를 동시에 포집/분리하여 개질반응을 더욱 향상시키면, 분리막-enhanced 개질반응 및 Sorption-enhanced 개질반응에 비하여 반응온도를 현저히 낮출 수 있다. 이와 같은 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술은 본 발명의 대표적인 예이다. 따라서, 하기에서 본 발명은 종종 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술이라 약칭한다.
본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 기술(SR-SEMR)은, 반응식 1 및 반응식 2의 개질반응과 동시에 이의 생성물인 수소와 이산화탄소를 연속적으로 제거하여 르샤를리에 원리에 의하여 열역학적 평형이 파과되며, 500℃ 내외에서 운전이 가능하다. 따라서, 1) 전통적인 메탄 개질반응기에 비해 운전효율이 우수하고, 2) 반응 온도가 500℃로 낮아 중·저온형 재료 구성에 의한 경제적인 반응기 구성이 가능하며 3) 후단 정제부하가 낮아 경제적인 공정 운용이 용이하다.
또한, 300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 운전되는 분리막 리포머(SR-MR) 대비 1) 생성물인 CO2 포집으로 인한 정반응 가속화로 인해 개질온도를 50℃ 이상 추가 저감 가능하여 연료 소모량이 약 10% 감소되고, 2) 이산화탄소 흡수제에 의해 retentate 부분의 CO 및 CO2가 제거됨에 따라 미분리 H2, CH4의 농도가 향상되어, 약 5% 이상의 공정 비용이 절감됨에 따라 경제성이 우수한 공정 구성이 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머 장치 및 공정은 300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃에서 운전이 가능하므로, 철강 제철공정에서 발생하는 500℃ 내외의 고온 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)를 별다른 열원공급 없이 수소 추가제조/정제 및 CO2 포집장치로 적용할 수 있다.
본 발명에 따라 메탄가스 기반의 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있도록 설계된 수소 생산 및 정제 장치에서 수소분리막 구조체의 제1면 측에서 반응식 1 및 반응식 2의 반응온도, 즉 운전온도는 300℃ ~ 520℃, 바람직하게는 400℃~ 500℃일 수 있다.
코크스 사용에 의한 부생가스인 Coke Oven Gas(COG)는 주요성분이 수소와 메탄이고 가스온도가 500 ℃ 내외이므로, 외부 열원 내지 에너지비용을 투입하지 않고도 본 발명에 따른 SR-SEMR 반응으로 고순도의 수소를 생산할 수 있으며, COG 가스 중의 CO2를 포집할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치는 메탄 함유 가스로, 제철공정에서 발생하는 500℃ ±100 ℃의 고온 부생가스를 사용할 수 있으며, 고온 부생가스 내 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
본 발명에 따라 수소생산과 더불어 이산화탄소 포집까지 가능한 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치의 주요 핵심 소재는 (a) 수소분리막, (b) 고체인 이산화탄소 흡수제 및 (c) 메탄 개질반응용 촉매이다.
메탄 개질반응용 촉매는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)을 수행하는 촉매 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)을 수행하는 촉매를 포함하거나, 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 모두 수행하는 촉매일 수 있다.
수증기 개질 반응(SMR)용 촉매는 Ni-base인 Ni/Al2O3 가장 일반적으로 사용되며, Ru과 Pt와 같은 귀속금 촉매가 고가이지만 반응활성이 높고, 내구성이 우수하여 Ru/Al2O3가 상용촉매로 적용되고 있다. 수성가스 전환반응(WGS)용 촉매는 Fe2O3/Cr2O3와 Cu/ZnO/Al2O3 촉매가 상용화되어 사용되고 있다.
본 발명에서, 수소분리막 구조체의 제1면 측(예, 쉘 내)에 충진 가능한 메탄 개질반응용 촉매는 펠렛 형태, 비드 형태, 폼 형태 및 파우더 형태 등 개질반응이 가능한 어떠한 형태의 촉매도 가능하다. 더욱 바람직하기로는 금속폼 기반 개질반응용 촉매일 수 있다. 금속폼 촉매를 사용하면, 열전달 및 물질전달 효과를 극대화하고 튜브형 분리막에서 문제가 될 수 있는 농도구배에 의한 수소회수율 한계를 극복할 수 있다. 금속폼을 이용한 분리막 반응기 구성에 있어서 핵심은 분리막 외부에 금속폼 촉매를 장착할 경우 분리막과 금속폼 접촉에 의한 상호확산 문제를 극복하는 것인데, 금속폼에 촉매를 코팅할 때 분리막과 맞닿는 부분을 촉매 코팅물질과 차단할 수 있는 봉을 삽입한 후 촉매를 코팅함으로 해결 가능하다.
본 발명에서 사용 가능한 금속폼 촉매는 알루미늄, 철, 스테인리스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리 및 구리-니켈 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 폼 형태의 금속 구조체 표면에 메탄 개질반응용 촉매가 코팅된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 이산화탄소 흡수제는 액체가 아닌 고체인 건식 흡수제다.
본 발명의 수소분리막 / CO2 흡수제 하이브리드 개질반응은 수분이 존재하는 고온 고압반응조건으로 CO2 흡수와 재생공정으로 연속운전이 가능하도록 CO2 흡수제에 대한 제조 및 성형 공정이 고려되어야 한다.
본 발명에서 고체인 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소와 반응시켜 안정한 화합물로 변화시키고 재생반응기에서 이산화탄소를 다시 탈기시켜 원래의 화합물로 재생시킬 수 있는 것일 수 있다.
유동층 반응기 적용시 용이한 순환식 교체를 위해 흡수제의 형상은 구형일 수 있고, 흡수능 향상을 위해 내부가 다공성을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 흡수제의 열적, 물리적 안정성 및 내마모도 향상이 요구될 수 있다.
본 발명의 수소분리막 / CO2 흡수제 하이브리드 리포머 공정에 적용할 수 있는 이산화탄소 흡수제는, 고온, 고압의 합성가스 조성에서 반응 부산물로 생성되는 이산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 높은 흡수능과 동시에 빠른 흡수/재생 속도를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치의 분리막 리포머는, 도 2 ~ 5에 예시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치로서,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
튜브형 수소 분리막 구조체가 1개 이상 구비되고,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소 투과분리 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 쉘-앤-튜브형 수소 생산 및 정제 장치는 컴팩트한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트를 제공할 수 있다.
쉘 내에서 일어나는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응은 흡열반응이므로, 중심에 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비할 수 있다.
쉘-앤-튜브형 분리막 리포머에 있어서, 반응기 내부에 배치된 하나 이상의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기, 및 상기 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 외측으로 원주상으로 배열된 다수개의 튜브형 수소투과 분리막을 구비하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 분리막 리포머에서 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 상단 또는 하단; 및 수소분리용 튜브의 상단 또는 하단은 튜브 시트(tube sheet)에 의해 쉘-앤-튜브형 반응장치에 고정될 수 있다.
반응식 1의 메탄 개질 반응은 큰 흡열 반응이어서 필요한 열은 쉘-앤-튜브형 반응기 중심에 배치되어 있는 발열 반응용 튜브 내에서 연소가스의 공기에 의한 촉매 연소 반응에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머에서, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 온도(T1)는 쉘 내 충진된 촉매층의 온도(T2)보다 높고, 중심에 배치된 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기로부터 외부쪽으로 방사형으로 열이 이동하면서, 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의한 흡열반응에 의해 합성가스가 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 일구체예에 따른 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머는 내부에 가열 수단을 구비하여 열이 안쪽(T1)에서 바깥쪽(T2, T1 > T2)으로 열전달되므로, 열효율이 우수하다. 이때, 상기 가열 수단은 연소촉매를 구비하여 발열반응을 통해 열을 공급할 수도 있으나, 열전달 수단(T1)을 구비할 수도 있다. 상기 발열 반응용 튜브는 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 적어도 하나의 촉매가 충진될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 발열 반응을 촉매 작용할 수 있는 촉매로는 연소 촉매가 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용 가능한 연소 촉매로는 Pt/Rh이 코디어라이트(cordierite)에 담지된 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머의 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기의 상단 및 수소분리용 튜브의 상단은 금속 튜브특성을 활용하여 필터 끝단에 용접된 금속튜브와 튜브 시트(tube sheet)를 접합 혹은 금속 피팅을 사용하여 실링이 가능하다. 또한, 분리막이 장착된 tube sheet, module cover 및 module body는 플랜지 방식으로 조립하여 단위 모듈을 완성할 수 있다.
전술한 본 발명에 따라 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치의 주요 사용처는 수소환원제철 등 저가 수소가 필요한 공정에도 사용가능하다. 따라서, 수소환원제철법에서 CO2 배출을 15%를 감축할 수 있다. 또한, 온실가스 저감이 가능한 수소스테이션 등에 사용가능하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 바람직하게는 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 반응물인 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)일 수 있다. 특히, 주요성분이 수소와 메탄인 Coke Oven Gas(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.
나아가, 생성물인 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따는 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치; 및 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 니켈 지지체의 기공에서 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.
본 발명에 따른 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치는 상용화된 리포머와 연계가 용이하고, 열공급을 위한 버너구성이 용이하며, 프리리포머에서 생산된 수소 일부를 분리막 리포머에서 제거 후 반응이 진행되어 분리막 리포머 효율이 증가할 수 있고, 분리막 리포머 구성 시 리포밍촉매와 WGS 촉매 이원 구성으로 효율 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 수행되는, 메탄 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 공정도이다.
도 2은 본 발명의 일구체예에 따라 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따른 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치가 모듈로 케이스 내부에 컴팩트하게 장착된 수소 생산 시스템을 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 일구체예의 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 사용가능한 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머를 예시한 개념도이다.
도 5는 쉘-앤-튜브형 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머(Sorption Enhanced Membrane Reforming, SEMR) 장치 내에서 메탄가스의 개질 반응과 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 일어나는 공정을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
이하, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조할 수 있는, 수소분리막이 구비된 분리막 리포머가 프리리포머의 후단에 연계된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치 및 이를 이용하는 공정에 대해, 도 1 ~ 도 4로 도식화된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치의 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머에서 튜브형 분리막 모듈의 구조가 개략적으로 도시되어 있으며, 도 5는 쉘-앤-튜브형 수소분리막/이산화탄소 흡수제 하이브리드 리포머(SEMR) 내에서 메탄가스의 개질 반응과 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 일어나는 공정을 도시한 모식도이다.
분리막 리포머는 팔라듐 분리막과 상용 루테늄 촉매가 튜브형 반응기에 접촉된 형태로 장착되어 있을 수 있다.
쉘-앤-튜브형 분리막 리포머의 쉘에는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)을 수행하는 메탄 개질반응용 촉매와 이산화탄소 흡수제를 구비되어 있다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2
[반응식 2]
CO + H2O → CO2 + H2
또한, 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머는, (i) 팔라듐계 치밀막 층; 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스 내 CO를 제거하도록, 수소가 투과한 permeate-side에 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 구비한 튜브형 수소분리 복합막; 및 (ii) 중심에 배치된, 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머는 프리리포머의 메탄 함유 배출가스(reforming stream)가 상단으로부터 분리막 리포머 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 구비하고, 반응기 하단으로는 반응기 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 생성물 유체로부터 튜브형 수소분리막을 통해 농축 또는 분리된 수소를 배기하는 수단을 구비할 수 있다.
프리리포머 및 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머에서 유체 흐름을 살펴보면, 먼저, 프리리포머에 메탄 함유 가스 및 스팀이 공급되고, 일부 메탄 개질 반응 후 프리리포머의 메탄 함유 배출가스(reforming stream)가 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머 상단으로부터 반응기 쉘 내부로 공급하는 수단을 통해 공급되고 분배기(distributor)를 통해 쉘 내부로 균일하게 분배된 후 쉘 내부에 충진되어 있는 메탄 개질반응용 촉매로 인하여 개질 반응을 일으키고 이로부터 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체를 발생시킨다. 이후 발생된 유체로부터 이산화탄소는 쉘 내 메탄 개질반응용 촉매와 함께 충진되어 있는 건식 이산화탄소 흡수제에 의해 이산화탄소가 포집되고, 수소는 선택적으로 수소분리용 튜브 내부로 통과하여, 고농도 수소를 포함한 투과 가스(permeate stream) 및 수소가 결핍된 유체인 배출 가스(retentate stream)로 각각 2종의 배기 가스로 분리되고, 하단의 배출 가스 배기 수단을 통해 수소 및 이산화탄소 일부 또는 전부가 제거된 미반응 유체가 배출되고 이보다 더욱 하단에 있는 투과 가스 배기 수단을 통해 수소가 풍부한 유체가 배출된다.
본 발명의 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머는 쉘 내 (i) 메탄 개질반응용 촉매에 의해 형성된 합성가스 중 수소, (ii) 수성가스 전환반응의 생성물 중 수소, 및/또는 (iii) 반응물인 메탄 함유 가스(예, COG) 내 수소가 튜브형 수소분리 복합막을 관통하여 튜브형 수소분리 복합막 안쪽으로 농축 또는 분리되고, 쉘 내 (i) 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)에서 형성된 이산화탄소, 및/또는 (ii) 반응물인 메탄 함유 가스(예, COG) 중 이산화탄소가 쉘 내 메탄 개질 반응용 촉매와 함께 있는 이산화탄소 흡수제 입자(s)에 의해 포집될 수 있다. 따라서, 메탄가스 개질 반응과 동시에 튜브형 수소분리 복합막을 통해 수소 및 이산화탄소가 분리됨으로써, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 반응식 1 및 반응식 2의 정반응을 모두 촉진하여, 특히 반응식 1의 공정효율을 극대화할 수 있다. 이로 인해, 300~600 ℃의 저온에서도 반응식 1의 열역학적 평형 이상의 전환율을 확보할 수 있다.
예컨대, 프리리포머 및 이어서 이의 후단에 있는 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머에서 프리리포머 내부로 공급되는 천연가스와 스팀은 프리리포머에서 1차적으로 메탄 개질 반응이 일어난다. 이어서, 프리리포머의 메탄 함유 배출가스는 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머 내부로 공급되고, 쉘 내부에 충진된 개질 촉매에 의해 2차적으로 메탄 개질 반응이 일어나고, 이때 발생되는 수소 및 이산화탄소 등을 포함하는 유체 중에서 수소는 튜브형 수소분리 복합막의 안쪽으로 선택적으로 분리되면서 이산화탄소는 쉘 내 메탄 개질 반응용 촉매와 함께 있는 이산화탄소 흡수제 입자(s)에 의해 포집되어, 천연가스 개질 반응이 일어나는 쉘 내 수소 및 이산화탄소가 제거됨으로써, 고순도 수소 생산 및 이산화탄소 포집이 동시에 가능할 뿐만 아니라, 천연가스 개질 반응의 효율이 향상되어 이들 가스의 생산 효율이 우수하고 더욱 낮은 온도에서도 유사한 효율의 천연가스 개질 반응을 수행할 수 있다. 예컨대, 반응기의 온도를 100℃ 이상 낮춰서 유사한 반응 효율로 반응기를 운전할 수 있다. 또한, 르샤를리에 법칙에 의하여 열역학적 평형을 파괴해 300~600 ℃ 의 저온에서도 열역학적 평형 이상의 전환율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 650~900℃에서 운전하던 개질기 온도를 300~650℃로 낮출 수 있어 운전효율이 우수하고 개질기 온도가 낮아 중저온용 재질로 반응기를 구성할 수 있어 경제적인 반응기 구성이 가능하다. 나아가, 반응과 동시에 고순도수소생산 및 이산화탄소 포집이 가능하여 후단수소정제공정 및 이산화탄소 포집공정을 배재할 수 있어 도 3에 도시된 바와 같이 컴팩트한 공정구성이 가능하고 환경 친화적인 청정에너지생산기술이다. 즉, 천연가스를 이용한 청정에너지생산기술에 있어 본 발명에 따라 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 장작된 튜브형 분리막 및 이산화탄소 흡수제가 구비된 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머를 사용할 경우 고순도수소를 생산함과 동시에 이산화탄소를 분리할 수 있어 컴팩트한 공정구성이 가능할 뿐만 아니라 경제적인 운전이 가능하다.
한편, 프리리포머 연계형 분리막-흡수제 하이브리드 리포머는 프리리포머 및 분리막/흡수제 리포머로 2단계 구성되며, SMR반응이 흡열반응임에 따라 열원 공급을 위해 가스버너, 블로윙 히터, 인덕션 중 한가지 이상 조합으로 가능하다. 개발된 모듈에서 프리리포머는 SMR 반응의 메탄전환율을 향상시키기 위해 520℃이상의 고온에서 1차적으로 SMR 반응을 진행하며 이후 연결된 분리막/흡수제 리포머에서 수소분리 및 이산화탄소 흡수를 동시에 진행한다. 이에 따라 SMR 반응을 통해 생성된 수소 및 이산화탄소를 보다 효과적으로 각각 분리 및 흡수할 수 있으며 다수의 분리막/흡수제 리포머가 병렬로 연결이 가능함에 따라 시스템 구성 및 확장이 용이하다.
분리막-흡수제 하이브리드 시스템은 도 5에 나타난 바와 같이 SMR 반응에서 Le Chateller's principle 원리에 따라 생성물인 수소와 이산화탄소를 지속적으로 제거해줌에 따라 반응효율을 극대화시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명은 5 Nm3/h의 수소생산이 가능한 분리막-흡수제 하이브리드 시스템을 개발하기 위해 분리막 8개 장착이 가능한 프리리포머 연계형 하이브리드 개질기를 설계 및 제작하였다.
기존 충전층 반응기(PBR), 분리막 반응기(MR) 그리고 본 발명에서 개발된 분리막-흡수제 하이브리드 반응기(SEMR)의 수소 생산량을 분석한 결과, 개질기 반응기 형태에 따른 수소 생산량은 분리막-흡수제 하이브리드 반응기, 분리막 반응기 그리고 기존 충전층 반응기 순으로 더 높은 것으로 확인할 수 있었다.
또한, 반응이 끝난 후 분리된 고순도 수소를 제외한 Retentate 내의 가스는 Tail gas로써 연소반응을 통해 발생된 열을 열교환기를 통하여 전체 공정에 이용하도록 열효율을 향상시킬 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 케이스 내에 프리리포머 연계형 분리막-흡수제 하이브리드 리포머 모듈이 장착 가능하며, Mass flow meter, Back pressure regulator, vacuum pump 및 water supply가 모두 단일 장치 내에 구성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 메탄 함유 가스로부터 농축된 수소를 생산하는 방법으로서,
    520℃ ~ 650℃에서 운전되는 프리리포머에서 메탄 평형전환율 20~90% 하에 메탄 수증기 개질반응을 수행하는 제1단계; 및
    300℃ ~ 520℃에서 수소분리막이 구비된 분리막 리포머에서 메탄 함유 프리리포머 배출가스에 대해 수증기 개질 반응을 수행하면서 합성된 수소는 수소분리막을 통해 분리되는 제2단계를 포함하고,
    제2단계는 수소분리막의 제1면 측에서 메탄 개질 반응이 일어나고 제1면에서 제2면으로 생성된 수소를 통과시켜 제1면 측에서 일어나는 메탄 개질 반응에서 생성물인 수소가 제거되며 제2면 측에 수소를 농축시키는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리막 리포머의 수소분리막은 팔라듐계 수소분리막인 것이 특징인 수소 생산 방법.
  3. 제1항에 있어서, 메탄 개질 장치는 프리리포머 연계형 분리막-흡수제 하이브리드 리포머로서, 수소분리막의 제1면 측에 메탄 개질반응용 촉매 및 이산화탄소 흡수제를 포함하고,
    수소분리막의 제1면 측에서 메탄 개질 반응에 의해 형성된 이산화탄소는 고체인 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소분리막의 제2면에는 수소분리막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서, 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치는, 프리리포머, 분리막 리포머 및/또는 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치가 하나의 모듈로서 병렬로 연결된 것이 특징인 수소 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2단계의 분리막 리포머에서 수소분리막의 제1면 측에서 배출되는, 수소가 분리제거된 Retentate 내의 가스는 Tail gas로써 연소반응을 통해 발생된 열을 열교환기를 통하여 전체 공정에 이용하도록 열효율을 향상시키는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  7. 제2항에 있어서, 수소분리막은 팔라듐계 치밀막 층; 선택적으로 확산 배리어(diffusion barrier) 층; 및 다공성 지지체가 적층된 수소분리막인 것이 특징인 수소 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수소분리막은 튜브형 또는 원통형인 것이 특징인 수소 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서, 메탄 함유 가스는 제철공정에서 발생하는 500℃ ±100 ℃의 고온 부생가스로부터 제공되는 것이며, 고온 부생가스 내 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산하는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  10. 제9항에 있어서, 추가 열원 사용 없이 500℃ ±100 ℃에서 메탄 수증기 개질 반응을 프리리포머에서 수행하는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  11. 제1항에 있어서, 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)인 것이 특징인 수소 생산 방법.
  12. 제1항에 있어서, 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용되는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  13. 제3항에 있어서, 주요성분이 수소와 메탄인 코크스 오븐 가스(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산하는 것이 특징인 수소 생산 방법.
  14. 프리리포머(pre-reformer) 및 이의 후단에 분리막 리포머가 구비된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치로서,
    분리막 리포머는 쉘-앤-튜브형이고,
    쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)용 촉매 및/또는 이산화탄소 흡수제가 충진되고,
    튜브형 수소분리막 구조체가 1개 이상 구비되고,
    쉘 내 메탄 개질반응용 촉매 및 선택적으로 WGS용 촉매 하 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 반응식 1 및 반응식 2에 의해 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되면서,
    선택적으로 쉘 내 WGS용 촉매 하 반응식 2에 의해 형성된 이산화탄소는 쉘 내 충진된 이산화탄소 흡수제에 의해 포집되는 것이 특징인 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치.
    [반응식 1]
    CH4 (g) + H2O (g) ↔ CO (g) + 3H2(g)
    [반응식 2]
    CO (g) + H2O (g) ↔ CO2(g) + H2(g)
  15. 제14항에 있어서, 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수소 생산 방법을 수행하는 것이 특징인 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치.
  16. 제14항에 있어서, 쉘-앤-튜브형 분리막 리포머는 중심에 발열 반응용 튜브 또는 발열용 열 교환기를 구비하는 것이 특징인 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치.
  17. 제15항에 기재된 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치; 및 프리리포머 연계형 메탄 개질 장치에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지를 구비한 전기에너지 발생 장치.
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