KR20230027205A - 멤브레인 개질기를 이용한 수소 제조 - Google Patents

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종 제라드 데
빈 헨크 반
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Abstract

본 발명은 관형 멤브레인을 각각 갖는 다수의 멤브레인 반응기가 있는 멤브레인 개질기를 포함하는 탄화수소 및 증기로부터 수소를 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 관형 멤브레인의 보어는 수소의 투과면이다. 관형 멤브레인의 외부에 있는 영역은 이산화탄소의 보유면이다. 스윕 가스가 보어를 통해 유동하여 관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소 및 증기의 유동과 역류하는 방향으로 수소를 변위시킨다. 상기 방법은 보어로부터의 스윕 가스와 함께 투과물로서 수소를 배출하는 단계와 멤브레인 반응기로부터의 보유물로서 관형 멤브레인 외부의 영역에서 이산화탄소를 배출하는 단계를 포함한다.

Description

멤브레인 개질기를 이용한 수소 제조
우선권 주장
본 출원은 2020년 6월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제16/905,798호를 우선권으로 주장하고, 상기 미국 특허 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시 내용은 수소를 제조하기 위해 탄화수소를 개질하는 것에 관한 것이다.
수소는 화석 연료로부터 생산될 수 있다. 수소는, 예를 들어 탄화수소의 개질 또는 물의 전기분해를 통해 상업적으로 생산된다. 수소는 석탄 가스화, 바이오매스 가스화(biomass gasification), 수전해(water electrolysis), 또는 천연 가스 또는 다른 탄화수소의 개질 또는 부분 산화에 의해 생산된다. 수소는 석탄 가스화, 바이오매스 가스화(biomass gasification), 수전해(water electrolysis), 또는 천연 가스 또는 다른 탄화수소의 개질 또는 부분 산화에 의해 생산된다. 생산된 수소는 연료 전지, 암모니아 생산, 방향족화, 수소화탈황(hydrodesulfurization) 및 탄화수소의 수소화 또는 수소화 분해와 같은 화학적 또는 전기화학적 공정에 대한 공급 원료가 수 있다.
천연 가스의 개질은 수소 생산의 가장 일반적인 공급원이다. 벌크 수소는 전형적으로 천연 가스(메탄)의 증기 개질에 의해 생산된다. 종래의 증기 개질은 증기와 니켈 촉매의 존재 하에 천연 가스(예를 들어, 700℃ 내지 1100℃까지)를 가열하는 것을 포함한다. 이 흡열 반응은 일산화탄소와 수소를 생성한다. 일산화탄소 가스는 추가의 수소를 수득하기 위해 수성 가스 전이 반응을 거칠 수 있다.
일 양태는 수소를 제조하기 위한 멤브레인 개질기에 관한 것이다. 멤브레인 개질기는 다수의 멤브레인 반응기를 포함한다. 각각의 멤브레인 반응기는 (1) 공급 도관 내의 관형 멤브레인 외부의 영역으로 탄화수소 및 증기를 수용하기 위한 멤브레인 반응기의 외부 도관으로서의 공급 도관; 및 (2) 관형 멤브레인 외부의 공급 도관 내의 영역에 배치되어 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 촉매(증기 개질 촉매를 포함); 및 (3) 관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 관형 멤브레인의 보어(bore)로 수소를 확산시키기 위한 공급 도관 내의 관형 멤브레인을 포함한다. 영역은 관형 멤브레인의 보유면(retentate side)이고, 이산화탄소를 포함하는 보유물을 배출한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면(permeate side)이고, 수소를 포함하는 투과물을 배출한다. 각각의 멤브레인 반응기는 보어 내에 배치되어 관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소 및 증기의 유동에 역류하는 방향으로 보어를 통한 스윕 가스(sweep gas)의 유동을 용이하게 하는 삽입 튜브를 갖는다.
또 다른 양태는 수소의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 탄화수소 및 증기를 다수의 멤브레인 반응기를 가지고 있는 멤브레인 개질기에 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부에 배치된 촉매(증기 개질 촉매를 포함)를 통해 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계를 포함한다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인의 각각의 보어로 수소를 확산시키는 단계를 포함한다. 방법은 관형 멤브레인 외부의 탄화수소 및 증기의 유동에 역류하는 방향으로 수소를 변위시키기 위해 각각의 보어를 통해 스윕 가스를 유동시키는 단계를 포함한다. 방법은 각각의 보어로부터 스윕 가스와 함께 투과물로서 수소를 배출하는 단계 및 다수의 멤브레인 반응기로부터 보유물로서 관형 멤브레인 외부의 이산화탄소를 배출하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태는 수소의 생성 방법이다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기를 가지고 있는 멤브레인 개질기로 수소를 제조하는 단계를 포함한다. 각각의 멤브레인 반응기는 외부 튜브 및 외부 튜브 내에 관형 멤브레인을 가지고 있다. 각각의 멤브레인 반응기에 대해 수소 제조 단계는 (1) 영역에 배치된 촉매(개질 촉매를 포함)를 통해 증기의 존재 하에 관형 멤브레인 외부의 외부 튜브 영역 내의 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계; 관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 수소를 관형 멤브레인의 보어 내로 확산시키는 단계로서, 영역이 관형 멤브레인의 보유면이고, 보어가 관형 멤브레인의 투과면인 단계; 영역으로부터 이산화탄소를 배출하는 단계; 관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소의 유동에 역류하는 방향으로 보어로부터 수소를 변위시키기 위해 보어를 통해 스윕 가스를 유동시키는 단계; 및 보어로부터 수소 및 스윕 가스를 배출시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예의 세부사항은 첨부 도면과 아래의 설명에 제시되어 있다. 다른 특징 및 장점은 설명과 도면, 그리고 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1 내지 도 5는 멤브레인 반응기의 다이어그램이다.
도 6은 관형 멤브레인의 다이어그램이다.
도 7 내지 도 11은 멤브레인 개질기의 다이어그램이다.
도 12는 멤브레인 개질기의 공급 인터페이스의 다이어그램이다.
도 13은 멤브레인 개질기 내의 상호연결 인터페이스의 다이어그램이다.
도 14 내지 도 17b는 멤브레인 개질기의 다이어그램이다.
다양한 도면에서 동일한 참조 번호 및 명칭은 동일한 요소를 나타낸다.
수소를 제조하기 위한 일반적인 대규모 경로는 노(furnace) 내 합금 튜브에서 니켈 기반 촉매를 통해 고온(예를 들어, 800℃ 내지 900℃) 및 고압(예를 들어, 15 bar 내지 40 bar)에서 천연 가스의 증기 메탄 개질(SMR; steam methane reforming)이다. 이 종래의 SMR은 전형적으로 대규모 수소 생산에 최적화되어 있고, 일반적으로 소규모 수소 생산에는 효과적으로 축소되지 않는다. 또한, 대규모 산업용 SMR 공정의 효율성은 노 유출구로부터 폐열을 공장이나 시설의 다른 영역에서 사용하기 위한 증기로 전환하는 데 달려 있다. 따라서 생성되는 폐열을 사용하지 않는 적용에 대해 축소할 때 공정의 효율성이 떨어진다. 이 경우 폐열은 종종 보다 많은 에너지를 소비하는 능동 냉각으로 소산된다.
본 개시 내용의 일부 양태는 가압 하에서 잔류하는 보유물과 함께 투과물로서 수소 선택성 멤브레인을 통한 수소 분리를 수반하는 증기 개질에 관한 것이다. 보유물은 주로 CO2뿐만 아니라 수증기, 변환되지 않은 메탄, CO 및 나머지 수소를 포함할 수 있다. 따라서 공정은 증기 개질에 의한 수소를 생성할 수 있고, 고온 수소 멤브레인을 통해 수소가 분리되고 CO2가 포집될 수 있다.
따라서 양태는 수소를 제조하기 위한 수소 선택성 멤브레인을 갖는 촉매 멤브레인 반응기에 관한 것이다. 촉매 멤브레인 반응기는 전체 멤브레인 개질기에서 다수의 촉매 멤브레인 반응기의 모듈 내의 모듈 유닛으로서 사용될 수 있습니다.
수소 선택성 멤브레인은 증기 메탄 개질과 같은 평형 제한 반응으로부터 수소의 수율과 회수율을 둘 다 증가시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 멤브레인 반응기는 종래의 SMR 시스템에 비해 더 낮은 온도에서 작동할 수 있고 콤팩트할 수 있다. 수소 선택성 멤브레인의 이용은 이용 또는 격리를 위해 상대적으로 순수한 수소 및 농축된 포집 준비 이산화탄소 스트림의 생산을 용이하게 한다. 멤브레인 반응기(멤브레인 개질기)는 메탄(천연가스) 또는 액체 탄화수소 공급물을 개질하고 CO2를 분리하면서 고순도 수소를 제조할 수 있다. 멤브레인 반응기는 고활성 증기 개질 촉매와 함께 수소 선택성 멤브레인(예를 들어, 팔라듐 또는 팔라듐 합금)을 포함할 수 있다. 멤브레인 반응기는, 예를 들어 종래의 증기 개질 공정의 작동 조건이 850℃ 내지 900℃ 및 10 bar 내지 40 bar인 것에 비해 450℃ 내지 600℃ 및 10 bar 내지 50 bar의 작동 조건에서 작동할 수 있다. 구현예에서, 멤브레인 개질기는 종래의 SMR에 비해 자본 및 작동 비용이 낮으면서도 수소 생산 효율이 상당히 더 높다.
공급 가스는 관형 멤브레인 외부의 반응기 내의 공간으로 공급된 증기 및 탄화수소와의 가압 혼합물일 수 있다. 이 공간은 반응 공간일 수 있다. 이 공간은 멤브레인의 보유면 및 고압면(high-pressure side)일 수 있다. 탄화수소는, 예를 들어 메탄, 액화 석유 가스(LPG), C1 내지 C6의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 공급 가스는 멤브레인 외부의 공간으로 진입하고, 반응 공간으로부터 멤브레인을 통해 투과면(저압면(lower pressure side))으로 회수되는 수소를 생성하도록 반응한다. 멤브레인의 보유면에서 생산된 가압된 이산화탄소 풍부 스트림은 이산화탄소의 포집을 용이하게 할 수 있다. (증기 또는 질소와 같은) 스윕 가스는 멤브레인을 통한 수소 투과에 대한 구동력을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 스윕 가스는 멤브레인 튜브 내부의 튜브를 사용하여 멤브레인 루멘으로 공급될 수 있다(예를 들어, 도 3 내지 도 5 및 도 7 참조). 스윕 가스는 관형 멤브레인 외부의 반응물(탄화수소 및 증기)의 유동 방향에 대해 루멘 역류로 유동하도록 공급되어 수소 투과를 위한 더 큰 구동력을 수득할 수 있다.
멤브레인 반응기 내의 촉매는 펠릿 또는 과립 형태이거나 금속 폼(metal foam) 내에 배치될 수 있다. 촉매는 반응기 관형 용기의 내부 표면 상의 워시코트(washcoat)일 수 있다. 구현예에서, 촉매는 멤브레인 물질의 표면 비활성화 또는 긁힘을 방지하도록 멤브레인과 접촉하지 않으므로 멤브레인 물질(예를 들어, 팔라듐 합금)의 수명을 촉진시킨다. 촉매와 멤브레인 사이의 갭(거리)은 멤브레인을 통한 수소(반응에 의해 생성됨)의 확산을 촉진시키기 위해 상대적으로 작을 수 있다.
도 1은 수소를 생성하기 위한 증기 개질 탄화수소(예를 들어, 천연 가스 또는 메탄)에 대한 촉매 멤브레인 반응기(100)이다. 촉매 멤브레인 반응기(100)는 촉매 멤브레인 개질기로서 라벨링될 수 있다. 명확성을 위해 반응기(100)의 우측 부분이 도시되어 있다. 좌측 부분(도시되지 않음)은 우측 부분을 미러링한다.
반응기(100)는 공급 튜브(104)(공급 도관) 내에 수소 선택성 관형 멤브레인(102)을 갖는다. 환형부(106)는 개질 반응을 위한 반응 공간이고, 관형 멤브레인(102)의 보유면이다. 개질 촉매(108)는 공급 튜브(104)의 내부 표면 상에 배치된다. 공급 튜브(104)는 반응기(100)의 외부 튜브(외부 도관)일 수 있다. 공급 튜브(104)의 외부 표면은 반응기(100)의 외부 표면일 수 있다.
반응기(100)는 흡열 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 열원(110)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열원(110)은 공급 튜브(104)의 외부 표면 상에 배치된 전기 히터일 수 있다. 열원(110)은 전기 저항 가열을 위해 공급 튜브(104)을 통해 유동하는 전류를 통한 공급 튜브(104)일 수 있다. 일부 예에서, 열원(110)은 환형부(106) 내의 내부 히터로서 배치된 전기 저항성 히터(예를 들어, 전기 카트리지 히터)일 수 있다.
작동 시, 공급물(112)은 환형부(106)에 제공된다. 공급물은 탄화수소(예를 들어, 메탄)와 증기(H2O)를 포함할 수 있다. 환형부(106)에서 탄화수소는 촉매(108)를 통해 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)로 개질함으로써 변환된다. 개질 촉매(108)는 수성 가스 전이(WGS) 촉매를 추가로 포함하여 환형부(106)의 WGS 반응에서 형성된 일산화탄소(CO)를 CO2와 H2로 변환시키는 것을 용이하게 할 수 있다.
생성된 수소(114)는 수소 투과물(116)로서 관형 멤브레인(102)의 보어(118)(루멘) 내로 관형 멤브레인(102) 벽(멤브레인 물질)을 통해 확산될 수 있다. 보어(118)는 관형 멤브레인(102)의 투과면이다. 구현예에서, 환형의 작동 압력은 10 bar 내지 50 bar 범위이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 단위 "바(bar)"는 절대 압력(bara)에서의 바이다. 잔류물(120)(예를 들어, 주로 CO2)은 환형부(106)로부터 배출될 수 있다. 구현예에서, 스윕 가스(122)(예를 들어, 증기 또는 질소)가 보어(118) 안으로(통해 유동) 도입되어 수소 투과물(116)을 변위시킨다. 보어(118)(멤브레인(102)의 투과면)와 유동하는 스윕 가스(122)의 작동 압력은, 예를 들어 1 bar 내지 5 bar 범위 또는 2 bar 내지 3 bar 범위 또는 3 bar 미만으로 유지될 수 있다. 투과물(116)을 변위시키기 위해 보유물(120)에 대한 스윕 가스(122)의 역류 유동은 투과물(116)로서 멤브레인(102) 벽을 통한 수소(114)의 보어(118)로의 확산(투과의 구동력 증가)을 진행시킬 수 있다. 수소 투과물(116)과 스윕 가스(122)를 포함하는 수소 생성물(124)은 보어(118)로부터 배출될 수 있다. 증기로서의 스윕 가스(122)의 경우, 증기는 전형적으로 다운스트림 응축기(예를 들어, 열 교환기)를 통해 증기를 액체 물로 응축시킴으로써 수소 생성물(124)로부터 용이하게 제거될 수 있다.
파일럿 플랜트(pilot-plant) 예에서, 단일 튜브 멤브레인 반응기는 500℃ 내지 575℃ 범위(예를 들어, 약 550℃)의 반응기 작동 온도에서 메탄을 수소로 90% 초과 변환시켰다. 동일한 반응기(제1 멤브레인의 다운스트림) 내부에 직렬로 제2 멤브레인을 추가하면 메탄이 100%에 가까운 수소(예를 들어, 적어도 98%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 변환)로 변환될 수 있다. 제2 멤브레인의 추가는 또한 보유물로부터 거의 모든 잔류 수소를 추출함으로써 보유물에서의 이산화탄소의 추가 정제를 제공하는데 유익하였다.
멤브레인 반응기는 증기 개질을 통해 수소를 생성하고, 동시에 수소를 (투과물로서) 멤브레인 분리한다. 멤브레인 반응기는 증기 개질을 통해 CO2를 생산하고 (멤브레인 보유물로서) CO2를 원위치에서 분리한다. 증기 개질 반응은 적어도 CH4 + H2O = CO + 3H2를 포함할 수 있다. 증기 개질 이외에 WGS 반응[CO + H2O = CO2 + H2]은 CO2와 H2 생성에서 멤브레인 반응기에 포함될 수 있다. WGS 반응은 약한 발열성인 가역적 전이 반응이다. WGS에 유익할 수 있는 본 멤브레인 반응기의 조건은 다음을 포함한다: (a) 일반적으로 개질 반응에서 탄화수소의 CO와 H2로의 변환이 높고, (b) H2O는 변환에 사용되고 H2는 대부분 제거되며(열역학적 변환 제한 없음), (3) WGS 반응 동역학은 고온(320℃ 초과)에서 빠르고, CO의 WGS 변환은 일반적으로 종래의 촉매 반응기에서보다 멤브레인 반응기에서 더 빠른 속도로 발생할 수 있음.
도 2는 수소 선택성 멤브레인이 개질 촉매층과 통합되는 멤브레인 개질기 실행을 나타낸다. 수소 선택성 멤브레인은 수소가 생산되는 동안 지속적으로 수소를 제거하는 것을 용이하게 한다. 수소의 동시 생성 및 분리는 열역학적 평형의 한계를 제거하거나 감소시킨다. 반응은 종래의 증기 개질에서의 온도(예를 들어, 850℃ 내지 950℃)에 비해 더 낮은 온도(예를 들어, 500℃ 내지 600℃)에서 수행될 수 있다. 구현예는 단일 유닛(멤브레인 반응기)에서 반응, 분리 및 정제(예를 들어, 초기 정제)를 조합함으로써 공정 강화를 야기시킬 수 있다.
개질 공정에서 생성된 CO는 멤브레인 개질기 반응기에서 CO2로 변환될 수 있다. 공정 강화를 통해 WGS 반응은 또한 멤브레인 개질기에서 발생할 수 있다. 과량의 H2O를 사용하면 전체 반응이 CO2와 H2로 진행되고(예를 들어, CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2를 통해); WGS 반응은 멤브레인 개질기에서 CO + H2O = CO2 + H2로 변환된다.
구현예에서, 멤브레인 개질기는 종래의 SMR 공정보다 더 콤팩트하게 그리고 효율적으로 구성될 수 있다. 멤브레인 개질기 시스템의 또 다른 이점은 일반적으로 보유물 중 고농도(건조 기준으로 90 몰%만큼 높은 농도)의 CO2일 수 있고, 이는 CO2 포집과 연관된 에너지와 비용 패널티를 감소시킬 수 있다.
도 2는 공급 튜브(202)(공급 도관)와 공급 튜브(202)에 배치된(예를 들어, 동심으로) 수소 선택성 관형 멤브레인(204)(멤브레인 튜브)을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기(200)(개질기)의 단순화된 사시도이다. 따라서 반응기(200)는 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 구성을 갖는 것으로서 특징화될 수 있다. 공급 튜브(202)는 도 1에 대해 논의된 공급 튜브(104)와 유사할 수 있다. 관형 멤브레인(204)은 도 1에 대해 논의된 관형 멤브레인(102)과 유사할 수 있다.
공급 튜브(202)는 반응기(200)의 외부 도관 또는 외부 튜브인 도관 또는 튜빙일 수 있다. 공급 튜브(202)는 원통형 또는 관형인 반응기 용기로서 라벨링될 수 있다. 공급 튜브(202)는 적용 가능한 산업 표준에 따라 내부 압력에 대해 정격된 튜빙(관형 도관)일 수 있다. 공급 튜브(202)는 (도시된 바와 같은) 수평 배향 또는 수직 배향을 가질 수 있다.
관형 멤브레인(204)은 도시된 바와 같이 공급 튜브(202)와 종축 또는 중심축을 공유할 수 있다. 관형 멤브레인(204)은 도시된 바와 같이 공급 튜브(202) 내에 동심으로 배치될 수 있다. 다른 구성이 적용 가능하다. 멤브레인 반응기(200)는 공급 튜브(202) 내에 배치된 다수의 관형 멤브레인(204)을 가질 수 있다. 예를 들어, 다수의 관형 멤브레인(204)이 공급 튜브(202)에 평행하게(동일한 종축을 공유함) 배치될 수 있다.
관형 멤브레인(204)의 멤브레인 물질은, 예를 들어 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 수소에 대한 멤브레인(204) 선택도는 전형적으로 1000(무차원 - 동일한 파라미터의 비율) 초과이고, 선택도는 멤브레인(204)을 통과하는 다른 가스, 예를 들어 질소(N2)의 플럭스에 대한 수소 플럭스의 비율이다. 수소 선택성 관형 멤브레인(204)은 인치당 100 파운드(psi)의 차압(ΔP) 및 400℃의 H2 분압에서 평방 피트당 시간당 적어도 250 표준 입방 피트(SCFH/ft2)의 수소 플럭스를 가짐으로써 수소 선택적일 수 있다. 질소에 대한 수소의 선택도는 300℃ 및 5 bar의 막 관통 압력에서 적어도 50의 플럭스 비율일 수 있다.
공급 튜브(202)는, 예를 들어 스테인리스 강일 수 있다. 다른 구성 물질이 적용 가능하다. 공급 튜브(202)의 벽이 전기 저항성 히터인 구현예의 경우, 공급 튜브(202)는 아래에서 논의된 바와 같이 스테인리스 강 이외의 야금(metallurgy)일 수 있다.
작동 시, 탄화수소(206)와 증기(208)가 공급 튜브(202)로 공급된다. 공급물은 공급 튜브(202)의 벽과 관형 멤브레인(204) 사이의 환형부를 포함할 수 있는 공급 튜브(202) 내의 영역(210)으로 도입될 수 있다. 탄화수소(206)는 공급 튜브(202) 내의 촉매(209)를 통해 증기 개질되어 공급 튜브(202) 내의 수소와 이산화탄소를 생성한다. 촉매(209)는 개질 촉매를 포함한다. 일부 구현예에서, 증기 개질은 주로 합성 가스(CO 및 H2)를 생성할 수 있다. 증기가 존재하는 수성 가스 전이 반응은 CO를 CO2와 H2로 변환시킨다. 개질기 반응기(200)에 더 많은 화학량론적 양의 물 또는 증기가 공급되면, 전체 반응은 일부 조건에서 생성된 중간 CO를 사용하여 CO2와 H2로 보다 직접적으로 갈 수 있다.
특정한 구현예에서, 멤브레인 개질기 반응기(200) 내의 촉매(209)는 증기 개질 촉매와 수성 가스 전이 반응 촉매를 갖는 층상 촉매를 포함한다. 이 층상 촉매와 더 낮은 작동 온도(예를 들어, 종래의 SMR에 비해)를 사용하면 수성 가스 전이가 더 높은 평형 변환(및 약한 발열 반응): CH4 + H2O = CO + 3 H2 및 CO + H2O = CO2 + H2를 가지며 전체 반응 CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2를 제공한다. 촉매(209)의 경우, 개질 촉매 및 임의의 WGS 촉매는 각각 니켈, 니켈 기반, 귀금속, 귀금속 기반, 전이 금속 또는 전이 금속 기반일 수 있다.
증기 개질 반응(임의의 수성 가스 전이 반응을 포함함)은 관형 멤브레인(104) 외부의 공급 튜브(202) 내의 영역(210)에서 발생한다. 이 영역(210)은 반응 공간으로서 라벨링될 수 있고, 관형 멤브레인(204)의 보유면이다. 본 멤브레인 반응기(200)에서의 "증기 개질 반응"의 설명은 특정한 상황에서 CO의 CO2로의 변환을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
증기 개질 반응이 발생하고 수소가 형성됨에 따라, 수소는 관형 멤브레인(204) 벽을 통해 관형 멤브레인(204)의 보어(루멘) 내로 확산(211)(투과)한다. 관형 멤브레인(204)의 벽은 멤브레인, 즉 멤브레인 물질(예를 들어, 팔라듐 또는 팔라듐 합금)이다. 보어는 관형 멤브레인(204)의 내부 공간이고, 루멘으로서 라벨링될 수 있다. 관형 멤브레인(204)의 보어는 관형 멤브레인(204)의 투과면이다. 동일한 유닛(반응기(200))에서의 이 공정 강화는 수소를 제조하기 위한 촉매를 통한 반응, 멤브레인(204)을 통한 이산화탄소로부터의 수소 분리 및 멤브레인(204)을 통한 분리에 의한 수소의 정제를 포함한다.
수소가 풍부한 투과물(212)은 관형 멤브레인(204)의 보어로부터 배출된다. 투과물(212)은, 예를 들어 적어도 90 몰%(mol%)의 수소, 적어도 99.99 mol%, 또는 적어도 99.999 mol%일 수 있다. 스윕 가스가 사용되면, (멤브레인(204)의 보어로부터 배출된) 투과물(112)의 이러한 보고된 몰 백분율은 스윕 가스가 없는 기준(sweep-gas-free basis)이다. 일 구현예에서, 투과물(212)은 1 bar 내지 6 bar 범위, 2 bar 내지 4 bar 범위, 또는 2 bar 내지 3 bar 범위의 압력 하에서 500℃ 내지 600℃ 범위(예를 들어, 약 550℃), 또는 600℃ 미만, 또는 550℃ 미만의 온도에서 배출된다.
이산화탄소(CO2)가 풍부한 보유물(214)은 관형 멤브레인(204) 주변 및 외부에 있는 공급 튜브(202) 영역(210)(반응 공간)으로부터 배출된다. CO2 풍부 보유물(214)은 일반적으로 10 mol% 미만의 수소와 일산화탄소의 배합물을 함유할 수 있다. CO2 풍부 보유물(214)은 전형적으로 적어도 90 mol%의 CO2(건조 기준)일 수 있어 일반적으로 특정한 경우에 지질학적 격리 또는 원유 회수 증진(EOR; enhanced oil recovery)을 위한 추가의 압축, 또는 CO2가 또 다른 공정을 위한 공급 원료로서 사용될 수 있도록 추가의 정제를 위해 보유물(114)을 준비한다. 보유물(214) 중의 증기는 응축되어 제거될 수 있다.
구현예에서, 스윕 가스(예를 들어, 증기 또는 질소)는 보어를 통해 유동하도록 관형 멤브레인(204)의 보어에 제공되어 보어로부터 투과물(수소)을 변위시킨다. 이 수소의 변위는 관형 멤브레인(204) 벽을 통한 수소 투과에 대한 구동력을 관형 멤브레인(204) 외부의 영역(210)(반응 공간)으로부터 보어까지 유지하거나 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 스윕 가스는 탄화수소(206)와 증기(208)의 공급물의 유동 방향으로 진입하는 것에 대해 역류 방향으로 유동하도록 제공될 수 있다. 투과물(212)은 보유물(214)이 배출되는 단부의 반대편 단부(탄화수소 공급 단부)로부터 배출될 수 있다.
스윕 가스가 사용되는 경우, 투과물(212)의 수소 순도는 일부 경우에 스윕 가스가 없는 기준으로 보고될 수 있다. 증기가 스윕 가스로서 이용되면, 투과물(212)의 수소 순도는 건조 기준으로 보고될 수 있다. 구현예에서, 증기(물)는 투과물(212) 다운스트림으로부터 쉽게 제거될 수 있다. 투과물(212)은 탈수될 수 있다(도시되지 않음).
N2가 스윕 가스로서 이용되면, 투과물(212)의 수소 순도는 일부 구현예에서 N2가 없는 기준으로 보고될 수 있다. 특정한 경우에 N2는, 예를 들어 암모니아 합성을 위해 추가로 전달되는 투과물(212)(수소 및 질소)에 대한 스윕 가스로서 사용될 수 있다. 대조적으로, 멤브레인 반응기(200)의 이동성 적용을 위해, 스윕 가스로서의 N2는 일반적으로 특정한 경우에 회피될 수 있다.
언급한 바와 같이, 탄화수소(206)의 증기 개질을 위한 촉매(209)는 공급 튜브(202)에 배치된다. 촉매(209)는 일반적으로 관형 멤브레인(204)과 공급 튜브(202) 벽 사이의 영역(210)(예를 들어, 환형부)에 배치될 수 있다. 촉매(209)는 도시된 바와 같이 공급 튜브(202) 벽의 내부(internal 또는 inside) 표면(216)에 또는 표면 상에 배치될 수 있다. 촉매(209)는 코팅(예를 들어, 워시 코팅) 또는 구조화된 형태(예를 들어, 금속 폼)일 수 있다. 특정한 구현예에서, 촉매(209)는 관형 멤브레인(204)과 접촉하지 않는다. 다른 구현예에서, 촉매(209)는 영역(210) 안에서 패킹된 촉매일 수 있고, 멤브레인(204)과 접촉할 수 있다.
공급 튜브(202) 벽에 또는 벽 상에 배치된 촉매(209)에 대한 구현예에서, 벽은 개질 반응을 촉진하고 진행시키기 위해 촉매(209)를 직접 가열(접촉을 통해)하도록 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매(209)가 사용되는 경우 내부 저항성 히터 상에 배치될 수 있다. 따라서 이러한 구현예에서, 내부 저항성 히터(예를 들어, 카트리지 히터)는 개질 반응을 촉진하고 진행시키기 위해 개질 촉매를 직접 가열(접촉을 통해)할 수 있다.
전기 가열에 의한 개질 반응을 위해 열이 제공될 수 있다. 전기 히터의 전기 공급원은 배터리일 수 있다. 전기 공급원은 태양광 발전(예를 들어, 태양광 패널) 또는 풍력 발전과 같은 재생 가능한 에너지원일 수 있다. 전기 히터는 공급 튜브(202)의 벽을 가열하는 외부 전기 히터일 수 있거나 공급 튜브(202)의 벽은 전기 히터일 수 있다. 가열된 벽은 공급 튜브(202) 벽의 내부 표면에 또는 표면 상에 코팅되거나 달리 배치된 촉매(209)와의 접촉을 통해 직접 가열할 수 있다. 전기 히터는 영역(210)에서와 같이 공급 튜브(202) 내에 배치된 내부 히터일 수 있다. 전기 가열은 최대 800℃ 이상, 또는 적어도 550℃ 또는 적어도 600℃의 반응기(200) 작동 온도를 제공할 수 있다. 작동 시, 반응기(200) 작동 온도는 450℃ 내지 650℃, 또는 700℃ 미만, 600℃ 미만, 또는 550℃ 미만 범위일 수 있다.
전기 가열은 전기 저항성 가열로 공급 튜브(202) 벽을 가열함으로써 구현될 수 있다. 예를 들어, 공급 튜브(202) 벽 자체는 전기 저항성 히터일 수 있다. 즉, 교류는 전기 공급원으로부터 공급 튜브(202) 벽을 관통하여 공급 튜브(202) 벽에 의해 저항성 가열을 생성할 수 있다. 이러한 구현예에서, 공급 튜브(202)는 적절한 전기 저항을 제공하는 가열 요소로서 허용 가능한 물질일 수 있다. 예를 들어, 공급 튜브(202)는 니켈-크롬 합금과 같은 금속 합금일 수 있다. 외부 전기 히터에 의한 개질 반응을 위해 열이 제공될 수 있다. 예를 들어, 전기 밴드 히터 또는 스트립 히터와 같은 전기 히터(도시되지 않음)는 공급 튜브(202)의 외부 표면 상에 배치되거나 공급 튜브(202)의 외부 표면과 접촉하는 금속 플레이트(열 분배판) 상에 배치될 수 있다.
공급 튜브(202) 내의 환형부(영역(210))에 배치된 전기 저항성 히터(도시되지 않음)에 의해 공급 튜브(202) 내의 개질 반응을 위해 열이 제공될 수 있다. 공급 튜브(202) 내에 배치된 저항성 히터는 내부 히터로 라벨링될 수 있다. 일부 구현예에서, 내부 저항성 히터는 전기 카트리지 히터이다. 카트리지 히터는 전형적으로 원통형 형상을 갖는 발열체이다. 카트리지 히터(발열체) 또는 다른 전기 저항성 히터는 외부 금속 인클로저(예를 들어, 스테인리스 강)인 시스(sheath)를 포함할 수 있다. 내부 저항성 히터(발열체)는 절연체와 (히터로서) 금속인 와이어 코일을 포함할 수 있다. 히터 와이어 코일은 니켈과 크롬의 합금과 같은 금속 합금, 또는 다른 금속 합금일 수 있다. 작동 시, 교류가 내부 저항성 히터 내의 저항성 와이어 코일을 관통하여 와이어 코일에 의해 저항성 가열을 생성할 수 있다. 이 열 에너지는 와이어로부터 금속 시스 속으로 전달되고, 이어서 전도를 통해 주변 영역과 부피로 전달된다.
또한, 특정한 구현예에서, 멤브레인 반응기(200)로 가는 루트에서 탄화수소(206)(및 증기(208))는 전기 히터를 통해 또는 열교환기에서의 열 전달 매체를 통해 가열될 수 있다. 논의된 바와 같이, 개질 반응이 발생할 수 있는 반응기(200)의 예시적인 작동 온도는 600℃ 미만 또는 550℃ 미만일 수 있다. 용기(102) 내의 반응 공간(210)의 작동 압력은, 예를 들어 20 bar 내지 50 bar 범위 또는 30 bar 내지 40 bar 범위, 또는 적어도 15 bar, 적어도 25 bar, 또는 적어도 35 bar일 수 있다.
특정한 구현예에서, 멤브레인 반응기(200)의 입구부(섹션)는 탄화수소 예비 개질 촉매(예를 들어, 니켈 기반, 니켈-루테늄 등)로 공급 튜브(202) 내부에 패킹된다. 예비 개질 촉매는 탄화수소(106) 중의 공급물에서 고급 탄화수소 분자를 C1(메탄)형 화합물로 변환시키는 것을 용이하게 할 수 있고, 이어서 이 메탄 풍부 합성 가스는 멤브레인 개질기(200)의 촉매(209)를 가로질러 공급 튜브(202)에서 앞으로 유동한다. 따라서 이러한 구현예에서, 멤브레인 반응기(200)는 통합된 예비 개질기 및 개질기일 수 있다. 예비 개질 촉매를 갖는 공급 튜브(202)를 포함한 멤브레인 반응기(200)의 일부는 예비 개질기 반응기로서 특징화될 수 있다. 촉매(209)를 갖는 공급 튜브(202)를 포함한 멤브레인 반응기(200)의 다운스트림 부분은 개질기 반응기로서 특징화될 수 있다. 개질기 반응기 부분과 통합된 예비 개질기 반응기 부분을 갖는 이 구성은 후속 도면에 제시된 개질기의 멤브레인 반응기 또는 다수의 멤브레인 반응기에 적용할 수 있다.
마지막으로, 특정한 구현예에서, 건식 개질 촉매(예를 들어, 산화마그네슘[MgO] 상의 귀금속 기반 또는 Ni-몰리브덴[Ni-Mo] 등)는 멤브레인 반응기(200)의 유출구를 향하여(근처, 인접 또는 유출구에서) 패킹된다. 구현예에서, 유출구를 향한 반응기 혼합물은 생성된 수소의 대부분이 투과되었기 때문에 고농도의 탄소 종(예를 들어, CO2, CO, CH4)을 가질 수 있습니다. 혼합물에는 변환되지 않은 증기(물)가 있을 수도 있다. 유출구 근처 또는 유출구에서의 탄소 종이 풍부한 이 환경은 건식 개질 촉매를 통해 가공될 수 있다. 건식 개질 촉매는 CH4(및 다른 탄화수소)를 CO2와 반응시켜 잔류하는 CH4 또는 탄화수소를 CO와 H2로 변환시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 건식 개질 촉매는 멤브레인(204) 표면 상의 코크스 형성 경향을 감소시킬 뿐만 아니라 잔류하는 탄화수소를 H2로 변환시키는 데 기여할 수 있습니다. 배출구 근처, 인접 및/또는 출구에서 건식 개질 촉매를 갖는 이 구성은 후속 도면에 제시된 개질기의 멤브레인 반응기 또는 다수의 멤브레인 반응기에 적용할 수 있다.
도 3은 이전 도면의 멤브레인 반응기(100 및 200)와 유사할 수 있는 촉매 멤브레인 반응기(300)(개질기)의 단면도이다. 예시된 구현예에서, 반응기(300)는 튜브-인-튜브 배열을 갖는다. 특히, 반응기(300)는 공급 튜브(302)(공급 도관) 및 공급 튜브(302) 내에 배치된 수소 선택성 관형 멤브레인(304)(멤브레인 튜브)을 포함한다. 관형 멤브레인(304)의 보어(306)는 루멘으로서 라벨링될 수 있다.
공급 튜브(302)와 관형 멤브레인(304) 사이의 갭(환형부 부피)의 수직 거리를 지정하여 관형 멤브레인(204)을 통한 수소의 개질 반응 및 투과를 진행시킬 수 있다. 이 갭은 일반적으로 개질 반응을 위한 반응 공간을 포함하는 영역(308)이고 관형 멤브레인(304)의 보유면이다.
공급 튜브(302)는 원통형 또는 관형 도관인 튜빙일 수 있고, 외부 튜브 또는 외부 도관으로서 라벨링될 수 있다. 공급 튜브(302)는 적용 가능한 산업 표준에 따라 정격된 압력 용기일 수 있다. 도관 또는 용기로서의 공급 튜브(302)는 논의된 작동 압력 및 작동 온도를 수용할 수 있다. 구현예에서, 공급 튜브(302)는 반응기(300)의 내용물을 수용하는 반응기(300) 용기로 간주될 수 있다. 일부 예에서, 공급 튜브(302)는 스테인리스 강이다.
반응기(300)는 반응 공간인 영역(308) 내에 배치된 촉매(310)를 포함한다. 촉매(310)는 개질 촉매이고, WGS 촉매를 포함할 수 있다. 촉매(310)는 공급 튜브(302)의 내부 표면 상에 또는 내부 표면에 배치될 수 있다. 예를 들어, 공급 튜브(302)의 내부 표면은 촉매(310)로 코팅될 수 있다. 구현예에서, 촉매(310)는 폼, 메시, 모놀리스(monolith) 또는 마이크로리스(microlith)의 촉매와 같은 구조화된 촉매일 수 있다. 촉매(310)를 구조 촉매로서 구현함에 있어서, 촉매(310)는 폼 촉매, 메시 촉매, 모놀리스 촉매 또는 마이크로리스 촉매 등일 수 있다. 촉매(310)는 영역(308)에서 패킹된 촉매일 수 있다.
공급 튜브(302)는 전기 저항성 가열에 의해 가열될 수 있다. 전기 가열은 공급 튜브(302)의 벽을 가열할 수 있으므로 작동 중에 공급 튜브(302) 내의 촉매(310) 및 다른 내용물(예를 들어, 반응물)을 가열할 수 있다. 공급 튜브(302)의 전기 가열은 반응기(300)의 원하는 작동 온도를 제공할 수 있다.
특정한 구현예에서, 공급 튜브(302)는 공급 튜브(302)의 외부 표면(312)과 접촉하는 외부 전기 히터에 의해 직접 가열된다. 공급 튜브(204)는 공급 튜브(302)의 외부 표면(308)과 접촉하는 금속 플레이트(들)(열 분배판)를 통한 전도에 의해 외부 전기 히터로 가열될 수 있다. 도 2에 대해 논의된 바와 같이 다른 전기 히터 배열이 적용 가능하다. 예를 들어, 공급 튜브(302)의 벽은 전기 저항 히터의 가열 요소일 수 있다. 이러한 구현예에서, 공급 튜브(302)의 야금은 스테인리스 강 이외의 금속(예를 들어, 니켈-크롬 합금)일 수 있다.
공급 튜브(302) 내에 배치된 관형 멤브레인(304)은 관형 지지체 상에 수소 선택성 멤브레인 물질이 배치된 관형 지지체(예를 들어, 다공성 세라믹)일 수 있다. 따라서 관형 멤브레인(304)의 벽은 관형 지지체와 멤브레인 물질일 수 있다. 관형 멤브레인(304)의 멤브레인 물질은, 예를 들어 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은, 예를 들어 팔라듐-백금(Pd-Pt) 합금, 팔라듐-금(Pd-Au) 합금, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru) 합금, 또는 이들의 원소 Pt, Au 또는 Ru와 팔라듐과의 3차 합금일 수 있다. 일부 예에서, 멤브레인 물질의 두께는 적어도 2 미크론 또는 적어도 3 미크론이고, 2 내지 20 미크론, 3 내지 10 미크론, 및 3 내지 6 미크론 범위이다. 멤브레인 물질의 두께는 30 미크론 미만, 20 미크론 미만 또는 10 미크론 미만일 수 있다. 명시된 바와 같이, 멤브레인 물질은 세라믹 또는 세라믹 중간층을 갖는 금속성인 조밀하거나 다공성인 관형 지지체와 같은 관형 기판 상에 배치(예를 들어, 증착)될 수 있다. 만약 그렇다면, 관형 멤브레인(304)의 벽은 멤브레인 물질 및 지지체를 포함할 수 있다.
삽입 튜브(314)(내부 튜브)는 관형 멤브레인(304)의 보어(306) 내에 배치된다. 삽입 튜브(314)(예를 들어, 스테인리스 강 튜브)는 스윕 가스의 라우팅을 위한 내부 부피 공간(316)을 갖는다. 라우팅은 스윕 가스가 관형 멤브레인(304) 외부의 영역(308)(보유면)에서 유동하는 역류 방향으로 보어(306) 내의 수소 투과물을 변위시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 도 4 및 도 7에 나타낸 바와 같이 삽입 튜브를 통한 스윕 가스의 라우팅에 대한 아래의 논의를 참조한다.
공급 튜브(302)의 외경은, 예를 들어 15 밀리미터(mm) 내지 50 mm 범위일 수 있다. 공급 튜브(302)의 벽 두께는, 예를 들어 1 mm 내지 3 mm 범위일 수 있다. 관형 멤브레인(304)의 외경은, 예를 들어 8 mm 내지 30 mm 범위일 수 있다. 관형 멤브레인(304)의 벽 두께는, 예를 들어 1 mm 내지 3.5 mm 범위일 수 있다. 삽입 튜브(314)의 외경은, 예를 들어 4 mm 내지 15 mm 범위일 수 있다. 삽입 튜브(314)의 벽 두께는, 예를 들어 0.3 mm 내지 1.5 mm 범위일 수 있다. 반응기(300) 구성요소의 치수에 대한 이들 수치 값은 예시적인 것이고, 본 기술을 제한하려는 것을 의미하지 않는다.
외경 × 벽 두께의 치수에 대한 일례에서: 공급 튜브(302)는 26.9 mm × 1.6 mm이고, 관형 멤브레인(304)은 14.0 mm × 2.0 mm이며, 삽입 튜브(314)는 7.0 mm × 0.5 mm이다. 따라서 이 예에서, 공급 튜브(302) 벽의 내부 표면과 관형 멤브레인(304)의 외부 표면 사이의 환형 부피(영역(308))의 두께(수직 거리)는 11.3 mm이다. 관형 멤브레인(304) 벽의 내부 표면과 삽입 튜브(314)의 외부 표면 사이의 보어(306) 내의 환형 부피의 두께(수직 거리)는 5.0 mm이다.
마지막으로, 멤브레인 반응기(300)는 다수의 멤브레인 반응기(300)의 모듈 내의 유닛일 수 있다. 모듈은 아래에 논의된 바와 같이 다수의 멤브레인 반응기(300)의 다수의 모듈을 갖는 전체 멤브레인 개질기 반응기 내에 있을 수 있다. 다수의 모듈은 작동 가능하게 결합될 수 있다. 삽입 튜브(314)는 전체 멤브레인 개질기에서 스윕 가스 역류 유동 배열에 대한 모듈에서(및 모듈들 사이에서) 멤브레인 반응기(300)의 유체 결합을 용이하게 할 수 있다.
도 4는 멤브레인 반응기(400)의 다수의 모듈를 갖는 멤브레인 개질기 내의 모듈에 있을 수 있는 멤브레인 반응기(400)이다. 예시된 예에서, 멤브레인 반응기(400)의 상부(402)는 모듈 내의 다른 멤브레인 반응기(400)에 결합될 수 있다. 모듈은 전형적으로 하나 초과의 멤브레인 반응기(400)를 갖는다. 모듈은 모듈 내에 멤브레인 반응기(400)를 결합시키기 위한 배관(piping)(튜빙) 및 관련 커넥터를 포함할 수 있다. 멤브레인 개질기는 작동 가능하게 연결된 다수의 모듈을 가질 수 있다. 도시된 멤브레인 반응기(400)는 다수의 그러한 유닛을 갖는 모듈 내의 유닛(반응기 유닛)으로서 특징화될 수 있다. 다시, 전체 멤브레인 개질기는 다수의 모듈을 가질 수 있다. 멤브레인 반응기(400)(및 전체 멤브레인 개질기)는 이전 도면에 대해 위에서 논의된 작동 조건을 가질 수 있다.
멤브레인 반응기(400)는 반응기(400)의 외부 튜브일 수 있는 공급 튜브(302)를 포함한다. 공급 튜브(302)는 스테인리스 강 또는 철-크롬-알루미늄 합금과 같은 다른 합금일 수 있다. 작동 시, 공급 튜브(302)는 전기 가열이 공급 튜브(302)의 외부 표면 상에 적용될 수 있다는 점에서 히터 튜브로서 작용할 수 있다.
일부 구현예에서, 전기 가열식 플레이트(열 분배판)는 공급 튜브(302)의 외부 표면과 접촉하는 전기 가열식 플레이트로부터의 전도에 의해 공급 튜브(302)를 가열하기 위해 사용된다. 특정한 구현예에서, 공급 튜브(302) 벽 자체는 전기 저항 가열을 위해 전기를 수용하는 전기 저항성 가열 요소일 수 있다. 만약 그렇다면, 공급 튜브(302)는 전기 열 가열을 위한 전기에 적절한 저항을 제공하는 물질(예를 들어, 니켈-크롬 합금)일 수 있다.
반응기(400)는 각각의 보어(306)를 각각 갖는 2개의 수소 선택성 관형 멤브레인(304A 및 304B)을 포함한다. 2개의 관형 멤브레인(304A 및 304B)의 조합은 2개의 관형 멤브레인(304A, 304B) 각각이 단일 관형 멤브레인의 종방향 부분인 단일 관형 멤브레인으로 간주될 수 있다.
2개의 관형 멤브레인(304A, 304B)은 커넥터 블록(404)을 통해 서로 결합된다. 반응기(400)는 보어(306) 내에 배치된 삽입 튜브(314)(스윕 가스에 대해 위에서 논의된 바와 같음)를 포함한다. 위치된 바와 같은 삽입 튜브(314)는 커넥터 블록(404)의 내경을 통해 연속된다.
2개의 관형 멤브레인(304A 및 304B)은 반응기(400)에서 관형 멤브레인 길이를 제공하도록 연결될 수 있다. 일 구현예에서, 커넥터 블록(404)은 각각 2개의 멤브레인에 대해 2개의 흑연 밀봉부를 갖는 금속 커넥터(예를 들어, 금속 캡)이다. 또한, 반응기(400)는 하부 관형 멤브레인(304)의 바닥부에서 폐쇄형 커넥터(406)(단부 블록)를 포함한다. 폐쇄형 커넥터(406)는, 예를 들어 흑연 밀봉 물질인 밀봉부를 갖는 단부 캡(금속 캡)일 수 있다.
2개 이상의 수소 선택성 관형 멤브레인이 연결되어 반응기(400)에서 원하는 멤브레인 길이를 제공할 수 있다. 다른 예에서, 커넥터 블록(404)이 없는 단일 수소 선택성 관형 멤브레인이 사용되어 반응기(400)에서 원하는 멤브레인 길이를 제공할 수 있다.
논의된 바와 같이, 관형 멤브레인(304A, 304B)은 각각의 다공성 세라믹 튜브의 외부 표면에 적용된 수소 선택성 멤브레인 물질(예를 들어, Pd 또는 Pd 합금)을 각각 포함할 수 있다. 비다공성 멤브레인 물질 층(예를 들어, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 멤브레인 층)은 일반적으로 주로 수소만이 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인(304A, 304B)의 각각의 보어(306) 내로 통과하도록 허용하는 선택적 층이다. 언급한 바와 같이, 이 멤브레인 물질 층은, 예를 들어 3 미크론 내지 20 미크론 범위의 두께를 가질 수 있다.
멤브레인 반응기(400)는 개질 반응(및 WGS 반응)을 위한 반응 공간으로서 관형 멤브레인(304A, 304B) 외부의 영역(308)을 포함한다. 촉매(310)는 공급 튜브(302) 벽의 내부 표면과 같은 영역(308)에 배치된다. 특정한 예에서, 촉매(310)는 워시코팅을 통해 공급 튜브(302) 벽의 내부 표면 상에 적용된다. 만일 그렇다면, 공급 튜브(302)는 촉매(310)의 워시코팅된 층을 수용하는 데 도움이 되는 물질(예를 들어, 철-크롬-알루미늄 합금)일 수 있다. 워시코팅된 촉매가 촉매(310)로서 사용되는 구현예의 경우, 워시코팅된 촉매(310)는, 예를 들어 100 미크론(㎛) 내지 400 ㎛ 범위의 두께(층 두께)를 가질 수 있다. 두께는 적어도 50 μm 또는 적어도 250 μm일 수 있다. 두께는 500 ㎛ 미만 또는 250 ㎛ 미만일 수 있다. 공급 튜브(302) 내부 표면 상에 배치된 촉매(210)는 저온 개질 촉매(예를 들어, 증기 개질용)의 워시코트일 수 있다. 촉매(210)는 WGS 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
작동 시, 공급물(408)은 개질 반응(및 WGS 반응)을 위해 영역(308) 내로 도입되어 관형 멤브레인(304A, 304B) 외부의 영역(308)에서 수소와 이산화탄소를 생성한다. 논의된 바와 같이, 흡열 개질 반응을 위한 열은 전기 가열에 의해 제공될 수 있다. 공급물(408)은 탄화수소와 스팀을 포함할 수 있다. 탄화수소는, 예를 들어 천연 가스, 메탄, LPG, C1 내지 C5 탄화수소의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 공급물(408)은 전체 멤브레인 개질기의 주어진 모듈에서 멤브레인 반응기(400)의 순서에 따라 또 다른 멤브레인 반응기(400)로부터의 보유물일 수 있다.
명시된 바와 같이, 영역(310)에서 생성된 생성물 가스는 수소와 이산화탄소를 포함한다. 수소는 관형 멤브레인(304A, 304B)을 통해 연결된 관형 멤브레인(304, 304B)의 보어(316) 내로 확산된다. 이산화탄소는 영역(308)으로부터 보유물(410)로서 배출된다. 기술은 일반적으로 탄화수소를 수소로 변환시키는 것과 동시에 관형 멤브레인을 통해 수소를 확산시키는 것을 포함할 수 있다.
스윕 가스(412)(예를 들어, 증기 또는 질소)가 삽입 튜브(314)에 공급된다. 스윕 가스(412)는 삽입 튜브(314)를 통해 하향으로 유동하고(도 3의 부피 공간(316) 참조), 삽입 튜브(314)의 단부 바닥부으로부터 배출된다. 이어서, 스윕 가스(412)는 보어(306)(삽입 튜브(314)의 외부)를 통해 상향으로 유동하여 영역(308)을 통한 공급물(408) 반응물 유동에 대해 역류 방향으로 수소를 변위시킨다. 따라서 삽입 튜브(314)는 멤브레인 벽에 인접한 보어(316) 내의 스윕 가스(412)(및 변위된 수소)의 유동을 공급물(408)과 보유물(410)에 대한 역류 방향으로 용이하게 하기 위해 스윕 가스(412)를 라우팅한다. 보어(306)로부터 수소를 변위시키는 이 역류 유동은 관형 멤브레인(304A, 304B)을 통해 영역(310)으로부터 보어(306)로 수소의 확산을 촉진할 수 있다. 변위된 수소 생성물은 보어(306)로부터 투과물(414)로서 배출될 수 있다. 투과물(414)은 수소를 변위시키는 스윕 가스(412)를 포함할 수 있다.
예시된 구현예에서, 공급 튜브(302) 및 멤브레인(304B)은 반응기(400)의 바닥부에서 정지한다. 보유물(410)은 공급 튜브(102)의 영역(308)으로부터 배출될 수 있다. 보유물(410) 튜빙은 모듈 내의 또 다른 멤브레인 반응기(400)에 결합될 수 있다. 삽입 튜브(314) 및 투과물(414) 튜빙은 모듈 내의 또 다른 멤브레인 반응기(400)와 작동 가능하게 결합될 수 있다. 도 4는 멤브레인 반응기(400) 개질기 모듈로부터의 공급물(408) 및 스윕 가스(412) 및 보유물(410) 및 투과물(414)의 유동 배열을 도시한다. 투과물(414)과 공급물(408) 사이의 전체 역류 유동은 삽입 튜브(314)를 이용하는 스윕 가스 스트림의 배열을 통해 달성된다.
도 5는 도 4의 멤브레인 반응기(400)의 바닥부(500)이다. 공급 튜브(302) 벽은 단면으로 도시되어 있다. 관형 멤브레인(304B)은 관형 멤브레인(304B) 모두와 보어(306)를 나타내는 것으로 도시되어 있다.
도 6은 제1 관형 멤브레인(602), 제2 관형 멤브레인(604), 및 종방향으로 연결된 제1 관형 멤브레인(602)과 제2 관형 멤브레인(604)의 조합인 관형 멤브레인(606)을 나타내는 도면(600)이다. 제1 관형 멤브레인(602)은 도 4의 관형 멤브레인(304A)과 유사할 수 있다. 제2 관형 멤브레인(604)은 도 4의 관형 멤브레인(304B)과 유사할 수 있다. 제1 관형 멤브레인(602) 및 제2 관형 멤브레인(604)은 수소 선택적이다. 따라서 관형 멤브레인(606)은 수소 선택적이다. 관형 멤브레인(606)은 논의된 바와 같이 멤브레인 개질 반응기 및 관련 모듈에 배치될 수 있다.
예시된 예에서, 제1 관형 멤브레인(602)은 좌측 플랜지 커넥터(608)(예를 들어, 흑연 밀봉부를 포함) 및 우측 중간 커넥터(610)을 갖는다. 플랜지 커넥터(608)는 흑연 밀봉부를 가질 수 있고, 멤브레인 개질기의 다수의 멤브레인 반응기를 갖는 모듈 내의 도관(튜빙, 배관 등)에 연결하기 위해 사용될 수 있다. 플랜지 커넥터(608)는 플랜지형 대신에 튜빙 압축 피팅(tubing compression fitting)일 수 있다. 제2 관형 멤브레인(604)은 좌측 중간 커넥터(612) 및 우측 폐쇄 커넥터 (614)(예를 들어, 흑연 밀봉부를 포함하는 단부 캡)를 갖는다. 우측 폐쇄 커넥터(614)는 도 4에 대해 위에서 논의된 단부 커넥터(406)와 유사할 수 있다. 관형 멤브레인(606)은 우측 중간 커넥터(610)와 좌측 중간 커넥터(612)의 정합인 중간 커넥터(616)를 포함한다. 중간 커넥터(616)는 도 4의 커넥터 블록(404)과 유사할 수 있다. 우측 폐쇄 커넥터(614)는 대신 커넥터 블록에서 제3 관형 멤브레인(도시되지 않음)의 커넥터 구성요소와 정합하는 커넥터 구성요소일 수 있다.
따라서 도 6에 예시된 것은 단부 캡 및 연결 블록을 갖는 멤브레인 튜브의 연결이다. 2개 이상의 멤브레인을 서로 연결하여 멤브레인 모듈 길이에 필요한 전체 길이를 달성할 수 있다. 연결 블록과 단부 캡은 상이한 유형의 밀봉재를 사용할 수 있다. 일 예는 흑연 밀봉부를 갖는 금속 캡이다.
도 7은 멤브레인 개질기의 모듈(700)이다. 멤브레인 개질기는 다수의 유사한 모듈을 가질 수 있다. 예시된 구현예에서, 모듈(700)(멤브레인 모듈)은 모듈(700)의 유닛으로서 4개의 멤브레인 반응기(702, 704, 706, 708)를 갖는다. 따라서 멤브레인 반응기(702, 704, 706, 708)(예를 들어, 각각의 멤브레인 반응기 유닛 또는 모듈 유닛으로서)는 모듈 유닛으로서 라벨링될 수 있다. 공급물 및 스윕 가스는 둘 다 반응기(702, 704, 706, 708)에 걸쳐 직렬이다. 아래에서 논의된 바와 같이, 모듈(700)은 8개의 관형 멤브레인을 포함한다. 일 예에서 관형 멤브레인의 총 유효 표면적은 0.2885 제곱미터(m2)이다.
4개의 멤브레인 반응기(702, 704, 706, 708)는 각각 위에서 논의된 멤브레인 반응기(300 또는 400)와 유사할 수 있다. 예를 들어, 반응기(702, 704, 706, 708)는 증기 개질 및 WGS 반응을 위한 촉매를 포함한다. 예시된 예에서, 각각의 멤브레인 반응기(702, 704, 706, 708)는 각각의 커넥터 블록(404)(예를 들어, 도 6의 중간 커넥터(616))을 통해 종방향으로 결합되는 2개의 관형 멤브레인(수소 선택성)을 갖는다. 따라서 모듈(700)은 8개의 관형 멤브레인을 갖는다. 모듈(700)(8개의 관형 멤브레인을 포함)의 멤브레인 표면적은, 예를 들어 0.2 m2 내지 1.5 m2 범위일 수 있다. 일 예에서, 8개의 관형 멤브레인은 모듈(700)에 대해 0.2885 m2의 전체 멤브레인 표면적을 제공한다. 아래에서 논의된 바와 같이, 멤브레인 모듈(700)은 반응기(702, 704, 706, 708) 사이의 상호연결부를 포함한다. 또한 아래에서 논의된 바와 같이, 유동 배열은 공급물 유동에 대해 수소의 스윕 가스 변위에 대한 역류 유동을 제공한다.
작동 시, 공급물(408)은 2개의 관형 멤브레인(304A, 304B) 외부의 공급 튜브(302)에서 제1 멤브레인 반응기(702)의 영역(308)으로 도입된다. 논의된 바와 같이, 영역(308)은 공급 튜브(302) 벽과 2개의 관형 멤브레인(304A, 304B) 사이에 있다. 공급물(408)은 탄화수소 및 증기를 포함할 수 있다. 탄화수소는, 예를 들어 천연가스, 메탄, LPG, C1 내지 C5 탄화수소의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 공급물(408)은 전체 멤브레인 개질기에서 모듈(700)의 순서에 따라 또 다른 멤브레인 반응기(400)로부터의 보유물일 수 있다. 영역(308) 내에 배치된 촉매(도시되지 않음)는 반응(들)을 촉진한다. 위에서 논의된 바와 같이, 흡열 개질 반응을 위한 열은 전기 가열에 의해 제공될 수 있다.
증기 개질 반응(및 WGS 반응)은 영역(308)에서 발생하여 수소와 이산화탄소를 생성한다. 공급물(408)의 탄화수소(예를 들어, CH4 및 중질 탄화수소)는 증기 개질(및 WGS 반응)을 통해 수소와 이산화탄소로 변환된다. 생성된 수소는 관형 멤브레인(304A, 304B)을 통해 영역(308)으로부터 관형 멤브레인(304A, 304B)의 보어(306) 내로 확산된다. 제1 반응기(702)의 영역(308)에 남아 있는 생성물 가스는 주로 이산화탄소를 포함하고 보유물로서 라벨링될 수 있다. 또한 영역(308)에는 반응하지 않은 탄화수소와 반응하지 않은 증기를 포함하는 반응하지 않은 공급물(408)이 존재할 수 있다.
반응하지 않은 공급물과 이산화탄소는 반응기들 간의 상호연결부(712)를 통해 후속 반응기(704, 706, 708)의 영역(308)으로 유동할 수 있다(710). 반응하지 않은 공급물은 수소와 이산화탄소로 변환될 수 있다. 후속 반응기(704, 706, 708)에서, 생산된 수소는 관형 멤브레인을 통해 영역(308)으로부터 각각의 반응기의 보어(306)로 확산될 수 있다. 유동(710)은 제4 반응기(708)의 공급 튜브(302)로부터 보유물(714)로서 배출될 수 있다. 보유물(714)은 일부 예에서 주로 이산화탄소일 수 있다. 보유물(714) 중의 증기는 응축되어 이산화탄소로부터 액체 물로서 제거될 수 있다. 모듈(700)을 통과하는 유동(710)을 위한 상호연결부(712)는 각각 180도 굽힘 또는 엘보(elbow)와 같은 도관 및/또는 도관 피팅(예를 들어, 튜빙 또는 배관 피팅)을 포함할 수 있다. 도관 피팅은 공급 튜브(302)와의 상호연결부(712)의 결합을 용이하게 하기 위해 압축 피팅 또는 플랜지형 커넥터를 포함할 수 있다.
상호연결부(712) 도관은 유동(710) 내의 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 반응을 추가로 촉진시키기 위해 개질 촉매 및 WGS 촉매를 포함하는 촉매(예를 들어, 패킹된 촉매)를 포함할 수 있다. 상호연결부(712) 도관에 패킹된 촉매는 구조화된 형태이거나 도관 또는 도관 엘보의 내부 표면 상에 코팅될 수 있거나, 또한 이 공간을 사용하여 반응물의 추가의 혼합을 생성할 수 있게 하는 충전층 촉매일 수 있다.
예시된 구현예에서, 반응기(702, 704, 706, 708) 내의 관형 멤브레인의 보어(306)로부터 수소를 변위시키기 위해 스윕 가스(412)가 제4 반응기(708)의 삽입 튜브(314)로 도입된다. 스윕 가스(412)는 제4 반응기(708) 내의 삽입 튜브(314)의 바닥부로부터 배출된다. 이어서, 스윕 가스(412)는 유동(710)에 대해 역류 방향으로 제4 반응기(708)의 관형 멤브레인 보어(306)를 통해 상향으로 유동한다. 스윕 가스(412)는 보어(306)로부터 수소를 변위시킨다.
스윕 가스(412)(변위된 수소를 포함)는 삽입 튜브 상호연결부(718)(예를 들어, 상호연결 도관 및/또는 도관 피팅 등) 및 멤브레인 튜브 상호연결부(720)(예를 들어, 상호연결 도관 또는 도관 피팅 등)를 통해 제4 반응기(708)로부터 업스트림 반응기(702, 704, 706)로 유동한다(716). 이 유동(716)은 멤브레인 상호연결부(720)를 통해 제4 반응기(708)로부터 제3 반응기(706)로 배출된다. 제3 반응기(706)에서 유동(716)(스윕 가스 및 변위된 수소)은 공급물/보유물 유동(710)에 대해 역류 방향으로 수소를 변위시키는 보어(306)를 통해 하향으로 유동한다. 이어서, 유동(716)은 제3 반응기(706) 내의 삽입 튜브(314)의 바닥부에 진입하고, 삽입 튜브 상호연결부(718)를 통해 제2 반응기(704)로 유동한다. 제2 반응기(704)에서 유동(716)은 삽입 튜브(314)의 바닥부로부터 배출되고 보어(306)를 통해 상향으로 유동하여 공급물/보유물 유동(710)에 대한 역류 방향으로 수소를 변위시킨다. 스윕 가스와 생성물 수소의 이러한 유동(716)은 제2 반응기(704)로부터 멤브레인 튜브 상호연결부(720)를 통해 제1 반응기(702)로 배출된다. 제1 반응기(702)에서 유동(716)은 보어(306)를 통해 하향으로 유동하여 공급물(408) 유동에 대해 역류 방향으로 수소를 변위시킨다. 유동(716)(생성물 수소 및 스윕 가스)은 삽입 튜브(314)의 바닥부로 진입하여 제1 반응기(702)로부터 배출된다.
배출물은 스윕 가스가 포함된 투과물(722)(주로 수소)로서 라벨링될 수 있다. 스윕 가스를 포함하는 투과물(722)은 스윕 가스로서 멤브레인 개질기 내의 또 다른 모듈(700)로 전송될 수 있다. 한편, 스윕 가스를 포함하는 투과물(722)은 투과물(722)로부터 스윕 가스를 제거하도록 가공될 수 있고, 수소는 생성물 수소로서 수집되거나 분배될 수 있다. 스윕 가스로서 증기를 사용하는 구현예의 경우, 증기는 응축되어(예를 들어, 열교환기 또는 열교환기 용기에서) 수소로부터 액체 물로서 증기를 제거할 수 있다.
삽입 튜브 상호연결부(718)와 멤브레인 튜브 상호연결부(720)는 180도 굽힘 또는 엘보와 같은 도관 피팅(예를 들어, 튜빙 또는 배관 피팅), 압축 피팅, 플랜지형 커넥터 등을 포함할 수 있다. 예에서, 멤브레인 튜브 상호연결부(720)는 도 6에 대해 논의된 좌측 플랜지 커넥터(612)와 같은 플랜지형 커넥터를 통해 관형 멤브레인에 결합될 수 있다.
모듈(700)은 모듈(700)의 입구부에서 예비 개질 촉매를 가질 수 있다. 하나 이상의 반응기(702, 704, 706, 708)는 공급 튜브(302) 내부의 입구부에서 예비 개질 촉매를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 공급물(408)을 수용하는 제1 반응기(702)는 공급 튜브(302)의 입구부에서 예비 개질 촉매를 갖는다. 예비 개질 촉매는 공급물(408) 중의 고급 탄화수소의 메탄으로의 변환을 촉진할 수 있다.
모듈(700)은 모듈(700)의 출구부에서 건식 개질 촉매를 가질 수 있다. 하나 이상의 반응기(702, 704, 706, 708)는 공급 튜브(302) 내부의 출구부에서 건식 개질 촉매를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 보유물(714)을 배출하는 최종 반응기(708)는 공급 튜브(302)의 출구부에서 건식 개질 촉매를 갖는다. 건식 개질 촉매는 탄화수소의 H2로의 변환을 촉진하고 코킹에 대한 저항성을 제공할 수 있다.
도 8은 5개의 멤브레인 반응기의 제1 모듈(802) 및 5개의 멤브레인 반응기의 제2 모듈(804)을 갖는 멤브레인 개질기(800)이다. 따라서 멤브레인 개질기(800)(또는 멤브레인 개질기(800)의 이 부분)는 또한 멤브레인 유닛으로서 라벨링될 수 있는 10개의 멤브레인 반응기를 갖는다. 이 예시된 구현예에서 10개의 멤브레인 반응기가 직렬로 작동한다. 10개의 멤브레인 반응기는 각각 선행 도면에 대해 논의된 멤브레인 반응기와 유사할 수 있다.
이 예에서, 각각의 멤브레인 반응기 내의 관형 멤브레인은 커넥터 블록을 통해 종방향으로 결합된 두 개의 관형 멤브레인(수소 선택적)이다. 따라서 멤브레인 개질기(800)는 20개의 관형 멤브레인을 갖는다. 일 구현예에서, 20개의 관형 멤브레인의 누적 총 유효 표면적은 0.7213 m2이다. 멤브레인 개질기(800)의 누적 멤브레인 표면적은 일반적으로 멤브레인 반응기와 관형 멤브레인이 멤브레인 개질기(800)에 추가됨에 따라 증가할 수 있다.
각각의 모듈(802, 804) 내의 5개의 멤브레인 반응기는 각각의 열 분배판(806) 뒤에 장착된다(그리고 이들과 접촉한다). 열 분배판(806)은 스트립 히터(808)에 의해 발생된 열을 멤브레인 반응기로 전도하는 금속 플레이트이다. 스트립 히터(808)는 열 분배판(806) 상에 장착된다. 일 예에서, 작동 시 스트립 히터(808)의 시스 온도는 적어도 760℃이다. 스트립 히터에는 가열 요소(전기 저항성 금속), 보호 슬리브 또는 시스 및 장착 하드웨어가 포함될 수 있다. 스트립 히터의 야금은 전형적으로 강철일 수 있다. 스트립 히터는 전기 공급원 연결을 위해 시스로부터 연장되는 (예를 들어, 리드 와이어를 포함함) 전기 단자를 포함할 수 있다. 전기 공급원(도시되지 않음)은 배터리 또는 재생 가능한 에너지 등일 수 있다. 스트립 히터는 일반적으로 고체 표면에 볼트 결합되거나 클램핑될 수 있다. 일부 스트립 히터에는 스트립 히터를 표면에 장착하기 위한 장착 홀이 포함될 수 있다.
멤브레인 개질기(800)는 스트립 히터(806)용 온도 조절기(810)를 포함한다. 온도 조절기(810)(예를 들어, 기계적 온도 조절기 또는 바이메탈 온도 조절기)는 멤브레인 개질기(800)의 작동 온도를 지시하는 제어 시스템과 연관될 수 있다. 이 예에서, 온도 조절기(810)는 열 분배판(806) 상에 배치된다. 멤브레인 개질기(800)는 열 효율 및 개인 보호를 위해 외부 단열재를 가질 수 있다.
멤브레인 개질기(800)는 탄화수소 및 증기를 위한 공급물 유입구(812) 및 이산화탄소를 배출하기 위한 보유물 유출구(814)를 갖는다. 멤브레인 개질기(800)는 또한 멤브레인 개질기(800)의 상부에 배치될 수 있는 투과물 수소 유출구(도시되지 않음)를 갖는다. 배출되는 투과물 수소는 스윕 가스를 포함할 수 있다. 상호연결 도관(816)(예를 들어, 튜빙, 배관, 피팅, 엘보 등)은 2개의 모듈(802 및 804) 및 이들의 멤브레인 반응기를 투과물과 보유물에 대해 작동 가능하게 결합시킨다. 멤브레인 개질기(800)의 상부에 있는 상호연결 도관(818)은 스윕 가스용이다.
180도(U자형) 굽힘 또는 엘보로서 멤브레인 개질기(800)의 바닥부에 있는 상호연결 도관(816)은 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키기 위한 추가의 촉매(예를 들어, 증기 개질 촉매 및 WGS 촉매)를 포함할 수 있다. 촉매는 엘보의 내부 표면 상에 또는 구조화된 형태로 코팅되거나 충전층 촉매로 코팅될 수 있다. 이 촉매는 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부의 영역에 배치된 촉매에 추가된다.
요약하면, 도 8은 더 큰 멤브레인 표면적을 제공하도록 연결된 총 20개의 멤브레인과 함께 10개의 멤브레인 유닛의 연결을 갖는 모듈 설계에 대한 세부사항을 예시한다. 또한, 투과물과 보유물의 상호연결이 도시되어 있다. 열 분포 배열이 또한 도시되어 있다. 개질 반응을 위한 에너지를 제공하기 위해 열 분배판이 스트립 히터와 함께 사용된다. 또한, 열 분배판이 모듈에 대한 물리적(기계적) 지지체를 제공할 수 있는 반면, 지지 구조체(도시되지 않음)는 모듈 도관(튜브)의 장착을 제공할 수 있다. 지지체는, 예를 들어 모듈의 상부에 있을 수 있다. 특정한 구현예에서, 도관은 도관의 상당한 기계적 응력을 회피하면서 도관의 열 팽창을 용이하게 하기 위해 일반적으로 매달린 위치에 유지될 수 있다.
도 9는 도 8의 모듈(802, 804)과 유사할 수 있는 8개의 모듈(902)을 갖는 멤브레인 개질기(900)이다. 실제로, 8개의 모듈(902) 각각은 5개의 멤브레인 반응기(멤브레인 유닛)를 갖는다. 각각의 모듈(902) 내의 5개의 멤브레인 반응기는 직렬로 작동한다. 예에서, 다수의 모듈(902)은 멤브레인 개질기(900)의 처리량(수소 생산)을 증가시키기 위해 직렬로(및/또는 병렬로) 결합될 수 있다. 이 예에서, 8개의 모듈(902)이 직렬로 작동한다. 멤브레인 개질기(900)는 도시된 바와 같이 모듈(902)들 간에 상호연결부(904)를 포함한다. 공급물 유입구(906)는 탄화수소 및 증기를 수용할 수 있다. 보유물 유출구(908)는 주로 이산화탄소를 배출할 수 있다. 멤브레인(900)은 또한 투과물 수소 배출을 포함한다. 예를 들어, 도 10의 투과물 수소(및 스윕 가스) 배출(1018)을 참조한다.
도 10, 도 11, 도 12 및 도 13은 상부 및 하부 측면에서 매니폴드 형태의 유동 분포에 대한 세부사항을 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같은 "U"자형 상호연결부는 또한 멤브레인 개질기 설계의 반응 또는 설계에 의해 요구되는 바와 같이 2개의 모듈 사이에 추가의 촉매를 패킹하는 데 사용될 수 있다. 이 영역에 패킹된 촉매는 구조화된 형태이거나 튜브 형태로 코팅될 수 있거나 순전히 충전층 촉매일 수 있어 이 공간을 사용하여 반응물의 추가의 혼합을 생성할 수도 있다.
도 10은 멤브레인 개질기의 모듈(예를 들어, 도 9의 상부 모듈(902))의 상부(1000)(매니폴드를 포함함)이다. 멤브레인 반응기(모듈 유닛)는 열 분배판(1002) 뒤에 배치되어 이와 접촉한다.
공급물(1004)(탄화수소 및 증기)은 일반적으로 화살표(1006)로 표시된 방향으로 멤브레인 반응기를 통해 직렬로 유동한다. 공급물(1004)은 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부의 영역(보유면)을 통해 유동한다. 일련의 최종 멤브레인 반응기의 이 영역으로부터의 배출물(1008)은 보유물(주로 이산화탄소)이거나 멤브레인 개질기의 다음 모듈로의 공급물일 수 있다.
스윕 가스(1010)는 일련의 최종 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인(들)의 보어로 도입된다. 논의된 바와 같이 삽입 튜브가 사용될 수 있다. 스윕 가스(1010)는 일반적으로 화살표(1012)에 의해 표시된 방향으로 유동한다. 스윕 가스(1010)는 상호연결 도관(1014)을 통해 멤브레인 반응기들(모듈 유닛) 사이에서 유동한다. 상호연결 도관(1014)은 상호연결 도관(1014)을 일련의 각각의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인에 연결하는 도관 피팅(1016)(예를 들어, 튜빙 피팅)을 갖는 U 엘보일 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 스윕 가스(1010)는 관형 멤브레인의 보어로부터 수소를 변위시킨다. 투과물(1018)은 제1 멤브레인 반응기의 멤브레인 보어로부터 배출된다.
도 11은 다수의 멤브레인 반응기의 멤브레인 개질기 모듈의 상부(1100)이다. 이 예시에서, 다수의 멤브레인 반응기 중 3개의 상부은 매니폴드(1102)에 결합된 것으로 도시된다. 참조 번호로 강조 표시된 흐름 구성은 스윕 가스(1104), 스윕 가스 패스(1106), 스윕 가스 하향 흐름(1108), 리턴 스윕 가스 상향(1110), 공급 흐름 상향(1112), 공급 통로(1114) 및 공급 흐름 하향(1116)을 포함한다.
3개의 멤브레인 반응기 각각은 공급 튜브(1118)(공급 도관 또는 외부 도관), 관형 멤브레인(1120), 관형 멤브레인(1120)의 보어(1122), 및 촉매가 배치되고 개질/WGS 반응이 발생하는 관형 멤브레인(1120) 외부의 공급 튜브(1118) 내의 영역(1124)를 포함한다. 3개의 멤브레인 반응기는 각각 보어(1122) 내에 배치되고 매니폴드(1102) 내로 들어가는 삽입 튜브(1126)를 포함한다.
이 예에서, 플랜지형 커넥터(1128)는 관형 멤브레인을 스윕 가스 상호연결부에 결합시킨다. 플랜지형 커넥터(1128)는 도 6의 좌측 플랜지 커넥터(608)와 유사할 수 있다. 플랜지형 커넥터(1128)는 플랜지 부분, 외부 부분(1130) 및 흑연 물질(1132)을 포함한다. 플랜지 부분 및 외부 부분(1130)은 흑연 물질(1132)에 압축을 가하여 흑연 물질(1132)을 통해 흑연 밀봉부를 제공한다.
도 12는 멤브레인 개질기 모듈의 바닥부에 있는 공급 인터페이스(1200)이다. 공급 인터페이스(1200)는 도관(1202)으로부터의 공급 유동 또는 도관(1202)으로의 공급 유동을 위한 것일 수 있다. (1) 공급 도관(1204), (2) 공급 도관 내에 배치된 관형 멤브레인(1206), 및 (3) 공급 도관(1024) 벽과 관형 멤브레인(1206) 사이의 영역 부피(1208)이 도시되어 있다. 공급 인터페이스(1200)는 흑연 압축 밀봉부를 제공하기 위해 흑연(1212)를 압축하는 단부 캡 부분을 갖는 단부 캡(1210)을 포함한다. 단부 캡(1210)은 외부 부분(1214)을 포함한다. 단부 캡(1210)은 도 6의 우측 폐쇄 커넥터(614)와 유사할 수 있다.
도 13은 멤브레인 반응기들(모듈 유닛) 사이의 공급물/보유물의 유동을 위한 멤브레인 개질 모듈의 상호연결 인터페이스(1300)이다. 상호연결 인터페이스(1300)는 도 12의 단부 캡(1210)과 유사하게 구성된 2개의 단부 캡(1302, 1304)을 포함한다. 상호연결 인터페이스(1300)는 180도 구부러진 상호연결 도관(1306)을 포함한다. 특정한 구현예에서, 상호연결 도관(1306)은 2개의 멤브레인 반응기 사이 또는 2개의 멤브레인 반응기 모듈 사이에 추가적인 촉매를 패킹하기 위해 이용될 수 있다. 이는 멤브레인 개질기 설계 및 작동 조건에 의존할 수 있다. 이 추가의 촉매(사용되는 경우)는 상호연결 도관(1306)의 내부 표면 상에 코팅되거나 구조화된 형태를 포함하여 이러한 상호접속 도관(1306)에 패킹된 촉매일 수 있거나, 반응물의 추가의 혼합을 발생시키기 위해 이 영역 공간을 또한 활용할 수 있게 하는 충전층 촉매일 수 있다.
도 14는 각각 다수의 멤브레인 반응기(모듈 유닛)를 갖는 4개의 모듈(1402)을 갖는 멤브레인 개질기(1400)이다. 모듈(1402)은 공급물에 대해 직렬로 배열된다. 모듈(1402)은 스윕 가스 유동에 대해 병렬로 배열된다. 스윕 가스의 병렬 분배는 멤브레인 개질기(1400)의 투과면에서 압력 강하를 감소시킬 수 있습니다.
도 15는 각각 다수의 멤브레인 반응기(모듈 유닛)를 갖는 8개의 모듈(1502)을 갖는 멤브레인 개질기(1500)이다. 멤브레인 개질기(1500)는 다수의 모듈의 다수의 라인을 포함하는 다수의 멤브레인 반응기의 추가의 모듈을 수용하도록 구성된다. 멤브레인 개질기(1500)는 공급 헤더(1504) 및 보유물 배출 헤더(1506)를 포함한다. 공급 헤더(1504)와 보유물 배출 헤더(1506)는 둘 다 추가의 모듈을 수용하기 위한 연결 지점(1508)(예를 들어, T-피팅)을 갖는다. 멤브레인 개질기(1500)는 스윕 가스 공급 헤더(1510)와 투과물 배출 헤더(1512)를 포함한다. 이 예에서, 멤브레인 개질기(1500)는 적어도 40개의 멤브레인 반응기(모듈 유닛) 및 2.885 m2와 같은 관형 멤브레인의 전체 유효 표면적을 제공하는 80개의 관형 멤브레인을 포함할 수 있다.
도 16은 각각 다수의 멤브레인 반응기(모듈 유닛)의 4개의 모듈(1604)을 갖는 4개의 라인(1602)을 갖는 멤브레인 개질기(1600)이다. 각각의 라인(1602)에서, 모듈(1604)은 공급 측에서 직렬로 연결되고 스윕 가스 측에서 병렬로 연결된다. 공급 유동은 보유물 압력 강하를 감소시키기 위해 각각의 라인(1602)에 평행하게 분배된다. 스윕 가스 유동은 각각의 라인(1602)에 평행하게 분배된다. 각각의 모듈(1604)은 관형 멤브레인을 가로지르는 공급물 유동에 대해 스윕 가스의 역류 유동을 갖는다. 도 16은, 예를 들어 최대 10,000 Nm3/hr까지의 더 큰 수소 생산 용량을 달성하는데 있어서 멤브레인 모듈의 모듈식 결합을 나타낸다. 또한 스윕, 투과물, 공급물 및 보유물 스트림에 대한 유동 연결부가 도시되어 있다.
본 명세서에 기재된 멤브레인 반응기와 멤브레인 개질기의 작동 온도는, 예를 들어 전기 히터에 의해 제공되는 열과 함께 650℃ 미만일 수 있다. 멤브레인 개질기의 수소 생산 용량은 10,000 Nm3/hr 미만의 수소, 5,000 Nm3/hr 미만의 수소, 또는 1,000 Nm3/hr 미만의 수소일 수 있다. 멤브레인 개질기로부터 배출되는 수소 생성물은 스윕 가스가 없는 기준으로 적어도 90 몰%(mol%)의 수소 또는 적어도 99.9 mol의 수소일 수 있다. 스윕 가스가 증기인 경우, 수소 생성물은 건조 기준으로 적어도 90 mol%의 수소 또는 적어도 99.9 mol%의 수소일 수 있다. 멤브레인 개질기로부터 배출되는 보유물은 건조 기준으로 적어도 90.0 몰%의 이산화탄소일 수 있다.
도 17a 및 도 17b는 도 16의 개질기(1600)와 유사한 다수의 모듈 설계를 사용한 멤브레인 개질기(1700)이다. 멤브레인 개질기(1700)는 박스(1702) 내에 있다. 박스(1702)는 하우징으로서 특징화될 수 있다. 도 17a는 사이딩(siding)이 없는 박스(1702) 내의 개질기(1702)이다. 도 17b는 사이딩이 있는 박스(1702) 내의 개질기(1700)이다. 예에서, 박스(1702)는 전기적으로 가열되는 박스이다. 박스(1702)는 직사각형 박스일 수 있고, 박스의 치수는 폭이 5 m 미만, 길이가 5 m 미만, 높이가 5 m 미만이다.
일 예에서, 12개의 라인(각각 4개의 모듈)이 박스(1702)에 배치된다. 각각의 모듈에는 10개의 멤브레인 반응기(모듈 유닛)가 있다. 각각의 멤브레인 반응기 내의 관형 멤브레인은 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인이다. 따라서 이 예에서 멤브레인 개질기(1700)는 치수가 3 m × 3 m × 3 m인 박스(1702) 내의 480개의 멤브레인 반응기(모듈 유닛) 및 960개의 관형 멤브레인을 포함한다. 960개의 관형 멤브레인의 총 유효 표면적은 34.62m2이다. 멤브레인 개질기(1700)는, 예를 들어 5 bar의 스윕 가스 압력으로 작동할 수 있다. 이 예에서, 멤브레인 개질기(1700)의 수소 생산 용량은 100 Nm3/hr이다.
본 발명은 하나의 단일 반응기에서 증기 개질, 수성 가스 전이 반응 및 수소 분리/정제 단계를 통해 통합된 수소 생산을 가능하게 한다. 또한 탄화수소 공급물을 사용하여 생산된 H2와 CO2를 원위치에서 분리할 수 있다. 이 공정 강화는 효율적이고 간단한 수소 생산 공정을 제공하여 자본 및 작동 비용을 크게 감소시킴으로써 수소 생산 비용을 감소시킬 수 있다. 이 강화는 또한 수소 생산에 사용된 종래의 개질 공정보다 훨씬 더 낮은 작동 온도와 더 높은 압력에서 공정을 실행할 수 있게 한다.
종래의 SMR 공정은 규모가 축소될 때 비효율적이다. 본 기술은 보다 효율적일 수 있고, 수소 생산을 위한 더 작은 공간을 제공할 수 있다. 대규모 중앙 집중식 SMR 공장에서 생산된 수소는 저렴하지만 수소 저밀도와 특수 트럭(튜브 트레일러) 및 탱크(고압 탄소 섬유 강화 용기)가 필요하기 때문에 수소를 운송 및 보관하는 것은 비효율적이다(및 비용이 많이 든다). 본 기술은 특정한 구현예에서 수소가 필요한 경우(이동성 적용 포함) 효율적으로 수송할 수 있는(그리고 저렴할 수 있는) 탄화수소를 사용하여 수소가 효율적으로 생산되도록 용이하게 한다. 또한, 보유물은 주로 비교적 고압에서 포집 준비가 된 이산화탄소일 수 있고, 예를 들어 격리, 강화 오일 회수(EOR) 또는 공급 원료로 재사용 등을 위해 사용될 수 있다.
일 구현예는 수소를 제조하기 위한 다수의 멤브레인 반응기를 갖는 멤브레인 개질기이다. 멤브레인 개질기의 수소 생산 용량은 10,000 Nm3/hr 미만의 수소 또는 1,000 Nm3/hr 미만의 수소일 수 있다. 멤브레인 개질기의 멤브레인 반응기는 작동상 병렬 또는 직렬로, 또는 둘 다에 배치될 수 있다. 일부 예에서, 멤브레인 개질기는 적어도 30개의 멤브레인 반응기를 포함한다. 일 예에서, 적어도 30개의 멤브레인 반응기는 폭이 5 m 미만, 길이가 5 m 미만 및 높이가 5 m 미만인 박스에 배치된다. 멤브레인 개질기는 30개 미만의 멤브레인 반응기를 포함할 수 있다. 멤브레인 개질기는 650℃ 미만의 멤브레인 개질기의 작동 온도를 제공하기 위해 다수의 멤브레인 반응기에 열을 제공하는 전기 히터(예를 들어, 전기 스트립 히터)를 포함할 수 있다. 멤브레인 개질기는 다수의 멤브레인 반응기와 접촉하는 열 분배판을 포함할 수 있고, 전기 히터는 열 분배판 상에 배치된다.
각각의 멤브레인 반응기는 (1) 공급물 도관 내의 관형 멤브레인 외부의 영역으로 탄화수소 및 증기를 수용하기 위한 멤브레인 반응기의 외부 도관으로서의 공급물 도관; 및 (2) 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키기 위해 관형 멤브레인 외부의 공급물 도관 내의 영역에 배치된 촉매(증기 개질 촉매 포함); 및 (3) 관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 관형 멤브레인의 보어로 수소를 확산시키기 위한 공급물 도관 내의 관형 멤브레인을 포함한다. 영역은 관형 멤브레인의 보유면이고, 이산화탄소를 포함하는 보유물을 배출한다. 보어는 관형 멤브레인의 투과면이, 수소를 포함한 투과물을 배출한다. 각각의 멤브레인 반응기는 관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소 및 증기의 유동에 대해 역류 방향으로 보어를 통한 스윕 가스의 유동을 용이하게 하기 위해 보어 내에 배치된 삽입 튜브를 갖는다. 공급물 도관에서 수용된 탄화수소는, 예를 들어 메탄, 액화 석유 가스(LPG), 또는 C1 내지 C5 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
구현예에서, 공급물 도관의 외경은, 예를 들어 15 mm 내지 50 mm 범위일 수 있다. 공급물 도관의 벽 두께는, 예를 들어 1 mm 내지 3 mm 범위일 수 있다. 관형 멤브레인의 외경은, 예를 들어 8 mm 내지 30 mm 범위일 수 있다. 관형 멤브레인의 벽 두께는, 예를 들어 1 mm 내지 3.5 mm 범위일 수 있다. 삽입 튜브의 외경은, 예를 들어 4 mm 내지 15 mm 범위일 수 있다. 삽입 튜브의 벽 두께는, 예를 들어 0.3 mm 내지 1.5 mm 범위일 수 있다. 각각의 멤브레인 반응기 내의 관형 멤브레인은 일부 예에서 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인일 수 있다. 특정한 구현예에서, 촉매는 관형 멤브레인과 접촉하지 않는다. 촉매는 WGS 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
다수의 멤브레인 반응기는 적어도 제1 멤브레인 반응기 및 제2 멤브레인 반응기를 포함한다. 구현예에서, 멤브레인 개질기는 제1 멤브레인 반응기의 공급물 도관을 제2 멤브레인 반응기의 공급물 도관에 결합하는 상호연결 도관을 가질 수 있고, 여기서 제2 멤브레인 반응기의 공급물 도관은 상호연결 도관을 통해 제1 멤브레인 반응기로부터 보유물을 수용한다. 제1 멤브레인 반응기로부터 제2 멤브레인 반응기의 공급물 도관으로 배출되는 보유물은 제1 멤브레인 반응기에서 반응되지 않은 증기 및 탄화수소를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는, 예를 들어 5,000 Nm3/hr 미만에서 수소를 제조하는 방법이다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기를 갖는 멤브레인 개질기에 탄화수소 및 증기를 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부에 배치된 촉매(증기 개질 촉매 포함)를 통해 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계를 포함한다. 촉매는 증기 개질 촉매를 포함하고, WGS 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매는 관형 멤브레인과 접촉하지 않습니다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인의 각각의 보어로 수소를 확산시키는 단계를 포함한다. 관형 멤브레인을 통해 수소를 확산시키는 단계는 탄화수소를 수소로 변환시키는 것과 동시에 발생할 수 있다. 방법은 각각의 보어를 통해 스윕 가스를 유동하게 하여 관형 멤브레인 외부의 탄화수소 및 증기 유동에 역류하는 방향으로 수소를 변위시키는 단계를 포함한다. 구현예에서, 스윕 가스로 각각의 보어에서 수소를 변위시키는 단계는 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인 외부의 수소 투과를 증가시킨다. 방법은 각각의 보어로부터 스윕 가스와 함께 투과물로서 수소를 배출하는 단계, 및 다수의 멤브레인 반응기로부터 보유물(예를 들어, 반응하지 않은 증기도 포함함)로서 관형 멤브레인 외부의 이산화탄소를 배출하는 단계를 포함한다.
방법은 다수의 멤브레인 반응기를 전기적으로 가열하는 단계를 포함할 수 있고, 다수의 멤브레인 반응기의 작동 온도는 650℃ 미만이다. 다수의 멤브레인 반응기의 전기적 가열은 다수의 멤브레인 반응기와 접촉하는 열 분배판을 통해 다수의 멤브레인 반응기를 전기적으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구현예에서, 다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부의 작동 압력은 10 bar 내지 50 bar 범위이다. 각각의 보어의 작동 압력은 1 bar 내지 5 bar 범위일 수 있다.
방법은 다수의 멤브레인 반응기의 제1 멤브레인 반응기로부터 다수의 멤브레인 반응기의 제2 멤브레인 반응기로 보유물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 제1 멤브레인 반응기로부터의 보유물은 제1 멤브레인 반응기에서 반응하지 않은 증기 및 탄화수소를 포함한다. 방법은 멤브레인 개질기로부터의 생성물 수소로서 각각의 보어의 적어도 하나의 보어로부터 스윕 가스와 함께 투과액으로서 수소를 배출하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 생성물 수소는 스윕 가스가 없는 것을 기준으로 적어도 90 몰%의 수소이다. 증기로서의 스윕 가스에 대해, 방법은 생성물 수소에서 스윕 가스를 응축하여 스윕 가스를 생성물 수소로부터 액상 물로서 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 수소의 생성 방법이다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기를 갖는 멤브레인 개질기로 수소를 제조하는 단계를 포함한다. 각각의 멤브레인 반응기는 외부 튜브 및 외부 튜브 내에 관형 멤브레인(예를 들어, 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인)을 가지고 있다. 각각의 멤브레인 반응기에 대한 수소의 생성은 다음을 포함한다: (1) 증기의 존재 하에 관형 멤브레인 외부의 외부 튜브의 영역에 배치된 촉매(개질 촉매를 포함하고 WGS 촉매를 포함할 수 있음)를 통해 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계; (2) 관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 관형 멤브레인의 보어 내로 수소를 확산시키는 단계로서, 여기서 영역은 관형 멤브레인의 보유면이고, 보어는 관형 멤브레인의 투과면인 단계; (3) 영역으로부터 이산화탄소(예를 들어, 반응하지 않은 증기를 포함)를 배출하는 단계; (4) 보어를 통해 스윕 가스를 유동하게 하여 보어로부터 관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소의 유동에 역류하는 방향으로 수소를 변위시키는 단계; 및 (5) 보어로부터 수소 및 스윕 가스 배출하는 단계. 방법은 보어 내에 배치된 삽입 튜브를 통해 역류 방향으로 스윕 가스의 유동을 용이하게 하는 단계를 포함할 수 있다. 멤브레인 반응기의 작동 온도는 650℃ 미만일 수 있다. 외부 튜브에서 관형 멤브레인 외부의 작동 압력은 10 bar 내지 50 bar 범위일 수 있다. 보어의 작동 압력은 1 bar 내지 5 bar 범위일 수 있다. 논의된 바와 같이, 치수에는 다음이 포함될 수 있다: 외부 튜브의 외경이 15 mm 내지 50 mm 범위이고; 외부 튜브의 벽 두께가 1 mm 내지 3 mm 범위이고; 관형 멤브레인의 외경이 8 mm 내지 30 mm 범위이고; 관형 멤브레인의 벽 두께가 1 mm 내지 3.5 mm 범위임.
방법은 다수의 멤브레인 반응기 중 제1 멤브레인 반응기 영역으로부터 배출되는 이산화탄소를 다수의 멤브레인 반응기 중 제2 멤브레인 반응기 영역으로 유동시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 제1 멤브레인 반응기 영역으로부터의 이산화탄소는 반응하지 않은 증기 및 반응하지 않은 탄화수소를 포함한다. 방법은 멤브레인 개질기로부터 생성물 수소로서 수소를 방출하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 생성물 수소는 스윕 가스가 없는 기준으로 적어도 90 몰%의 수소를 포함한다. 예를 들어 스윕 가스는 증기이고 생성물 수소는 건조 기준으로 적어도 90 몰%일 수 있다.
또 다른 구현예는 수소의 생성 방법이다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기를 갖는 멤브레인 개질기로 수소를 제조하는 단계를 포함한다. 각각의 멤브레인 반응기는 외부 도관(외부 튜브, 공급물 도관, 공급 튜브) 및 외부 도관에 있는 관형 멤브레인(예를 들어, 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인)을 가지고 있다. 이 구현예에서, 멤브레인 개질기의 입구 섹션은 탄화수소 예비 개질 촉매(예를 들어, 니켈 기반, 니켈-루테늄 등)로 패킹된다. 예비 개질 촉매는 공급물 중의 고급 탄화수소 분자를 C1(메탄) 유형 화합물로 변환시키는 것을 용이하게 할 수 있고, 이 메탄 풍부 합성 가스는 멤브레인 개질기에서 다운스트림으로 통과된다.
또 다른 구현예는 수소의 생성 방법이다. 방법은 다수의 멤브레인 반응기를 갖는 멤브레인 개질기로 수소를 제조하는 단계를 포함한다. 각 멤브레인 반응기는 외부 튜브 및 외부 튜브 내의 관형 멤브레인(예를 들어, 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인)을 가지고 있다. 이 구현예에서, 건식 개질 촉매(예를 들어, MgO 상의 Ni-Mo, 귀금속 기반 촉매 등)는 멤브레인 반응기의 출구를 향하여(근처, 인접 또는 출구) 패킹된다. 구현예에서, 유출구를 향한 반응기 혼합물은 생성된 수소의 대부분이 투과되었기 때문에 고농도의 탄소 종(예를 들어, CO2, CO, CH4)을 가질 수 있다. 혼합물에는 변환되지 않은 증기(물)가 있을 수도 있다. 유출구 근처 또는 유출구에서 탄소 종이 풍부한 이 환경은 건식 개질 촉매를 통해 가공될 수 있습니다. 건식 개질 촉매는 CO2와 반응하여 잔류 CH4 또는 탄화수소를 CO와 H2로 변환시키는 것을 용이하게 수 있습니다. 건식 개질 촉매는 멤브레인 표면 상의 코크스 형성 경향을 감소시킬 뿐만 아니라 남아 있는 탄화수소를 H2로 변환시키는 데 기여할 수 있다
많은 구현예가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 개시 내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (39)

  1. 수소 제조용 멤브레인 개질기로서,
    다수의 멤브레인 반응기를 포함하고, 각각의 멤브레인 반응기는
    공급 도관 내의 관형 멤브레인 외부의 영역으로 탄화수소 및 증기를 수용하기 위한 멤브레인 반응기의 외부 도관으로서의 공급 도관;
    관형 멤브레인 외부의 공급 도관 내의 영역에 배치되어 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 촉매로서, 증기 개질 촉매를 포함하는 촉매;
    관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 관형 멤브레인의 보어(bore)로 수소를 확산시키기 위한 공급 도관 내의 관형 멤브레인으로서, 영역은 이산화탄소를 포함하는 보유물을 배출하기 위한 관형 멤브레인의 보유면이고, 보어는 수소를 포함하는 투과물을 배출하기 위한 관형 멤브레인의 투과면인 관형 멤브레인; 및
    보어 내에 배치되어 관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소 및 증기의 유동에 역류하는 방향으로 보어를 통한 스윕 가스(sweep gas)의 유동을 용이하게 하는 삽입 튜브
    를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  2. 제1항에 있어서, 관형 멤브레인은 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인을 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  3. 제1항에 있어서, 공급 도관의 외경이 15 밀리미터(mm) 내지 50 mm 범위이고, 공급 도관의 벽 두께가 1 mm 내지 3 mm 범위이며, 관형 멤브레인의 외경이 8 mm 내지 30 mm 범위이고, 관형 멤브레인의 벽 두께가 1 mm 내지 3.5 mm 범위이며, 삽입 튜브의 외경이 4 mm 내지 15 mm 범위이고, 삽입 튜브의 벽 두께가 0.3 mm 내지 1.5 mm 범위인 멤브레인 개질기.
  4. 제1항에 있어서, 촉매는 관형 멤브레인과 접촉하지 않고, 촉매는 수성 가스 전이(WGS) 촉매를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  5. 제1항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기는 제1 멤브레인 반응기 및 제2 멤브레인 반응기를 포함하고, 멤브레인 개질기는 제1 멤브레인 반응기의 공급 도관을 제2 멤브레인 반응기의 공급 도관에 결합하는 상호연결 도관을 포함하며, 제2 멤브레인 반응기의 공급 도관은 상호연결 도관을 통해 제1 멤브레인 반응기로부터 보유물을 수용하는 것인 멤브레인 개질기.
  6. 제5항에 있어서, 제1 멤브레인 반응기로부터 제2 멤브레인 반응기의 공급 도관으로 배출된 보유물은, 제1 멤브레인 반응기에서 반응하지 않은 증기 및 탄화수소를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  7. 제1항에 있어서, 탄화수소는 메탄, 액화 석유 가스(LPG), 또는 C1 내지 C5 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 멤브레인 개질기의 생산 용량이 시간당 10,000 노멀 입방 미터(Nm3/hr) 미만의 수소인 멤브레인 개질기.
  8. 제1항에 있어서, 멤브레인 개질기의 생산 용량이 1,000 Nm3/hr 미만의 수소인 멤브레인 개질기.
  9. 제1항에 있어서, 열을 다수의 멤브레인 반응기에 제공하여 멤브레인 개질기의 작동 온도를 650℃ 미만으로 제공하는 전기 히터를 포함하는 멤브레인 개질기.
  10. 제9항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기와 접촉하는 열 분배판을 포함하고, 전기 히터는 열 분배판 상에 배치되는 것인 멤브레인 개질기.
  11. 제10항에 있어서, 전기 히터는 스트립 히터를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  12. 제1항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기는 작동상 병렬 또는 직렬로, 또는 둘 다로 배치된 멤브레인 반응기를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  13. 제1항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기는 적어도 30개의 멤브레인 반응기를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 30개의 멤브레인 반응기는 5 미터(m) 미만의 폭, 5 m 미만의 길이 및 5 m 미만의 높이를 포함하는 박스 내에 배치되는 것인 멤브레인 개질기.
  15. 제1항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기 중 적어도 하나는 공급 튜브의 입구부에 예비 개질 촉매를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  16. 제1항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기 중 적어도 하나는 공급 튜브의 출구부에 건식 개질 촉매를 포함하는 것인 멤브레인 개질기.
  17. 수소의 제조 방법으로서,
    탄화수소 및 증기를, 다수의 멤브레인 반응기를 포함하는 멤브레인 개질기에 제공하는 단계;
    다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부에 배치된 촉매를 통해 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계로서, 촉매는 증기 개질 촉매를 포함하는 것인 단계;
    다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인을 통해, 관형 멤브레인의 각각의 보어로 수소를 확산시키는 단계;
    관형 멤브레인 외부의 탄화수소 및 증기의 유동에 역류하는 방향으로 수소를 변위시키기 위해, 각각의 보어를 통해 스윕 가스를 유동시키는 단계;
    각각의 보어로부터 스윕 가스와 함께 투과물로서 수소를 배출하는 단계; 및
    다수의 멤브레인 반응기로부터 보유물로서 관형 멤브레인 외부의 이산화탄소를 배출하는 단계
    를 포함하는, 수소의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 보유물은 반응하지 않은 증기를 포함하고, 촉매는 수성 가스 전이(WGS) 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 촉매는 관형 멤브레인과 접촉하지 않는 것인 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 스윕 가스로 각각의 보어 내의 수소를 변위시키는 것은, 관형 멤브레인을 통해 관형 멤브레인 외부의 수소의 투과를 증가시키는 것인 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기를 전기적으로 가열하는 단계를 포함하고, 다수의 멤브레인 반응기의 작동 온도가 650℃ 미만인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기를 전기적으로 가열하는 단계는, 다수의 멤브레인 반응기와 접촉하는 열 분배판을 통해 다수의 멤브레인 반응기를 전기적으로 가열하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기에서 관형 멤브레인 외부의 작동 압력이 10 bar 내지 50 bar 범위이고, 각각의 보어의 작동 압력이 1 bar 내지 5 bar 범위인 제조 방법.
  24. 제17항에 있어서, 수소의 제조는, 시간당 5,000 노멀 입방 미터(Nm3/hr) 미만으로 수소를 제조하는 단계를 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  25. 제17항에 있어서, 관형 멤브레인을 통해 수소를 확산시키는 것은, 탄화수소를 수소로 변환시킴과 동시에 발생하는 것인 제조 방법.
  26. 제17항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기의 제1 멤브레인 반응기로부터 다수의 멤브레인 반응기의 제2 멤브레인 반응기로 보유물을 유동시키는 단계를 포함하고, 제1 멤브레인 반응기로부터의 보유물은 제1 멤브레인 반응기에서 반응하지 않은 증기 및 탄화수소를 포함하는 것인 제조 방법.
  27. 제17항에 있어서, 멤브레인 개질기로부터의 생성물 수소로서 각각의 보어의 적어도 하나의 보어로부터 스윕 가스와 함께 투과물로서의 수소를 배출하는 단계를 포함하고, 생성물 수소는 스윕 가스가 없는 것을 기준으로 적어도 90 몰%의 수소를 포함하는 것인 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 스윕 가스는 증기를 포함하고, 방법은 생성물 수소로부터 액체 물로서 스윕 가스를 제거하기 위해, 생성물 수소에서 스윕 가스를 응축시키는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  29. 수소의 생성 방법으로서,
    다수의 멤브레인 반응기를 포함하는 멤브레인 개질기로 수소를 제조하는 단계로서, 각각의 멤브레인 반응기는 외부 튜브 및 외부 튜브 내에 관형 멤브레인을 포함하는 것인 단계를 포함하고, 이 제조 단계는 각각의 멤브레인 반응기에 대해
    관형 멤브레인 외부의 외부 튜브 영역에서, 영역에 배치된 촉매를 통해 증기의 존재 하에 탄화수소를 수소와 이산화탄소로 변환시키는 단계로서, 촉매는 개질 촉매를 포함하는 것인 단계;
    관형 멤브레인을 통해 영역으로부터 수소를 관형 멤브레인의 보어 내로 확산시키는 단계로서, 영역은 관형 멤브레인의 보유면이고, 보어는 관형 멤브레인의 투과면인 단계;
    영역으로부터 이산화탄소를 배출하는 단계;
    관형 멤브레인 외부의 영역에서 탄화수소의 유동에 역류하는 방향으로 보어로부터 수소를 변위시키기 위해 보어를 통해 스윕 가스를 유동시키는 단계; 및
    보어로부터 수소 및 스윕 가스를 배출시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 관형 멤브레인은 종방향으로 결합된 2개의 관형 멤브레인을 포함하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 보어에 배치된 삽입 튜브를 통해 역류 방향으로 스윕 가스의 유동을 용이하게 하는 것을 포함하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 이산화탄소를 배출하는 단계는, 영역으로부터 반응하지 않은 증기와 함께 이산화탄소를 배출하는 것을 포함하고, 촉매는 수성 가스 전이(WGS) 촉매를 포함하는 것인 방법.
  33. 제29항에 있어서, 멤브레인 반응기의 작동 온도가 650℃ 미만이고, 외부 튜브 내의 관형 멤브레인 외부의 작동 압력이 10 bar 내지 50 bar 범위이며, 보어의 작동 압력이 1 bar 내지 5 bar 범위인 방법.
  34. 제29항에 있어서, 외부 튜브의 외경이 15 밀리미터(mm) 내지 50 mm 범위이고, 외부 튜브의 벽 두께가 1 mm 내지 3 mm 범위이며, 관형 멤브레인의 외경이 8 mm 내지 30 mm 범위이고, 관형 멤브레인의 벽 두께가 1 mm 내지 3.5 mm 범위인 방법.
  35. 제29항에 있어서, 다수의 멤브레인 반응기의 제1 멤브레인 반응기 영역으로부터 배출되는 이산화탄소를, 다수의 멤브레인 반응기의 제2 멤브레인 반응기 영역으로 유동시키는 단계를 포함하고, 제1 멤브레인 반응기 영역으로부터의 이산화탄소가, 반응하지 않은 증기 및 반응하지 않은 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  36. 제29항에 있어서, 멤브레인 개질기로부터 생성물 수소로서 수소를 배출하는 단계를 포함하고, 생성물 수소는 스윕 가스가 없는 것을 기준으로 적어도 90 몰%의 수소를 포함하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 스윕 가스는 증기를 포함하고, 생성물 수소는 건조 기준으로 적어도 90 몰%를 포함하는 것인 방법.
  38. 제29항에 있어서, 수소를 제조하는 것은, 외부 튜브의 입구부에 있는 예비 개질 촉매를 사용하여 탄화수소를 메탄으로 변환시키는 다수의 멤브레인 반응기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  39. 제29항에 있어서, 수소를 제조하는 것은, 외부 튜브의 출구부에서 건식 개질 촉매를 사용하여 탄화수소를 수소로 변환시키는 다수의 멤브레인 반응기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
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